Способи одержання стиролу Суміщене дегидрирование і окислення метанолу

[ виправити ] текст може містити помилки, будь ласка перевіряйте перш ніж використовувати.

скачати


Різні способи одержання стиролу. Для обраного способу привести принципову технологічну схему. Обгрунтувати вибір типу та конструкції реактора. Способи управління селективністю.

Стирол був вперше виділений та ідентифікований в 1839 році Є. Симоном з стираксу - смоли амброво дерева. Їм же було дано сучасну назву вуглеводню. Ш. Жерар і А. Каур в 1841 р. отримали стирол розкладанням коричної кислоти, визначили його склад і дали назву «циннамон». У 1845 р. Е. Копп встановив тотожність обох речовин. У 1867 р. А. Бертло синтезував стирол, пропускаючи через розжарену трубку суміш парів бензолу та ацетилену. Він же встановив присутність стиролу в ксілольной фракції кам'яновугільної смоли. Стирол також міститься в багатьох продуктах термічної деструкції органічних речовин, в продуктах піролізу природного газу, крекінгу і піролізу нафтопродуктів і сланцевий маслі. Промислове виробництво стиролу в Росії було організовано в 1949 р. на Воронезькому заводі синтетичного каучуку з етилбензолу, одержуваного алкилированием бензолу

1) Термічне декарбоксилювання коричної кислоти проводиться при температурі 120-130 О С і атмосферному тиску. Вихід стиролу становить близько 40%

2) Дегідратація фенілетиловий спирту. Реакція може бути реалізована як в газовій, так і в рідкій фазі. Жидкофазная дегідратація фенілетиловий спирту здійснюється в присутності фосфорної кислоти або бісульфіту калію. Дегідратація в паровій фазі проводиться над каталізаторами: оксидами алюмінію, торію або вольфраму. При використанні оксиду алюмінію вихід стиролу становить до 90% від теорії.

3) Синтез з ацетофенону. Стирол можна отримати за реакцією ацетофенону з етиловим спиртом над силікагелем:

Вихід становить близько 30%.

4) Отримання стиролу з галогенетілбензола:

5) Отримання стиролу дегидрированием етилбензолу.

6) Метод виробництва з етилбензолу через гідропероксид етилбензолу з одно овременним отриманням оксиду пропілену (халкони-процес):



7) Отримання стиролу метатезісом етилену з стільбеном, отриманим окисленням толуолу:


8) Отримання стиролу каталітичної ціклодімерізаціей бутадієну:

Всі наведені методи отримання стиролу (за винятком дегидрирования) багатостадійний, використовують підвищений тиск і високу температуру, що призводить до ускладнення та подорожчання виробництва. Для деяких методів використовується не дуже доступне сировину. Невеликі виходи.

Основним методом промислового виробництва стиролу є каталітичне дегідрування етилбензолу. Цим методом отримують понад 90% світового виробництва етилбензолу. В якості каталізаторів дегидрирования застосовуються складні композиції на основі оксидів цинку або заліза. Раніше найпоширенішим був каталізатор стирол-контакт на основі ZnO. Останнім часом використовують, головним чином, залізо-оксидні каталізатори, що містять 55-80% Fe2O3; 2-28% Cr2O3; 15-35% K2CO3 і деякі оксидні добавки. Зокрема широко використовується каталізатор НІІМСК К-24 складу Fe2O3 - 66-70%; K2CO3 - 19-20%; Cr2O3 - 7-8%; ZnO2 - 2,4-3,0%; K2SiO3 - 2,0-2, 6%. Значний вміст K2CO3 в каталізаторі обумовлено тим, що він сприяє додаткової саморегенерації каталізатора за рахунок конверсії вуглецевих відкладень водяною парою. Каталізатор працює безперервно 2 місяці, після чого його регенерують, випалюючи кокс повітрям. Загальний термін служби каталізатора - 2 роки.

Реакційний вузол для дегидрирования етилбензолу можна виконувати різними способами. Один з варіантів - трубчастий реактор, обігрівається топковим газом за типом, зображеному на малюнку.

Його перевага - близький до ізотермічного профіль температури, що дозволяє отримувати підвищений ступінь конверсії при гарній селективності. Однак високі металоємність і капітальні витрати на такий реактор привели до створення інших апаратів - з суцільним шаром каталізатора, не мають поверхонь теплообміну (мал.).

Вони працюють в адіабатичних умовах, і реакційна суміш поступово охолоджується, причому водяна пара грає тут і роль акумулятора тепла, не даючи суміші надмірно охолодитися. При отриманні стиролу в одиничному адіабатичному реакторі звичайна ступінь конверсії етилбензолу становить близько 40%. Недоліки такого одиничного реактора - істотне охолодження суміші, одночасне зміщення рівноваги в небажану сторону і залежне від цього зниження швидкості і селективності. Ступінь конверсії не можна довести до прийнятної величини, тому це підвищує питома витрата пари. Інші установки (ріс.Б) наближають процес до ізотермічного і краще враховують особливості рівноваги реакції. У такій установці є 2 реактора (або два шари каталізатора). Охолодитися у першому реакторі суміш до подачі в другій реактор нагрівають перегрітим паром. Реактор на малюнку В має два-три кільцевих шару каталізатора, причому в перший шар надходить весь етилбензол, але лише частина водяної пари. У простір між шарами каталізатора подають додаткову кількість перегрітого пара. З його допомогою підвищується температура суміші і відбувається поетапне розбавлення суміші з видаленням її від рівноважного стану, що сприяє зростанню швидкості і селективності реакції.

Суміщене дегидрирование і окислення метанолу. Отримані і побічні продукти. Умови проведення процесу. Особливості оформлення реакційного вузла.

Дегидрированием або окисленням первинних спиртів отримують тільки формальдегід (з метанолу). Формальдегід НСНО являє собою в безводному стані безбарвний газ з гострим дратівливим запахом (т. конд.-19оС при 0,1 МПа). При зберіганні він легко полімеризується і нерідко випускається у вигляді твердого полімеру - параформальдегід (параформ), який легко деполімеризує.

Здебільшого формальдегід випускають у вигляді 37%-ного водного розчину, званого формаліном. У ньому формальдегід присутній у вигляді гідрату НСНО • Н20 і нізкомолекулярньтх полімерів (поліоксіметіленгліколі). Щоб уникнути більш глибокої полімеризації і випадання осаду додають до формаліну 7-12% (мас.) метилового спирту як стабілізатора.

Суміщене дегидрирование і окислення метанолу. Дегидрирование первинних спиртів, у тому числі метанолу, менш сприятливо порівняно з вторинними спиртами за умовами рівноваги і селективності реакції. З цієї причини, а також з метою усунення ендотермічну процесу здійснили поєднане дегидрирование і окислення метанолу:

Можна так підібрати співвідношення цих реакцій, щоб сумарний тепловий ефект був тільки трохи позитивним, але достатнім для відшкодування втрат тепла в навколишнє середовище і для нагрівання вихідної суміші до потрібної температури. Практично при отриманні формальдегіду такий стан досягається, коли процес на 55% йде через окислення і на 45% через дегидрирование, і тоді процес можна здійснити в адіабатичних реакторах, не мають поверхонь теплообміну. У цьому полягає одна з переваг суміщеного процесу окислення і дегидрирования спиртів. При зазначеному співвідношенні реакцій дегідрування і окислення вихідна паро-повітряна суміш повинна містити 45% (об.) метанолу, що знаходиться за верхньою межею вибуховості метанолу в повітрі [34,7% (об.)].

При отриманні формальдегіду крім основних реакцій протікають побічні процеси більш глибокого окислення, дегидрирования і гідрування, що ведуть до утворення оксидів вуглецю, мурашиної кислоти, води та метану:

Окислювальне дегидрирование проводять при недоліку кисню, тому глибоке окислення не отримує значного розвитку. У той же час саме дегидрирование, що ініціюється киснем, протікає швидше, і всі раніше згадані побічні реакції не так помітні, як при дегідруванні первинних спиртів. Це дозволяє працювати при більш високій температурі (500-б00 ° С), великій швидкості реакції і часу контакту 0,01-0,03 с. Вихід формальдегіду на пропущене сировину досягає 80-85% при ступені конверсії метанолу 85-90%. Помічено, що додавання води до початкового метанолу підвищує вихід і ступінь конверсії, очевидно, в результаті розкладання ацеталей. Каталізаторами синтезу формальдегіду цим методом служить металева мідь (у вигляді сітки або стружок) або срібло, обложене на пемзі. Останній каталізатор виявився більш ефективним і широко застосовується в промисловості.

Технологічна схема виробництва формальдегіду окислювальним дегидрированием метанолу зображена на рис. 139. Метанол, що містить 10-12% води, з напірного бака 1 безперервно надходить у випарник 2. Туди ж через розподільний пристрій подають повітря, очищений від пилу та інших забруднень. Повітря барботируют через шар водного метанолу в нижній частині випарника і насичується його парами. В 1 л утворюється паро-повітряної суміші має міститися 0,5 г метанолу. Підтримання такого складу суміші дуже важливо для забезпечення вибухобезпеки і нормального протікання процесу. Тому робота випарної системи повністю автоматизована: підтримують постійні рівень рідини в випарнику, її температуру (48-50 ° С) та швидкість подачі повітря, завдяки чому забезпечуються необхідні температурний режим і ступінь конверсії в адіабатичному реакторі.

Паро-повітряна суміш проходить бризгоуловітель, що знаходиться у верхній частині випарника, потім пароперегрівники З і надходить в реактор 4, в середній частині якого знаходиться каталізатор. Реакційні гази відразу ж потрапляють в подконтактний холодільпік 5 (змонтований разом з реактором), де відбувається швидке охолодження суміші і запобігає розпад формальдегіду. У різних схемах охолодження здійснюють проточною водою або паровим конденсатом, коли холодильник грає роль генератора пари низького, середнього або навіть високого тиску. Отриманий пар (або гаряча вода) служить для перегріву постулающей суміші в теплообміннику 3 та для обігріву випарника 2.

Охолоджені реакційні гази надходять в абсорбер 6, виконаний у вигляді тарельчатой ​​колони; рідину на тарілках охолоджують внутрішніми або виносними холодильниками (на схемі не зображені). Абсорбер зрошують такою кількістю води, щоб у кубі вийшла 36-37%-ний формаліну. Стадії абсорбції і поділу продуктів оформляють двома різними способами.

По одному з них в абсорбері поглинають як форальдегід, так і непревращенний метанол, який міститься в продуктах реакції в кількості, якраз достатній для стабілізації формальдегіду. У цьому випадку верхню тарілку абсорбера охолоджують розсолом, а колона 7 служить лише для санітарної очистки газу, у той час як для отримання безметанольного формаліну (необхідного іноді для ряду цілей) необхідна установка для відгону метанолу. При другому способі в абсорбері поглинають переважно формальдегід; тоді колона 7 служить для абсорбції метанолу, який відганяють від води і повертають на реакцію. В обох випадках формалін з куба абсорбера б охолоджують в холодильнику 8 і збирають у збірнику 9.

Значна ендотермічну дегидрирования обумовлює застосування трубчастих реакторів, в міжтрубному просторів яких циркулюють гарячі гази від спалювання газоподібного або рідкого палива. Схема типового реакційного вузла дл дегидрирования спиртів представлена ​​нижче. У топці З відбувається згорання паливного газу, що подається разом з повітрям через спеціальні форсунки. Температура топкових газів занадто висока, тому їх розбавляють зворотним газом (циркуляція його в системі здійснюється газодувки 4). Спирт надходить спочатку в систему випарників-пароперегрівники 1, де він нагрівається до потрібної температури частково охолодженими топковими газами. Потім пари спирту потрапляють в реактор 2, де в трубі знаходиться каталізатор. Реакційна суміш підігрівається горючими газами топковим, що знаходяться в міжтрубному просторі, що компенсує поглинання тепла через ендотермічну процесу. Після виходу з контактного апарату реакційні га охолоджують в холодильнику-конденсаторі (на малюнку не показаний), а в разі летких продуктів їх додатково вловлюють водою. Отриманий конденсат (і водні розчини) ректифіков, виділяючи цільової продукт і не прореагували спирт, що повертається на дегидрирование.

Додати в блог або на сайт

Цей текст може містити помилки.

Хімія | Реферат
27.4кб. | скачати


Схожі роботи:
Способи одержання складних ефірів Конденсації формальдегіду з ізобутіленом Різні способи
Способи одержання та властивості бутилкаучуку
Способи одержання інформації співпраця з науковцями
Аеробне окислення вуглеводів Біологічне окислення і відновлення
Удосконалення системи водопідготовки виробництва етил бензол стиролу
Синтез метанолу 2
Синтез метанолу
Каталізатори синтезу метанолу
Проектування виробництва по отриманню карбінолу метанолу
© Усі права захищені
написати до нас