Синтез метанолу

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати

Синтез метанолу з оксиду вуглецю і водню

1. Технологічні властивості метанолу Метанол (метиловий спирт) СН 3 ОН представляє безбарвну легкорухливі рідина з температурою кипіння 64,65 ° С, температурою кристалізації -97,9 ° С і щільністю 0,792 т / м 3. Критична температура метанолу дорівнює 239,65 ° С. Метанол змішується у всіх відносинах з водою, спиртами, бензолом, ацетоном та іншими органічними розчинниками, утворюючи з деякими з них азеотропниє суміші. Не розчинний в аліфатичних вуглеводнях. У водних розчинах утворює евтектику, містить 93,3% (мол.) метанолу. Добре розчиняє багато гази, у тому числі оксиди вуглецю, ацетилен, етилен і метан, внаслідок чого використовується в техніці для абсорбції домішок з технологічних газів. У твердому стані існує у двох кристалічних формах, які переходять одна в іншу при -115,75 ° С. Пари сухого метанолу утворюють з повітрям вибухові суміші з межами вибуховості: нижній 6,0% (об.) і верхній 34,7% (об.). Метанол токсичний, викликає отруєння через органи дихання, шкіру і при прийомі всередину, діючи на нервову і судинну системи. ГДК становить 5 мг / м 3. Прийом всередину 5-10 мл приводить до важкого отруєння, доза 30 мл і більше може бути смертельною.
Застосування метанолу та перспективи розвитку виробництва
Метанол - сировина для багатьох виробництв органічного синтезу. Основна кількість його витрачається на отримання формальдегіду. Він служить проміжним продуктом в синтезі складних ефірів органічних і неорганічних речовин (іметилтерефталату, метилметакрилату, діметілсульфата), пентаеритриту. Його застосовують як метіліруют кошти для отримання метиламіни і диметиланілін, карбофосу, хлорофосу та інших продуктів. Метанол використовують також як розчинник і екстрагенту, в енергетичних цілях як компонент моторних палив і для синтезу метил-трет-бу-тілового ефіру - високооктанової добавки до палива. Останнім часом намітилися нові перспективні напрямки використання метанолу, такі як виробництво оцтової кислоти, очищення стічних вод, виробництво синтетичного протеїну, конверсія у вуглеводні з метою отримання палива. У табл. 1 представлена ​​структура споживання метанолу за основними напрямками.
Структура споживання метанолу,%
Таблиця 1.

Область застосування

Білорусь і Росія
Західна Європа
Виробництво формальдегіду
34,6
42,4
Виробництво СК
12,6
-
Виробництво іметилтерефталату
1,8
4,3
Виробництво оцтової кислоти
2,0
6,0
Компонент моторного палива
1,0
6,3
Процеси метилювання
4,7
10,7
Інші напрямки використання
43,3
30,3
2. Сировинні джерела отримання метанолу
Структура сировини у виробництві метанолу,%.
Таблиця 2.
Сировина
У світі
Білорусь і Росія
Природний газ
73,8
70,7
Нафта і нафтопродукти
24,4
4,0
Відходи інших виробництв
-
17,4
Кам'яне вугілля
1,8
7,9
При сучасній тенденції зростання цін на нафту і нафтопродукти перспективи має переробка кам'яного вугілля.
Так, наприклад, за технологічною схемою «Мобіль» здійснюється наступний цикл:
вугілля → газифікація → метанол → синтетичний бензин.
Процес протікає в дві стадії: дегідратація метанолу до диметилового ефіру і, далі, до алкена:
2СН 3 ОН → СН 3 ОСН 3 + Н 2 О → СН 2 = СН 2 + 2Н 2 О
й наступні перетворення алкенів в парафіни, ціклопарафіни і ароматичні вуглеводні. В якості каталізаторів використовуються синтетичні цеоліти [2].
3. Численні технологічні схеми виробництва метанолу включають три обов'язкових стадії:
-Очищення синтез-газу від сірчистих сполук, карбонилов заліза і частинок компресорного масла,
-Власне синтез,
-Очищення і ректифікація, метанолу-сирцю,
В іншому технологічні схеми різняться апаратурним оформленням і параметрами процесу. Всі вони можуть бути розділені на три групи.
1. Синтез при високому тиску проводиться на цинк-хромових каталізаторах при температурі 370-420 ° С і тиску 20-35 МПа. В даний час цей процес застарів і витісняється синтезом при низькому тиску.
2. Синтез при низькому тиску проводиться на цинк-мідь-алюмінієвих або цинк-мідь-хромових каталізаторах при температурі 250-300 ° С і тиску 5-10 МПа. Використання в цьому методі низькотемпературних каталізаторів, активних при більш низькому тиску, дозволяє знизити енерговитрати на стиснення газу і зменшити ступінь рециркуляції непрореагировавшего сировини, тобто збільшити ступінь його конверсії. Однак, у цьому методі потрібне особливо тонке очищення вихідного газу від сполук, отруйних каталізатор.
3. Синтез у трифазній системі «газ - рідина - твердий каталізатор», що проводиться в суспензії з тонкодисперсного каталізатора та інертною рідини, через яку барботируют синтез-газ. Цей процес відрізняється від перших двох, які проводяться в двофазної системі «газ - твердий каталізатор». У трифазній системі може побут забезпечено понад сприятливий стан рівноваги системи, що дозволяє підвищити рівноважну концентрацію метанолу в реакційній суміші до 15% замість 5% при використанні двофазних систем, довівши ступінь конверсії оксиду вуглецю (II) до 35% замість 15% і ще більш зменшити рециркуляцію газу і енерговитрати.
Зросла потреба в метанолі викликала розробку нових перспективних методів його виробництва. Крім описаного вище трифазного синтезу до них відносяться:
· Синтез метанолу прямим окисленням метану повітрям на цинк-нікель-кадмієві каталізаторі, що дозволяє використовувати в якості сировини природний газ безпосередньо з свердловин;
· Спільне виробництво з синтез-газу метанолу і спиртів З 2-С 4 у вигляді так званої «спиртової композиції», яка використовується як добавка до моторного палива;
· Спільне виробництво метанолу та аміаку на основі конвертованого газу за маловідходних енерготехнологічних схемами, які забезпечують раціональне і комплексне використання сировини.
Незважаючи на те, що частка метанолу використовуваного на виробництво моторного палива в даний час ще невелика (див. табл. 2), використання його для паливно-енергетичних цілей стало вельми перспективним. Це обумовлено можливістю отримання метанолу з будь-якого містять вуглець сировини і необмежені запаси його, що дозволяє використовувати метанол як напівпродукт у виробництві синтетичного моторного палива.
4. Реакція синтезу метанолу з синтез-газу представляє гетерогенно-каталітичну оборотну екзотермічну реакцію, що протікає по рівнянню:
, Де ΔН 1 = 90,7 кДж (а)
Тепловий ефект реації зростає з підвищенням температури і тиску і для умов синтезу становить 110,8 кДж.
Паралельно основній протікають і побічні реакції:
, Де ΔН 2 = 209 кДж (б)
, Де ΔН 3 = 252 кДж (в)
, Де ΔН 4 = 8,4 кДж (г)
а також продукційна реакція утворення метанолу з міститься в синтез-газі діоксиду вуглецю:
, Де ΔН 5 = 49,5 кДж (д)
Крім цього, утворився метанол може піддаватися вторинним перетворенням по реакціях:



Реакції (а-д) протікають з виділенням тепла і зменшенням обсягу, але різняться величиною теплового ефекту і ступенем контракції. Тому, хоча для всіх цих реакцій ступінь перетворення зростає із збільшенням тиску і зниженням температури, що найбільшою мірою підвищення тиску впливає на рівновагу основної реакції синтезу (а), для якої ступінь контракції максимальна і становить 3:1. У той же час, зниження температури нижче деякої межі недоцільно, тому що при низьких температурах швидкість процесу синтезу настільки мала, що не існує каталізатора, який в цих умовах міг би істотно прискорити досягнення високого ступеня перетворення сировини.
Внаслідок суперечливого впливу температури на швидкість процесу та рівноважну ступінь перетворення вихід метанолу за один прохід реакційної суміші через реактор не перевищує 20%, що робить необхідною організацію циркуляційної технологічної схеми синтезу.
Температура процесу залежить головним чином від активності застосовуваного каталізатора і варіюється в межах від 250 до 420 ° С. Відповідно до температурним режимом роботи каталізатори синтезу метанолу поділяються на високотемпературні та низькотемпературні. Високотемпературні каталізатори, одержувані методом співосадження оксидів цинку і хрому, наприклад, каталізатор СМС-4 складу 2,5 ZnOZnCr 2 O 4, термостійкі, мало чутливі до каталітичних отрут, причому отруюються оборотно, мають високу селективність, але активні тільки при високих температурах (370 -420 ° С) і тисках (20-35 МПа). Низькотемпературні каталізатори, наприклад, цинк-мідь-алюмінієвий складу ZnOCuOAl 2 O 3 або цинк-мідь-хромовий складу ZnО-Сіо - Сг 2 О 3, менш термостійкі, необоротно отруюються каталітичними отрутами, але проявляють високу активність при відносно низьких температурах (250 - 300 ° С) і тисках (5-10 МПа), що більш економічно.
Обидва типи каталізаторів проявляють свою активність і селективність у вузькому інтервалі температур 20-30 ° С. Виходячи з температурного режиму роботи каталізаторів вибирається тиск синтезу, яке тим більше, чим вище температура синтезу.
Склад вихідної газової суміші робить істотний вплив як на ступінь перетворення оксидів вуглецю, так і на рівноважну концентрацію метанолу в продуктах синтезу. Зі збільшенням об'ємного відносини Н 2: СВ в синтез-газі ступінь перетворення оксидів вуглецю зростає, причому оксиду вуглецю (IV) більш інтенсивно [рис. 12.2, 2]. З малюнка також сле дме, що оптимальний склад газової суміші відповідає відношенню Н 2: СО = 5:1. Рівноважна концентрація метанолу в продуктах реакції проходить через максимум, який відповідає стехіометричному відношенню Н 2: СВ в вихідної газової суміші [рис. 12.3, 2].
Швидкість утворення метанолу є функцією багатьох змінних:

де: к - константа швидкості реакції синтезу метанолу;
З к - концентрація компонентів вихідної газової суміші,
τ - час контакту,
Т - температура,
Р - тиск.
Утворюються при синтезі побічні продукти справляють істотний вплив на стадію хемосорбції і на кінетику утворення метанолу в цілому. Тому, для реакції синтезу метанолу запропоновано велику кількість різних кінетичних рівнянь, виведених на основі висунутих їх авторами припущень про механізм реакції. Незалежно від цього, час контактування для реальних умов процесу синтезу може бути розрахована за формулою [2]:
(1)
де: Р - тиск, 1 МПа, Т - температура, К;
W - Об'ємна швидкість газу при нормальних умовах, з -1.
Згідно [рис. 17.3., 1] оптимальними параметрами процесу є об'ємна швидкість газу - 40 000 год -1; температура 370 - 380 оС при тиску 30 МПа. При цих значеннях продуктивність каталізатора становить близько 3,15 кг / (м 3 · год). Концентрація метанолу - 40% (рис. 17.2 [1]). Ступінь перетворення СО за один прохід - 15%. Згідно з [1] максимальна продуктивність спостерігається при молярному відношенні Н 2: СО = 4:1, на практиці підтримують ставлення 2,15 - 2,25.
5. Технологічний процес виробництва метанолу з оксиду вуглецю і водню включає ряд операцій, обов'язкових для будь-якої технологічної схеми синтезу. Газ попередньо очищається від карбонила заліза, сірчистих з'єднань, підігрівається до температури початку реакції і надходить у реактор синтезу метанолу. По виході із зони каталізу з газів виділяється утворився метанол, що досягається охолодженням суміші, яка потім стискається до тиску синтезу і повертається в процес.
Технологічні схеми різняться апаратурним оформленням головним чином стадії синтезу, що включає основний апарат колону синтезу і теплообмінник. На рис. 1 представлена ​​схема агрегату синтезу високого тиску з так званої суміщеної насадкою колони.
Стиснутий до 32 МПа синтез-газ проходить очищення в масляному фільтрі 1 і у вугільному фільтрі 2, після чого змішується з циркуляційним газом. Змішаний газ, пройшовши кільцевої зазор між каталізаторної коробкою і корпусом колони 3, надходить у Міжтрубний простір теплообмінника, розташованого в нижній частині колони (рис. 2). У теплообміннику газ нагрівається до 330-340 ° С і по центральній трубі, в якій розміщений електричний обігрівач, надходить у верхню частину колони і проходить послідовно п'ять шарів каталізатора. Після кожного шару каталізатора, крім останнього, в колону вводять певну кількість холодного циркуляційного газу для підтримки необхідної температури. Після п'ятого шару каталізатора газ прямує в теплообмінник, де охолоджується за 300-385 до 130 ° С, а потім в холодильник-конденсатор типу «труба в трубі» 4 (рис. 1). Тут газ охолоджується до 30 - 35 ° С і продукти синтезу конденсуються. Метанол-сирець відокремлюють у сепараторі 5, направляють у збірник 7 і виводять на ректифікацію. Газ проходить другий сепаратор 5 для виділення крапель метанолу, компріміруется до тиску синтезу турбоціркуляціонним компресором 6 і повертається на синтез. Продувні гази виводять перед компресором і разом з танковими газами використовують в якості палива.
Розміщення теплообмінника всередині корпусу колони значно знижує втрати тепла в навколишнє середовище, що покращує умови автотермично роботи агрегату, виключає наявність гарячих трубопроводів, тобто робить експлуатацію більш безпечною і знижує загальні капіталовкладення. Крім того, за рахунок скорочення довжини трубопроводів знижується опір системи, що дозволяє використовувати турбоціркуляціонние компресори замість поршневих.


Рис. 1. Схема синтезу метанолу.
1 - масляний фільтр; 2 - вугільний фільтр, 3 - колона синтезу; 4 - холодильник-конденсатор; 5 - сепаратори; 6 - компресори;
7 - збірник.

Основним апаратом виробництва метилового спирту з окису вуглецю і водню є колона синтезу. Колони зазвичай виготовляють з високолегованої сталі, добре чинять опір корозійному дії Н 2 і СО, або з низьколегованих конструкційних сталей з футерівкою стінок міддю або її сплавами. Продуктивність колони синтезу метанолу у великій мірі залежить від конструкції насадки. У промисловості застосовуються колони з насадками різноманітних конструкцій.
На рис. 2 схематично зображена колона синтезу з поличною насадкою (внутрішній діаметр колони 800 мм , Висота 12 м , Товщина стінок корпусу 90 мм ). У верхній частині колони розміщується каталізаторної коробка 1 з полками 3 для каталізатора і електропідігрівачем для підігріву газу у пусковий період, в нижній частині колони є теплообмінник 4. Основний потік синтез-газу вводиться зверху і проходить вниз по кільцевому простору між корпусом колони і корпусом каталізаторної коробки. Далі газ надходить у Міжтрубний простір теплообмінника 4 і підігрівається за рахунок тепла продуктів реакції, що проходять по трубках. У міжтрубному просторі теплообмінника є перегородки, що направляють частину газового потоку впоперек труб, завдяки чому значно збільшується коефіцієнт тепловіддачі.
З теплообмінники 4 газ через центральну трубу 2 надходить у каталізаторної простір, де протікає реакція утворення метилового спирту. Продукти реакції проходять по трубках теплообмінники, охолоджуючись вступникам свіжим газом, і через трійник в нижній кришці виводяться з колони синтезу. Для запобігання перегріву каталізаторної маси в колону подають холодний («байпасний») газ. Для цього на кожну полицю апарату підведені трубки, вигнуті але окружності і мають дрібні отвори, через які холодний газ надходить в контактну масу. Кількість надходить холодного газу регулюється клапанами, встановленими на підвідних трубках.

Рис. 2. Колона синтезу метилового спирту:
1 - корпус каталізаторної коробки;
2 - труб для електропідігрівачі;
3 - полиці каталізатора;
4 - теплообмінник;
5 - трубки підведення байпасного газу.

6. Розрахунок матеріального балансу та основних технологічних показників процесу отримання метанолу.
Дані для розрахунку:
Основна реакція:
(1)
Побічні реакції:
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
Робочий об'єм каталізатора - 24 м 3 .
Витрата оксиду вуглецю та метанолу на побічні продукти з урахуванням рецикла,% (мас.):
СО СН 3 ОН
Реакція 2 - 3,8 реакція 6 - 1,9
Реакція 3 - 4,1 реакція 7 - 0,5
Реакція 4 - 2,5
Реакція 5 - 0,7
Разом: 11,1 2,4
Температура - 655 К - 382 о С.
Тиск - 38,8 МПа.
Об'ємна швидкість газу - 22,2 · 10 березня .
Мольне співвідношення Н 2: СО - 7,5.
База для розрахунку - 1 година роботи установки.
1) Об'єм синтез-газу подається в реактор за 1 годину (урахуванням рецикла)
витрата при нормальних умовах
V 0 = 22,2 · 10 3 · 24 = 532,8 · 10 3 нм 3 / год;
за умов реактора (за формулою Менделєєва-Клайперона)
.
2) Маси водню та оксиду вуглецю, що подаються в реактор
кількість кмоль синтез-газу:
532,8 ∙ 10 3 · 1000 / (22,4 ∙ 1000) = 23785,7 кмоль / год;
кількість моль водню:
;
кількість кмоль СО
23786-20988 = 2798 кмоль / ч.
, ;
, .
3) Витрата оксиду вуглецю
на цільову реакцію:
78344 · (100 - 11,1) / 100 = 69648 кг / год;
на побічні:
78344-69648 = 8696 кг / год.
4) Маса утворюється метанолу
маса водню на цільову реакцію
;
Маса метанолу
69648 +9950 = 79598 кг / год
5) Витрата метанолу на побічні реакції
на реакцію (6)
79598.1, 9 / 100 = = 79 598 * 1,9 / 100 \ * MERGEFORMAT 1512 кг / год;
на реакцію (7)
79598.0, 5 / 100 = = 79 598 * 0,5 / 100 \ * MERGEFORMAT 398 кг / ч.
Годинна продуктивність установки на 100% метанол:
79598-1512-398 = 77688 кг / год
6) Балансовий розрахунок по реакціях
реакція (2)
ЗІ: 78344.3, 8 / 100 = = 78 344 * 3,8 / 100 \ * MERGEFORMAT 2977 кг / год;
Н 2: ;
СН 4: ;
Н 2 О: ;
реакція (3)
ЗІ: 78344.4, 1 / 100 = 3212 кг / год;
Н 2: ;
СН 4: ;
СО 2: ;
реакція (4)
ЗІ: 78344.2, 5 / 100 = 1959 кг / год;
С: ;
СО 2: ;
реакція (5)
ЗІ: 78344.0, 7 / 100 = 548 кг / год;
Н 2: ;
НСНО: ;
реакція (6)
СН 3 ОН: 1512 кг / год;
(СН 3) 2 В: ;
Н 2 О: ;
реакція (7)
СН 3 ОН: 398 кг / год
Н 2: ;
СН 4: ;
Н 2 О: ;
Маса непрореагировавшего водню
41976-9950-638-229-39-25 = 31 095 кг / ч.
Всього утворилося:
ΣСН 4 = 1701 +918 +199 = 2818 кг / год;
ΣН 2 О = 1914 +425 +224 = 2563 кг / год;
ΣСО 2 = 2524 +1539 = 4063 кг / ч.
Основні технологічні показники процесу:
Конверсію вихідної сировини розраховуємо як відношення кількості витраченої сировини (СО + Н 2) - (G н - G к), де G к - кількість непрореагировавшего водню, до загальної кількості сировини на початку процесу G н:

Селективність знаходжу як відношення готового продукту G п до прореагованою сировини G c (на 100% метанол)

Вихід цільового продукту.
Якщо кількість цільового (товарного) продукту G п, то вихід продукту Р в розрахунку на сировину G з складе

Інтенсивність роботи каталізатора розраховуємо як відношення продуктивності установки по метанолу на обсяг каталізатора:

де П = 79598 кг / год - кількість метанолу, отриманого в результаті реакції (1).
7) Матеріальний баланс процесу
Таблиця 3.
Матеріальний баланс реактора
№ п / п
Прихід
кг / год
№ п / п
Витрата
кг / год
1
СО
78344
1
СН 3 ОН
77688
2
Н 2 (з урахуванням рецикла)
41976
2
Н 2 О
2563
3
СО 2
4063
4
СН 4
2818
5
З
419
6
НСНО
587
7
(СН 3) 2 Про
1087
8
Н 2 (на рецикл)
31095
РАЗОМ:
120320
РАЗОМ:
= SUM (ABOVE) 120320

РОБОТА НАД ПОМИЛКАМИ
Селективність знаходжу як відношення готового продукту G п до прореагованою сировини G c (на 100% метанол)

де G П = 77688 кг / год - витрата метанолу (з матеріального балансу);
G с - витрата прореагировавшего сировини:
78344 кг / год - витрата СО, 9950 кг / год - витрати водню на цільову реакцію (1).
Інтенсивність роботи каталізатора розраховуємо як відношення продуктивності установки по метанолу на обсяг каталізатора:

де П = 77688 кг / год - кількість отриманого метанолу (з матеріального балансу).

ЛІТЕРАТУРА
1. Кутєпов А.М., Бондарева Т.І., Беренгартен М.Г. Загальна хімічна технологія. Підручник для технічних ВНЗ. - М.: «Вища школа», 1990. - 512 с.
2. Лебедєв М.М. Хімія і технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу: Підручник для вузів. - М. Хімія, 1988. - 592 с.
3. Загальна хімічна технологія: Учеб. для хіміко-техн. спец. вузів. У 2-х т. / під ред. проф. І. П. Мухленова. - М.: Вищ. шк., 1984. - 263 с.
4. Паушкін Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технологія нафтохімічного синтезу, у двох частинах. Ч. I. Вуглеводневу сировину та продукти його окислення. М.: «Хімія», 1973. - 448 с.
Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Контрольна робота
83.3кб. | скачати


Схожі роботи:
Синтез метанолу 2
Каталізатори синтезу метанолу
Властивості метанолу та його водних розчинів
Проектування виробництва по отриманню карбінолу метанолу
Опис хіміко-технологічної схеми виробництва метанолу
Фізико-хімічне обгрунтування основних процесів виробництва метанолу
Способи одержання стиролу Суміщене дегидрирование і окислення метанолу
Синтез 2 тріхлорметілбензімідазола
Синтез РК Дендримери
© Усі права захищені
написати до нас