При взаємодії окису вуглецю і водню якісний склад продуктів реакції визначається видом використовуваного каталізатора. Так, в залежності від складу каталізатора з вікна вуглецю і водню при відповідних умовах (температура, тиск і концентрація) можна отримати метанол, вищі спирти, вуглеводні, альдегіди і кислоти.
Метанол може також реагувати з окисом вуглецю і воднем, утворюючи ряд побічних речовин.
Основні вимоги, які пред'являються до каталізатора синтезу метанолу: висока активність і селективність (направляти процес у бік переважного освіти метанолу), стабільність в роботі, стійкість до коливань температури і велика механічна міцність. Каталізатори для синтезу метанолу поділяються на дві групи: цинк-хромові і медьсодержащие (цинк-мідь-алюмінієві і цинк-мідь-хромові). На вітчизняних виробництвах метанолу в основному використовують активний / цинк-хромовий каталізатор при 250-400 кгс/см2 і 380-400 ° С. Цинк-хромовий каталізатор складається з окису цинку і хроміту цинку. Хімічний склад його наступний: ZnO-ZnCrzO, 3ZnO-ZnCr204, 3,3 ZnO-ZnCr20.
В даний час впроваджується каталізатор CMC-4 (Сєвєродонецький метанольний середньотемпературна). Цей каталізатор більш активний, ніж звичайний промисловий цинк-хромовий каталізатор; техніко-економічні показники роботи на ньому переважно: знижується витрата вихідного газу, збільшується ступінь перетворення окису і двоокису вуглецю, на 5-10 ° С знижується температура процесу синтезу.
Останнім часом у зв'язку зі зміною сировинної бази (перехід на природний газ), удосконаленням методів очищення газу і розвитком техніки в ряді країн використовують цинк-мідь-алюмінієві і цинк-мідні каталізатори. Каталізатори, що мають у своєму складі мідь, більш активні, ніж цинк-хромові, причому максимальна активність їх спостерігається при 220-260 ° С. У силу цієї особливості каталізатори на основі міді зазвичай називають низькотемпературними. Висока активність їх при низьких температурах дозволяє проводити процес при тиску нижче 200 кгс/см2, що значно спрощує апаратурне оформлення. Розроблено та освоєно у промисловому масштабі каталізатор СНМ-1 (Сєвєродонецький низькотемпературний метанольний). Хімічний склад непоновлення зразка наступний: 52-54% CuO, 26-28% ZnO, 5-6% AlaOs, насипна маса 1,3-1,5 кг/м3, питома поверхня 80-90 м ^ г, пористість ~ 50% .
Необхідно відзначити, що медьсодержащие каталізатори в порівнянні з цинк-хромовими мають малу термостійкістю і більш чутливі до каталітичних отрут. Медьсодержащих каталізатор швидко знижує активність при перегревах, а в присутності сірчистих сполук утворюється неактивний сульфід міді.
Сировина, що використовується для виробництва низькотемпературних каталізаторів, повинно містити мінімальну кількість домішок, оскільки наявність останніх знижує селективність контакту і погіршує якість метанолу-сирцю (особливо жорсткі вимоги пред'являють до змісту миш'яку, сірки і заліза). Тому при використанні сировини, забрудненого різними домішками, у тому числі і сірчистими сполуками, медьсодержащие каталізатори практично не можуть бути застосовані.
Виробництво каталізаторів складається з двох основних стадій:
приготування каталізатора і відновлення його до активного стану. У промисловості цинк-хромові каталізатори можуть бути приготовлені «сухим» і «мокрим» методами.
При «сухому» методі приготування попередньо подрібнені окис цинку і хромовий ангідрид, взяті в певному співвідношенні, ретельно перемішують на бігунах спочатку в сухому вигляді, потім з зволоженням дистильованою водою. В отриману суміш вводять до 1% дрібнодисперсного графіту і формують таблетки розміром 5х5 або 9Х9 мм. По так званому «мокрому» способу до суспензії окису цинку додають розчин хромового ангідриду. Процес проводять у спеціальних апаратах-змішувачах з наступним відділенням води. Отриману пасту послідовно сушать, змішують з графітом і таблетируют. Приготовлений «мокрим» способом каталізатор більш однорідний за хімічним складом, більш пористий, а також має високу механічну міцність. Активність каталізатора, приготованого по «мокрому» способі, на 10-15% вище отриманого «сухим» способом.
Цинк-хромовий каталізатор отримують також співосадження з азотнокислих солей цинку і хрому. У розчині при взаємодії цих солей з карбонатом амонію в осад випадають основні вуглекислі солі. При прожарюванні осаду в атмосфері водню отримувані оксиди цинку і хрому взаємодіють з утворенням хроміту цинку. Отриману контактну масу після подрібнення змішують з графітом і таблетируют. Приготовлені каталізатори мають високорозвинену внутрішню поверхню (більше 100 м2), меншу на 30-36% насипну масу і більш високу активність, ніж каталізатори, отримані з «сухого» способу.
Каталізатор марки СМС-4 отримують за так званим «полумокрому» методу. Причому його можна приготувати на обладнанні, призначеному для провадження у «сухого» способу, без суттєвого ускладнення технології процесу приготування.
Приготування каталізаторної маси в будь-якому випадку супроводжується взаємодією хромового ангідриду з окисом цинку.
За технічними умовами невідбудованими зразки каталізаторів повинні містити 55 ± 1,5% ZnO, 34 ± 1,0% СгОз, не більше 1,3% графіту, не більше 2,0% води гігроскопічної (решта - вода кристалізаційна). Невідбудованими каталізатор є малопористое речовина з невеликою питомою поверхнею 10-15 м ^ р.
Активна форма цинк-хромового каталізатора утворюється в процесі його відновлення різними газами-відновниками, наприклад воднем. Питома поверхня відновленого каталізатора 100-120 м ^ г (по «сухому» методу) і 196 м ^ г (по «мокрому» методу). Відновлення цинк-хромового каталізатора супроводжується великим виділенням тепла. Зазвичай відновлення проводять при повільному підйомі температури до 190-210 ° С. При необережному веденні процесу можливі самовільні, в окремих випадках місцеві, перегріви каталізатора, які призводять до втрати його активності в результаті спікання.
При відновленні каталізатора окисом вуглецю інтенсивність відновлення сповільнюється виділяється двоокисом вуглецю. При місцевих перегревах каталізатора можливе утворення метану і як результат різке підвищення температури. При відновленні ж воднем гальмує дію на процес надають пари води. Для зниження швидкості відновлення газ-відновник розбавляють інертним газом (зазвичай азотом).
У промислових умовах цинк-хромовий каталізатор можна відновлювати безпосередньо в колоні синтезу продувних газом при 100-150 кгс/см2 і 190-210 ° С. Вміст водню в газі зазвичай підтримують не вище 70 об'ємно.%. Процес контролюють за кількістю зливається води, що утворюється в результаті відновлення: не більше 5-8 л / год з 1 м3 каталізатора.
При відновленні цинк-хромового каталізатора поза колони синтезу в киплячому шарі перед таблетування забезпечується хороший контакт газу з каталізатором і інтенсивний відвід тепла. Останнім часом впроваджено в промисловість спосіб відновлення цинк-хромового каталізатора (СМС-4) парами метанолу при 170-230 ° С і атмосферному або підвищеному тиску. Тривалість відновлення 8-36 ч. При використанні в якості відновника парів метанолу зменшується небезпека перегріву каталізатора, крім того, процес відновлення можна вести без циркуляційних компресорів.
Пробіг промислового цинк-хромового каталізатора в значній мірі визначається умовами відновлення каталізатора і процесу синтезу метанолу на ньому. У початковій стадії розвитку виробництв метанолу, коли в якості сировини використовували водяний газ із значною кількістю домішок і процес проводили при відносинах На: СО не вище 4. пробіг каталізатора не перевищував 4-5 місяців. При використанні природного газу та щодо Н2: СО в циклі вище 6 цинк-хромовий каталізатор практично не знижує активність протягом року. Зазвичай
* Вихідним газом називають очищений конвертований газ, що надходить при високому тиску в агрегат синтезу.
** Т. е. час експлуатації каталізатора, протягом якого вихід метанолу відповідає середнім величинам за проектом. відпрацьований цинк-хромовий каталізатор не регенерують. Для стабілізації роботи цинк-хромового каталізатора в часі в нього вводить оксиди металів VI групи періодичної системи, наприклад оксиди молібдену, вольфраму і ін -
Низькотемпературні каталізатори можуть бути отримані різноманітними способами і з різної сировини. При приготуванні каталізаторів перевага віддається методу співосадження. Випускають такі каталізатори в таблетках розміром 5х5 мм.
Відновлення низькотемпературних каталізаторів складніше, ніж цинк-хромових і вимагає великої обережності. Каталізатори відновлюють у вузькому інтервалі температур (110-115 ° С), при цьому виділяється велика кількість тепла. Відновлення можна проводити при атмосферному та підвищеному тиску - важливо забезпечити відведення тепла від каталізатора. Необхідно зауважити, що низькотемпературний каталізатор має пірофорні властивостями, і при вивантаженні з колон синтезу можливий його сильний розігрів і навіть запалення. Тому до вивантаження каталізатор пасивують, тобто обробляють парою або азотом, що містить до 5 об'ємно.% Oz.
Частка установок, що працюють на низькотемпературних каталізаторах, у виробництві метанолу поки незначна. Однак переклад виробництв на природний газ, розробка методів очищення газу від сірчистих сполук і простота конструкції апаратури синтезу при низькому тиску розширює перспективу використання цих каталізаторів у промисловості,
Вплив різних параметрів на процес синтезу метанолу.
У процесі синтезу метанолу з плином часу активність каталізатора знижується. Щоб забезпечити нормальні умови
синтезу метанолу і досягти оптимальних техніко-економічних показників виробництва, коригуються технологічні параметри процесу-температура, тиск, ставлення На: СО, об'ємна швидкість і зміст інертних компонентів у газі. Продуктивність каталізатора є показником, який може бути застосований для оцінки активності каталізатора та ефективності його роботи. Продуктивність каталізатора-це кількість продукту (метанолу), одержуваного з одиниці об'єму каталізатора за одиницю часу, наприклад т СНзОН/м3 з каталізатора на добу. Крім температури, тиску, об'ємної швидкості і складу вихідного газу на продуктивність впливає також і розмір зерна каталізатора.
Умови проведення процесу. Виходячи з термодинаміки і кінетики процесу вибирають умови його проведення на відповідних каталізаторах.
Так, в промислових умовах на цинк-хромових каталізаторах процес ведуть під тиском 25-70 мПа, при температурі 370-420 ° С, об'ємної швидкості подачі газової суміші-lOOOO-35000-i і мольному співвідношенні Н2: СО = (1,5 - 2,5): 1. Зазвичай вихідний газ містить 10-15% інертних домішок. У зв'язку з цим потрібно безперервний виведення частини рецикла газової суміші (»10%) з системи. У цих умовах конверсія СО за один прохід становить 5-20% при виході метанолу 85-87% від стехіометричного. Непревращенний газ повертається в реактор після конденсації метанолу та води. Одночасно з метанолом утворюється ряд побічних продуктів: диметиловий ефір, вищі спирти та ін
При роботі на низькотемпературних медьсодержащих каталізаторах тиск підтримується в межах 3-5 мПа, температура-230-280 ° С, об'ємна швидкість 8000-12000 ч-', мольне співвідношення Н2: СО == (5-7): 1. Обов'язковою умовою успішної роботи низькотемпературних каталізаторів є присутність у газовій суміші 4-5% (об.) діоксиду вуглецю. Він необхідний для підтримки активності таких каталізаторів. Термін служби каталізатора при виконанні цієї умови досягає 3-4 років.
При підготовці даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.studentu.ru