Виробництво оцтової кислоти

ЗМІСТ

ВСТУП

1.АНАЛІТІЧЕСКІЙ ПЕРЕГЛЯД

1.1 Теоретичні відомості про оцтової кислоти

1.2 Застосування оцтової кислоти

1.3 Основні способи одержання оцтової кислоти

1.3.1 Одержання оцтової кислоти окисленням ацетальдегіду

1.3.2 Одержання оцтової кислоти окисленням н-бутану

1.3.3 Виробництво оцтової кислоти окисленням н-бутен

1.3.4 Виробництво оцтової кислоти окисленням парафінів С4-С8 в кислоти

1.3.5 Виробництво оцтової кислоти з метанолу та оксиду вуглецю

2. ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА

2.1 Хімізм процесу

2.2 Опис технологічної схеми

2.3 Техніко-технологічні розрахунки

2.3.1 Матеріальний баланс реактора і стадії синтезу оцтової кислоти

ВИСНОВОК

ВСТУП

Оцтова кислота - перша з органічних кислот, яка стала відома людині. Вперше вона була отримана І. Глаубер в 1648 р. і в концентрованому вигляді шляхом виморожування її водних розчинів і розкладанням ацетату кальцію сірчаною кислотою Г. Шталем в 1666-1667 рр.. Елементний склад оцтової кислоти був встановлений Я. Берцеліусом в 1814 р. До початку XIX століття оцтову кислоту виробляли виключно з природної сировини: пірогенетіческой обробкою деревини і окислювальним оцтовокислим бродінням харчового етанолу. В даний час виробництво оцтової кислоти з лісохімічного сировини має другорядне значення, хоча масштаби його вимірюються сотнями тисяч тонн. У цьому методі оцтову кислоту виділяють з сконденсованої частини пароподібних продуктів термічної обробки деревини (Жижки), одержуваної в процесі вуглевипалювання. Вихід кислоти становить близько 20 кг на 1 м3 деревини.

Біохімічний метод виробництва оцтової кислоти використовують тільки для виробництва натурального харчового оцту.

Поява синтетичних методів виробництва оцтової кислоти пов'язаний з розробкою і реалізацією промислової реакції отримання ацетальдегіду по Кучерова. В1910-1911 рр.. патентується спосіб виробництва оцтової кислоти окисленням ацетальдегіду, а в роки першої світової війни в Німеччині та Канаді за цим методом було організовано промислове виробництво. З деякими технологічними змінами цей метод зберіг своє значення і протягом більше п'ятдесяти років є одним з основних.

Оцтова кислота була єдиною, яку знали древні греки.

Звідси і її назва: «оксос» - кисле, кислий смак. Оцтова кислота це найпростіший вид органічних кислот, які є невід'ємною частиною рослинних і тваринних жирів. У невеликих концентраціях вона присутня в продуктах харчування і напоях і бере участь у метаболічних процесах при дозріванні фруктів. Оцтова кислота часто зустрічається в рослинах, в виділеннях тварин. Солі та ефіри оцтової кислоти називаються ацетатами.

Оцтова кислота - слабка (диссоциирует у водному розчині лише частково). Проте, оскільки кислотне середовище пригнічує життєдіяльність мікроорганізмів, оцтову кислоту використовують при консервуванні харчових продуктів, наприклад, у складі маринадів.

Отримують оцтову кислоту окисленням ацетальдегіду та іншими методами, харчову оцтову кислоту оцтовокислим бродінням етанолу. Застосовують для одержання лікарських і запашних речовин, як розчинник (наприклад, у виробництві ацетату целюлози), у вигляді столового оцту при виготовленні приправ, маринадів, консервів. Оцтова кислота бере участь у багатьох процесах обміну речовин у живих організмах. Це одна з летючих кислот, присутня майже у всіх продуктах харчування, кисла на смак і головна складова оцту. Будова оцтової кислоти зацікавило хіміків з часу відкриття Дюма трихлоруксусной кислоти, тому що цим відкриттям було завдано удару панівною тоді електрохімічної теорії Берцеліуса. Останній, розподіляючи елементи на електропозитивні і електронегативний, не визнавав можливості заміщення в органічних речовинах, без глибокого зміни їх хімічних властивостей, водню (елемента електропозитивні) хлором (елементом електронегативний), а тим часом за спостереженнями Дюма ("Comptes rendus" Паризької академії, 1839 ) виявилося, що "введення хлору на місце водню не змінює цілком зовнішніх властивостей молекули чому Дюма і задається питанням" покояться чи електрохімічні погляди і ставлення до полярності, приписуваною молекулам (атомам) простих тіл, на настільки ясних фактах, щоб їх можна було вважати предметами безумовної віри, якщо ж їх має розглядати як гіпотези, то чи підходять ці гіпотези до фактів? Повинно визнати, продовжує він, що справа йде інакше.

Берцеліус довелося допустити можливість заміщення водню хлором без зміни хімічної функції початкового тіла, в якому відбуватиметься заміщення. Не зупиняючись на додатку його поглядів до інших сполук, переходимо до робіт Кольбе, який для оцтової кислоти, а потім і для інших граничних одноосновних кислот знайшов ряд фактів, гармоніювали з поглядами Берцеліуса (Жерара). Вихідною точкою для робіт Кольбе послужило вивчення кристалічної речовини, складу CC _l4 SO _2, отриманого раніше Берцеліусом і Марсе при дії царської горілки на CS ₂ і утворився у Кольбе при дії на CS ₂ вологого хлору. При дії світла і хлору на C ₂ C _l4, що знаходився під водою, Кольбе отримав на ряду з гексахлоретаном і трихлоруксусную кислоту і висловив перетворення таким рівнянням: (Так як С ₂ С _l4 може бути отриманий з CC _l4 при пропущенні його через напружену) трубку , а СС _l4 утворюється при дії, при нагріванні, Cl ₂ на CS ₂ то реакція Кольбе була першим за часом синтезом оцтової кислоти з елементів.

Роботами Кольбе будова оцтової кислоти, а разом з тим і всіх інших органічних кислот було остаточно з'ясовано і роль наступних хіміків звелася лише до поділу - в силу теоретичних міркувань і авторитету Жерара, формул Кольбе навпіл і до переведення їх на мову структурних поглядів, завдяки чому формула C ₂ H _6. C ₂ O ₄ H ₂ перетворилася в CH ₃ CO (OH).

Світове виробництво оцтової кислоти складає в даний час понад 3,5 млн. т на рік, в нашій країні в 1980 р. було вироблено 250 тис. т. Основна маса оцтової кислоти виробляється з ацетальдегіду, окисленням бутанової і бензинової фракцій.

Перша установка з виробництва синтетичної оцтової кислоти каталітичним окисленням ацетальдегіду була пущена на Чорноріченському хімічному заводі в 1932 р., а в 1948 р. було організовано її промислове виробництво. До 60-х років оцтова кислота проводилася також піролізом ацетону через Кьотен, окисленням вузьких фракцій бензину, а також виділенням з продуктів окислення твердого парафіну. В результаті розвитку синтетичних методів виробництва оцтової кислоти питома вага їх зросла з 50% в 1963 р. до 70% в 1965 р. і до 90% в 1970 р. За ці ж роки загальний обсяг виробництва оцтової кислоти в країні виріс в три рази.

У 1963 р. були введені в дію нові підприємства зі спільного виробництва оцтової кислоти і оцтового ангідриду каталітичним окисленням ацетальдегіду в рідкій фазі і до 1965 р. виробництво оцтової кислоти цим методом становило вже 17% від загального обсягу її виробництва в країні. У ці ж роки було освоєно в промисловому масштабі виробництво оцтової кислоти карбонилирования метанолу.

1. АНАЛІТИЧНИЙ ОГЛЯД

1.1 Теоретичні відомості про оцтової кислоти

Карбонові кислоти - органічні сполуки, що містять одну або декілька карбоксильних груп-СООН, пов'язаних з вуглеводневим радикалом. Карбоксильна група поєднує в собі дві функціональні групи - карбоніл і гідроксил, взаємно впливають один на одного: кислотні властивості карбонових кислот обумовлені зміщенням електронної щільності до карбонильному кисню і викликаної цим додаткової (у порівнянні зі спиртами) поляризації зв'язку О-Н.

Розчинність у воді і високі температури кипіння кислот обумовлені утворенням міжмолекулярних водневих зв'язків.

Зі збільшенням молекулярної маси розчинність кислот у воді зменшується.

Карбонові кислоти проявляють високу реакційну здатність. Вони вступають в реакції з різними речовинами і утворюють різноманітні сполуки, серед яких велике значення мають функціональні похідні, тобто сполуки, отримані в результаті реакцій по карбоксильной групі.

Оцтова кислота (етановая кислота) являє безбарвну рідина з різким запахом, з температурою кипіння 118,1 ° С, температурою плавлення 16,75 ° С і щільністю 1,05 т/м3. Безводна, так звана «крижана» оцтова кислота утворює за рахунок водневих зв'язків димер циклічного будови.

Критична температура становить 321,6 ° С. Оцтова кислота змішується в усіх відношеннях з етанолом, діетиловим ефіром, бензолом та іншими органічними розчинниками і з водою. Розчиняє деякі неорганічні й органічні речовини, наприклад, сірку, фосфор, ацетати целюлози. З повітрям оцтова кислота утворює вибухові суміші з межами займання від 3,3 до 22,0% об. Температура спалаху дорівнює 34 ° С, температура самозаймання 354 ° С.

Оцтова кислота слабка. Константа її дисоціації 1,75 * 10 ^-5. Утворює численні розчинні у воді солі (ацетати) і етеріфіціруется спиртами з отриманням складних ефірів. Оцтова кислота має високу корозійну активність по відношенню до багатьох металів, особливо в парах і при температурі кипіння, що необхідно враховувати при виборі матеріалів для апаратури. У крижаній кислоті стійки як на холоду, так і при температурі кипіння, алюміній, кременистий і хромовий чавуни, деякі сорти нержавіючої сталі, але руйнується мідь. Технічна оцтова кислота має більшу корозійною активністю, яка посилюється в контакті з повітрям. З неметалічних матеріалів стійки по відношенню до оцтової кислоти спеціальні сорти кераміки та емалі, кислототривкі цементи та бетони і деякі види полімерних матеріалів (поліхлорвінілові і фенолальдегідние пластмаси). Інгібітор корозії в розчинах оцтової кислоти - перманганат калію.

У парах оцтова кислота має подразливу дію на дихальні шляхи, ГДК для неї становить 5 мг/м3.

Синтетична харчова оцтова кислота - легкозаймиста рідина, за ступенем впливу на організм відноситься до речовин 3-го класу небезпеки. При роботі з оцтової кислотою слід застосовувати індивідуальні засоби захисту (фільтруючі протигази). Перша допомога при опіках - рясне промивання водою.

Синтетичну харчову оцтову кислоту заливають у чисті залізничні цистерни, автоцистерни з внутрішньою поверхнею з нержавіючої сталі, в контейнери, ємності й бочки з нержавіючої сталі місткістю до 275 дм ^3, а також в скляні бутлі і поліетиленові бочки місткістю до 50 дм ^3. Полімерна тара придатна для затоки і зберігання оцтової кислоти протягом одного місяця. Синтетичну харчову оцтову кислоту зберігають у герметичних резервуарах з нержавіючої сталі. Контейнери, ємності, бочки, бутлі і поліетиленові фляги зберігають у складських приміщеннях або під навісом.

Недопускается спільне зберігання з сильними окислювачами (азотна кислота, сірчана кислота, перманганат калію та ін.)

Транспортується в ж / д цистернах, виготовлених з нержавіючої сталі марки 12Х18H10Т або 10Х17H13М2Т, з верхнім зливом.

Фізичні властивості оцтової кислоти Таблиця 1

1.2 Застосування оцтової кислоти

Оцтову кислоту застосовують для одержання лікарських і запашних речовин, як розчинник (наприклад, у виробництві ацетату целюлози), у вигляді столового оцту при виготовленні приправ, маринадів, консервів.

Водний розчин оцтової кислоти використовують як смакового і консервирующего засоби (приправа до їжі, маринування грибів, овочів).

До складу оцту входять такі кислоти, як яблучна, молочна, аскорбінова, оцтова.

Яблучний оцет (4% оцтової кислоти)

Яблучний оцет містить 20 найважливіших мінеральних речовин і мікроелементів, а також оцтову, пропіонова, молочну та лимонну кислоти, цілий ряд ферментів і амінокислот, цінні баластні речовини, такі, як поташ, пектин. Яблучний оцет широко застосовується при приготуванні різних страв і консервуванні. Він чудово поєднується зі всілякими салатами, як зі свіжих овочів, так і м'ясними і рибними. У ньому можна маринувати м'ясо, огірки, капусту, каперси, портулак, а також трюфелі. Однак, на Заході яблучний оцет відомий більше своїми лікувальними властивостями. Він застосовується при підвищеному кров'яному тиску, мігрені, астмі, головного болю, алкоголізмі, запаморочення, артриті, хворобах нирок, високій температурі, опіках, пролежнях і ін

Здоровим людям рекомендується щодня вживати корисний і освіжаючий напій: у склянці води розмішати ложку меду і додати 1 ложку яблучного оцту. Бажаючим схуднути, рекомендуємо щоразу під час їжі випивати склянку несолодкої води з двома ложками яблучного оцту.

Оцет широко використовується в домашньому консервуванні для приготування маринадів різної міцності. У народній медицині оцет використовується як неспецифічне жарознижуючий засіб (шляхом протирання шкіри розчином води та оцту в пропорції 3:1), а також при головних болях методом примочок. Поширене застосування оцту при укусах комах за допомогою компресів.

Відомо застосування спиртового оцту в косметології. А саме для додання м'якості і блиску волоссю після хімічної завивки і перманентної забарвлення. Для цього волосся рекомендується обполіскувати теплою водою з додаванням спиртового оцту (на 1 літр води - 3-4 ложки оцту).

Оцет виноградний (4% оцтової кислоти)

Виноградний оцет широко використовується провідними кухарями не тільки Словенії, а й усього світу. У Словенії його традиційно використовують при приготуванні різних овочевих і сезонних салатів (2-3 ст. Ложки на салатницю), т.к. він надає неповторний і вишуканий смак страви. Також виноградний оцет чудово поєднується з різними рибними салатами і стравами з морських продуктів. При приготуванні шашликів з різних сортів м'яса, але особливо зі свинини, виноградний оцет просто незамінний.

Оцтова кислота застосовується також для виробництва лікарських засобів. Таблетки Аспірину (ЕС) містять активний інгредієнт ацетилсаліцилову кислоту, яка представляє собою оцтовий ефір саліцилової кислоти. Ацетилсаліцилова кислота виробляється шляхом нагрівання саліцилової кислоти з безводній оцтової кислотою в присутності невеликої кількості сірчаної кислоти (як каталізатора). При нагріванні з гідроксидом натрію (NaOH) у водному розчині ацетилсаліцилова кислота гідролізується до саліцилату натрію та ацетату натрію. При закислення середовища саліцилова кислота випадає в осад і може бути ідентифікована по температурі плавлення (156-1600С). Іншим методом ідентифікації саліцилової кислоти, що утворюється при гідролізі, є забарвлення її розчину в темно-фіолетовий колір при додаванні хлориду заліза (FeCl3). Оцтова кислота, присутня в фільтраті, перетворюється при нагріванні з етанолом і сірчаної кислотою в етоксіетанол, який можна легко розпізнати по його характерного запаху. Крім того, ацетилсаліцилова кислота може бути ідентифікована за допомогою різних хроматографічних методів. Ацетилсаліцилова кислота кристалізується з утворенням безбарвних Моноклінна багатогранників або голок, трохи кислих на смак. Вони стабільні в сухому повітрі, проте у вологому середовищі поступово гидролизуются до саліцилової кислоти і оцтової кислоти (Leeson і Mattocks, 1958; Stempel, 1961). Чисте речовина являє собою білий кристалічний порошок, майже не володіє запахом. Запах оцтової кислоти свідчить про те, що речовина початок гідролізувати. Ацетилсаліцилова кислота піддається естеріфікаціі під дією лужних гідроксидів, лужних бікарбонатів, а також в киплячій воді.

Ацетилсаліцилова кислота має протизапальну, жарознижувальну, а також болезаспокійливу дію, і її широко застосовують при гарячкових станах, головного болю, невралгіях та ін і в якості протиревматичні засоби.

Оцтова кислота використовується в та хімічної промисловості (виробництво ацетилцелюлози, з якої отримують ацетатне волокно, органічне скло, кіноплівку; для синтезу барвників, медикаментів і складних ефірів), у виробництві негорючих плівок, парфумерних продуктів, розчинників, при синтезі барвників, лікарських речовин, наприклад , аспірину. Солі оцтової кислоти використовують для боротьби з шкідниками рослин.

1.3 Основні способи одержання оцтової кислоти

1.3.1 Одержання оцтової кислоти окисленням ацетальдегіду

Процес отримання оцтової кислоти окисленням ацетальдегіду розроблений фірмою Shawinigan (США). Окислення проводиться киснем в колонах, футерованих алюмінієм, при 50-70 ° С і тиску до 0,7 МПа. Як розчинник використовується оцтова кислота або її водний розчин. Підвищений тиск сприяє підтримці необхідної концентрації альдегіду в рідкій фазі н збільшення надійності роботи конденсаційної системи. В якості каталізатора використовується ацетат марганцю. Окислювальна колона в нижній частині забезпечена перфорованою перегородкою для рівномірного розподілу кисню по її перетину. Процес окислення протікає через стадію утворення надоцтової кислоти, і каталізатор відіграє активну роль в запобіганні її накопичення у значних кількостях.

Основними побічними продуктами окислення ацетальдегіду є ме-тілацетат, формальдегід, мурашина кислота, ацетон, діацетил, етіліденді-ацетат. Це вимагає ретельного очищення товарного продукту від домішок.

У разі окислення ацетальдегіду з використанням складних каталізаторів З-С u, М n-С u і в присутності водовідвідних агентів (диизопропилового ефір, етилацетат і т. д.) одночасно з оцтовою кислотою утворюється оцтовий ангідрид.

Окислення ацетальдегіду молекулярним киснем представляє гомогенну каталітичну реакцію, яка в рідкій фазі і виражається загальним рівнянням:

СН ₃ СНТ + 0,5 О ₂ = СНзСООН-ΔН (1)

Реакція протікає по ланцюговому механізму через стадію утворення надоцтової кислоти (НУК):

СНз-СНТ + О ₂ → СНз-С-ООН (2)

II

O

Яка, будучи сильним окислювачем, окисляє ацетальдегід до оцтового ангідриду:

СНз-СНТ + СНз-С-ООН → (СН ₃ СО) ₂ О + Н ₂ О (3)

II

O

Оцтовий ангідрид при достатній кількості води гідролізується до оцтової кислоти:

(СН ₃ СО) ₂ O + Н ₂ O → 2СН ₃ СНТ

Таким чином, в системі завжди співіснують оцтова кислота, оцтовий ангідрид і вода.

Технологічна схема виробництва оцтової кислоти окисленням ацетальдегіду

На рис. 1.1 представлена ​​технологічна схема виробництва оцтової кислоти з ацетальдегіду на марганцевому каталізаторі.

1-змішувач катализаторной розчину ,2-змішувач розчину ацетальдегіду ,3-окислювальна колона (реактор) ,4-бризгоулавітель, 5 - ропні конденсатор, 6-сепаратор рідини і газу, 7-ректифікаційна колона

Рисунок 1.1 Технологічна схема виробництва оцтової кислоти окисленням ацетальдегіду

Технологічний процес виробництва оцтової кислоти окисленням ацетальдегіду складається з трьох послідовних стадій:

1) окислення ацетальдегіду,

2) виділення непрореагировавшего ацетальдегіду з паро-газу,

3) виділення оцтової кислоти з реакційної суміші та її очищення.

Розчини каталізатора і ацетальдегіду в циркуляційної оцтової кислоти подаються з змішувачів 1 і 2 в нижню частину окислительной колони - реактора барботажного типу 3. Температурний режим в колоні підтримується за допомогою розміщених в ній охолоджуючих змійовиків, по яких циркулює вода. По всій висоті в колону через кілька труб подається під тиском 4 * 10 ⁵ Па кисень, який барботируют через рідину, що заповнює колону. Парогазова суміш, що містить продукти окислення, виводиться з колони 3 через бризгоуловітель 4 і надходить в конденсатор 5, охолоджуваний розсолом, і з нього в сепаратор 6. З сепаратора конденсат, що складається з оцтової кислоти й ацетальдегіду, повертається в окислювальну колону, а Несконденсировавшиеся гази промиваються водою і випускаються в атмосферу. Для запобігання можливості вибуху НУК парогазова суміш, що виходить з колони, розбавляється азотом, який подається в бризгоуловітель 4. Рідка оцтова кислота, що виходить з бризгоуловітеля колони 3, ділиться на два потоки. Менший з них (циркуляційна кислота) направляється в змішувачі 1 і 2 для приготування розчинів каталізатора й ацетальдегіду, а більший надходить на ректифікацію в колону 7 для отримання товарного продукту. З нижньої частини колони 7 виводиться у вигляді кубового залишку розчин каталізатора, що надходить на регенерацію.

Основний апарат технологічної схеми - окислювальна колона. Вона являє циліндр з розширеною верхньою частиною, що грає роль бризгоуловітеля, висотою 12 і діаметром 1 м. Колона виготовлена ​​з алюмінію або хромоникельовой сталі, мало схильних до корозії в оцтовокислої середовищі. Всередині колона має полиці, між якими розміщені змієвикові холодильники для відводу реакційного тепла і кілька труб для подачі кисню.

Товарним продуктом в цьому методі є оцтова кислота концентрацією після двократної ректифікації 97,5 - 98,5% мас. Вихід оцтової кислоти становить 92% при ступеня перетворення ацетальдегіду 0,98.

1.3.2 Одержання оцтової кислоти окисленням н-бутану

Промислові установки з отримання оцтової кислоти є в США, Англії, ФРН та інших країнах.

У Радянському Союзі процес жндкофазного окислення н-бутану розроблений Н. М. Емануелем з співр., Дослідженнями яких було встановлено, що жидкофазной окислення н-бутану є автокаталітіческій ланцюговою реакцією з виродженим розгалуженням ланцюга. Під впливом кисню відбувається зародження ланцюга з утворенням спочатку втор-бутилового, а потім втор-бутілпер-оксидного радикалів

Продовження ланцюга йде в двох напрямках. Перший напрямок - це взаємодія вгору-бутілпероксіда з н-бутаном

Утворений гідропероксид може розпадатися, причому получающийся метилетилкетон при подальшому окисленні дає α-кетогідропероксід:

α-Кетогідропероксід, в свою чергу розпадається з утворенням оцтової кислоти і ацетальдегіду

З метою скорочення індукційного періоду окислення спочатку процес проводився в присутності солей металів змінної валентності (СО, N i тощо), останнім часом частіше це досягається за рахунок часткового повернення продуктів окислення.

Енергія активації при гомогеннокаталптіческом окисленні вуглеводнів в рідкій фазі становить 50-81 кДж / моль проти 105-147 кДж / моль при термічному пли ініційованому окисненні.

Зниження періоду індукції при додаванні в сировині незначних кількостей продуктів окислення відбувається за рахунок більшої їх швидкості окислення і розкладання утворюються гідропероксидів по реакціях, розглянутим вище.

Критичні температура і тиск для н-бутану відповідно рівні 152 ° С і 3,5 МПа. Жидкофазная окислення н-бутану при температурі, близькій до критичної, малоефективно через невеликій швидкості реакції. Крім того, дуже важко керувати процесом, тому що потрібно підтримувати температуру у всьому обсязі реактора в дуже вузьких межах. У зв'язку з цим окислення н-бутану проводять у розчині. Найбільш відповідними розчинниками виявилися оцтова кислота, що отримується в самому процесі, і продукти реакції, які повертаються в реактор разом з прореагували н-бутаном. Розчин н-бутану в такій суміші має критичну температуру близько 195 ° С. Застосування інших розчинників, наприклад бензолу, менш ефективно.

Технологія процесу

Сировиною для отримання оцтової кислоти є виділяється з бутан-бутеновой фракції 96%-ний н-бутан. Зміст пропану, ізобутану і вуглеводнів С ₅ і вище допускається не більше 0,5, 2 і 1% відповідно, зміст сірчистих з'єднань не більше 0,0005%, повна відсутність 2-метил-пропена.

Домішка ізобутану сприяє збільшенню виходу малоцінних продуктів - ацетону і метилацетат; при наявності ненасичених вуглеводнів значно знижується вихід оцтової кислоти за рахунок утворення глікольдіацетатов і зростання кількості продуктів повного окислення.

Окислення н-бутану проводиться при 140-170 ° С і 5,1 МПа, масовому співвідношенні свіжий н-бутан: поворотний к-бутан: повітря 1: 1,5-2: 10-12 і подачі зі зворотним н-бутаном продуктів окислення в кількості близько 10% (мас.) від сумарної кількості н-бутану.

Технологічна схема жидкофазного окислення н-бутану представлена ​​на рис.1.2.

1,3-змішувачі; 2,4-підігрівачі; 5-реактор окислення; 6,8 холодильники; 7-насос для перегрітої води; 9-збірник перегрітої води; 10,19-Газосепаратори; 11-збірник циркуляційного н-бутану, 12 ,13,14,16,17-холодильники-конденсатори; 15,20,22-скрубери; 18-дебутанізатор; 21-отпарной калона

Рисунок 1.2. Технологічна схема жидкофазного окислення н-бутану

Свіжий рідкий н-бутан подається в змішувач 1, куди надходять циркулюючий к-бутан з ємності 11 і так званий кислий н-бутан з ємності 19. Суміш свіжого і циркулюючого н-бутану і кислих продуктів, пройшовши теплообмінник 2, де вона нагрівається до 140-150 ° С, надходить у нижню частину реактора окислення 5. Свіже повітря і кисневмісних газ з скрубера 20 змішуються в апараті 3, нагріваються в підігрівачі 4 і трьома потоками подаються в реактор окислення 5. Реактор являє собою апарат колонного типу, в який вмонтовані змійовики для знімання тепла і розподільний пристрій для повітря.

Реакція окислення супроводжується виділенням значної кількості тепла - 20900 кДж на 1 кг н-бутану. Знімання тепла здійснюється перегрітої водою, що циркулює по замкнутому циклу - збірник 9, насос 7, змійовики реактора окислення, холодильник 6 і знову збірник 9.

Відходить з верхньої частини реактора парогазова суміш прямує на конденсацію в системі водяних і розсільних холодильників-конденсаторів 12, 13, 14, з яких конденсат самопливом зливається в ємність 11. Суміш парів і газів, не сконденсувалася в конденсаторі 14, надходить на нейтралізацію кислих продуктів в скрубер 15, зрошуваний 2-5%-ним розчином лугу, а потім на промивання водою в скрубер 20. Промита пароповітряна суміш частково йде на змішання зі свіжим повітрям, частково на отдувкой. Промивна рідина з скруберів 15 і 20 надходить у отпарной колону 21, де відпарювати органічні домішки, що скидаються на факел, скидна вода спускається в каналізацію.

Оксідат (містить до 43% оцтової кислоти, 10% метил-етілкетона, 8-9% етилацетату та інших продуктів), що виходить з дна реактора окислення 5, через холодильник 8 надходить в сепаратор 10. Виділяються в сепараторі 10 газоподібні продукти реакції приєднуються до парогазової суміші, що відходить з верхньої частини реактора окислення. Рідина з сепаратора 10 після зниження тиску до 0,2 МПа шляхом дроселювання поступає в дебутанізатор 18 (температура верху 35-60 ° С, низу 120-160 ° С, тиск 0,4 МПа), де відганяється н-бутан, розчинений в продуктах окислення. Пари н-бутану конденсуються і частина конденсату повертається на зрошення дебутанізатора 18, а решта (так званий кислий н-бутан) через сепаратор 19 подається в змішувач 1. Несконденсировавшиеся гази з сепаратора 19 нейтралізуються лугом в скрубері 22, після чого скидаються на факел.

Кубова рідина колони-дебутанізатора 18 направляється на ректифікацію в систему колон, де відбувається виділення концентрованої (99-100%-ной) і технічної (85% - іншої) оцтової кислоти, мурашиної кислоти (86,5%-ної) і двох фракцій: ацетоно метілацетатной фракції (23% ацетону, 68% метилацетат), що википають до 56 ° С і метилетилкетону-етілацетатной фракції (45,8% метилетилкетону, 38,3% етилацетату), що википають в межах 57-88 ° С.

З 1 т н-бутану при окисленні утворюється понад 1,6 т корисних кисневмісних продуктів, у тому числі 872 кг оцтової кислоти і 190 кг метилетилкетону.

Основними перевагами процесу є одностадійному і безперервність, дешевизна вуглеводневої сировини і окислювача. До недоліків слід віднести високу коррозионность середовища і утворення побічних продуктів.

1.3.3 Виробництво оцтової кислоти окисленням н-бутен

В останні роки в промисловості здійснено окислення н-бутен в оцтову кислоту. Процес розроблений фірмою Вауег і відрізняється високою селективністю. Селективність окислення досягається шляхом ослаблення центральної зв'язку бутеновой ланцюжка при перетворенні суміші н-бутен у вівторок-бутилацетат. При окисному крекінгу втор-бутилацетата утворюється три молекули оцтової кислоти, одна з яких повертається в цикл для утворення ацетату:

[CH ₂ = CHCH ₂ CH _3]

+ CH ₃ COOH → CH ₃ CH ₂ CHCH ₃ + 2O ₂ → 3CH ₃ COOH

[CH ₃ CH = CHCH _3] I

OCOCH ₃

Сировиною для такого процесу служить суміш н-бутен.

З фракції З ₄ газів піролізу витягують (зазвичай екстракцією) бутадієн і 2-метилпропiл. Залишок складається з н-бутен (~ 80%) і н-бутану (20%). При безпосередньому окислюванні цієї фракції виходить складна суміш продуктів, що містить багато смолистих речовин. Перетворення ж н-бутен у вівторок-бутилацетат створює умови для переважного освіти оцтової кислоти.

Бутен-1 реагує з оцтовою кислотою швидше, ніж бутен-2, тому останній становить основну масу н-бутен, що повертаються в цикл. Для прискорення процесу приєднання до олефину оцтової кислоти її беруть в полуторному надлишку.

Схема виробництва оцтової кислоти через втор-бутилацетат показана на рис. 1.1.

Процес складається з трьох стадій: освіти втор-бутилацетата, окислювального крекінгу втор-бутилацетата, дистиляції продуктів реакції.

Перша стадія - приєднання оцтової кислоти до н-бу-тенам проводиться в рідкій фазі в реакторі 1 з мішалкою при 110 ° С і 1,5 - 2 МПа. Каталізатор (аніонообмінних смола).

1-реактор; 2, 8 ',, 14,, 20 - Газосепаратори, 3 - центрифуга, 4 - колона з фільтруючою насадкою, 5 - ректифікаційна колона; 6 - циркуляційний насос; 6' - сировинної насос стадії окислення; 7,, 12 - теплообмінники; 8 - реактор окислювального крекінгу; 8 '- сепаратор реактора; 9 - котел-утилізатор, 10 - скрубер; 11 - піч; 13 - компресор; 15 - колона азеотропной дистиляції; 16,, 17 - відстійники; 18 - випарник; 19 - колона виділення мурашиної кислоти; 21 - колона товарної оцтової кислоти.

Рисунок 1.3 Схема виробництва оцтової кислоти окисленням н-бутен вводиться в реактор у вигляді 20%-ної суспензії в продуктах реакції цієї стадії

Концентрація каталізатора підтримується на рівні 10% (мас.), що досягається рециркуляцією з додаванням свіжого каталізатора. Продукти реакції після зниження тиску до 0,7 МПа і розділення в газосепаратора 2 вступають на центрифугу 3, де відбувається відділення каталізатора, і, пройшовши через колону з фільтруючою насадкою 4, надходять в колону ректифікації 5 (тиск 0,5 МПа). У колоні 5 відганяються прореагували вуглеводні С _4, а знизу відбирається суміш втор-бутилацетата і оцтової кислоти, що спрямовується на окислювальний крекінг.

Сировиною для окислювального крекінгу є: суміш втор-бутилацетата і оцтової кислоти з першої стадії, суміш непревращенного втор-бутилацетата і проміжних продуктів (верхній погон після азеотропной дистиляції) (див. нижче). Ця суміш разом з рециркулювальним потоком через теплообмінник 7 подається в реактор 8 окислювального крекінгу, що представляє собою безнасадочную колону, що має у верхній частині сепаратор 8 '. Повітря нагнітається компресором 13 через сопла в нижню частину реактора 8. Окислювальний крекінг проводять без каталізатора при 200 ° С і 6 МПа. Так як відношення циркулирующее сировина: свіжу сировину вище 100: 1, температура в реакторі підвищується за рахунок тепла реакції не більше ніж на 10 ° С.

Продукти реакції з реактора 5 надходить в сепаратор. 8 '. Несконденсировавшиеся газ з сепаратора 8 'проходить котел-утилізатор 9 і після зниження тиску надходить в скрубер 10, зрошуваний оцтовою кислотою для вилучення продуктів реакції. Відходить газ з скрубера-10 спалюється в печі 11 (температура 400 ° С), а гарячі топкові гази використовуються для нагрівання в теплообміннику 12 відпрацьованого газу і для приводу повітряного компресора 13 (за рахунок енергії, одержуваної при розширенні відпрацьованого газу).

Рідкі продукти реакції з сепаратора 8 ', інжектіруемих повітрям, що подається в реактор 8, частково повертаються в цикл. Основний потік продуктів реакції охолоджується в теплообміннику 7 і після дроселювання поступає в сепаратор 14 для відділення розчинених газів.

Сира оцтова кислота по виході з сепаратора 14 змішується з оцтовою кислотою з скрубера 10 і надходить у колону азеотропной перегонки 15. Зверху з колони 15 відводиться азео-тропний суміш вгору-бутилацетата - вода спільно з летючими продуктами, що надходить після конденсації у відстійники 16 і 17. Прореагували втор-бутилацетат і летючі продукти з відстійника 17 повертаються в реактор 8, а водна фаза в колону 15. Вихідна знизу з колони 15 оцтова кислота відганяється в випарнику 18 від присутніх в невеликій кількості висококиплячих домішок і надходить для видалення мурашиної кислоти в колону ректифікації 19. Мурашина кислота по можливості використовується або спалюється в печі 11.

Остаточна очищення оцтової кислоти проводиться в ректифікаційної колоні 21, кубовий залишок якій повертають у випарник 18. Частина оцтової кислоти з колони 19 без остаточного очищення направляють в скрубер 10 для промивання реакційних газів і в реактор 1 для зв'язування н-бутен у вівторок-бутилацетат.

Товарна оцтова кислота містить 99,7% основного продукту і дуже мало домішок (0,01% мурашиної кислоти, 0,0003% ацетальдегіду 0,0001% заліза і сірки). На 1 т товарної оцтової кислоти витрачається 1,260 т бутан-бутеновой фракції з вмістом 84,4% н-бутен. Вихід оцтової кислоти за прохід становить 44% від пропущених н-бутен.

Окисленням н-бутепов в останні роки в промисловості стали отримувати малеїновий ангідрид, який раніше виходив виключно окисленням бензолу. Малеїновий ангідрид широко використовується у виробництві полімерів, фармацевтичних препаратів, присадок, сільськогосподарських хімікатів і т. д.

Окислення здійснюють в газовій фазі на твердому ванадій-фосфоровмісних каталізаторі, промотувати, добавками міді, літію та ін

Вихід малеїнового ангідриду становить 55% (мол.).

1.3.4 Виробництво оцтової кислоти окисленням парафінів З _{4-З 8} в кислоти

Одним з промислових методів синтезу низькомолекулярних монокарбонових кислот з переважним виходом оцтової кислоти є метод жидкофазного окислення індивідуальних вуглеводнів С _{4-С 8} або їх технічних сумішей під тиском. Вперше промислове окислення н-бутану в розчині оцтової кислоти здійснено в США фірмою Celanese.

Окислення проводиться в реакторі з нержавіючої сталі О ₂ повітря в присутності солей кобальту або марганцю. Основний продукт реакції - оцтова кислота, побічні продукти - мурашина і пропіонова кислоти, метиловий і етиловий спирти, метілетіленкетон, етилацетат, ацетон. На 1 тону оцтової кислоти витрачається 752-875 кг бутану, причому оцтова кислота становить 80-90% від всіх кисневмісних продуктів реакції.

Очевидно, що при використанні бензинових фракцій продукти окислення будуть представлені ще більш широкою гамою речовин.

Повне розділення продуктів окислення бензинових фракцій являє собою складну задачу через наявність ряду бінарних і потрійних азеотроп. Однак переважна більшість нейтральних кисневмісних продуктів утворюєте водою азеотроли, киплячі ниже _кип найбільш низкокипящей мурашиної кислоти. Тому відділення цієї частини оксідата від водного розчину кислот реалізується порівняно легко. Нейтральні кисневмісні продукти повертаються на повторне окислення і перетворюються на низькомолекулярні кислоти. За цим принципом в Англії в 1961 р. був реалізований процес отримання оцтової кислоти жидкофазной окисленням бензинової фракції С _{5-С 8} (малюнок 1.4.).

Окислення проводиться в реакторі 1 з нержавіючої сталі в інтервалі температур 160-190 ° С і при тиску 4,8 МПа без каталізатора або в присутності солей кобальту, міді, магнію, ванадію. Повітря подається в нижню частину реактора в такій кількості, щоб вміст кисню в газі отдувочном складало не більше 4% (об.). Пари продуктів реакції і не прореагували вуглеводні надходять спільно з відпрацьованим повітрям в конденсаційну систему 2-4, пристосовану для утилізації теплоти. Звідси рідкий конденсат повертається в зону реакції. Відпрацьоване повітря надходить в турбодетандером 5, де охолоджується до - 60 ° С. Отриманий холод використовують на установці. Оксідат з реактора надходить у колону ректифікації 7, в якій відокремлюються нейтральні кисневмісні продукти, які повертаються на доокисление в реактор 1. На колоні 8 відбувається відділення води і кислот З _{1-С 4,} а важкий кубовий залишок, пройшовши блок виділення янтарної кислоти 9, надходить на повторне окислення. Вода від кислот відганяється за допомогою азеотропной перегонки (блок 10). Товарні мурашина, оцтова і пропіоновля кислоти виділяються із застосуванням азеотропной і звичайної ректифікації (блоки 11-13). Сумарний вихід кислот З _{1-С 3} та янтарної кислоти в розрахунку па перетворений бензин знаходиться на рівні 100-110%, причому вихід оцтової кислоти становить 60-75% від товарної продукції і залежить від технології проведення процесу і використовується для окислення сировини.

1 - реактор окислення; 2 - котел-утилізатор, 3 - водяний холодильник конденсатор; 4-повітряний холодильник-конденсатор, 5 турбодетандером; 6 - сепаратори; 7-колона відгонки легких продуктів; 8 - колона відділення водно-кислотної фракції, 9 - блок виділення янтарної кислоти; 10-ректифікаційної блок осушки; 11 - 13 - ректифікаційні блоки виділення мурашиної, оцтової та пропіонової кислот; I - фракція вуглеводнів С _{5-С 8;} II - повітря; III - вода; IV - вторинний пар; V - відпрацьований Повітряний на спалювання; VI - поворотний конденсат; VII - поворотний кубовий продукт; VIII - бурштинова кислота; IX-мурашина кислота; X - оцтова кислота; XI - пропіонова кислота.

Рисунок 1.4. Схема окислення бензину в рідкій фазі в кислоти З _{1-З 3}

1.3.5 Виробництво оцтової кислоти з метанолу та оксиду вуглецю

Виробництво оцтової кислоти жидкофазной карбонилирования метанолу здійснюється при 250 ° С і 63,7 МПа у присутності як каталізатора карбонила і иодида кобальту:

CH ₃ OH + CO → CH ₃ COOH

Побічними продуктами є пропіонова кислота і більше висококиплячі продукти, а також оксид і діоксид вуглецю. На 1 т оцтової кислоти витрачається 0,6 т метанолу і 620 м ³ оксиду вуглецю. Одночасно виходить 20 кг пропіонової кислоти та 20 кг висококиплячих продуктів.

Синтез оцтової кислоти з метанолу вперше був розроблений і здійснений в промисловому масштабі фірмою ВА SF.

1 - колона синтезу; 2 - сепаратор високого тиску, 3 - сепаратор низького тиску; 4, 5 і 6-ректифікаційні колони;

I - метанол + каталізатор; II - окис вуглецю; II - продукти синтезу; IV - відпрацьований газ; V - розчин каталізатора; VI - метанол; VII - кислота-сирець; VIII - товарна оцтова кислота; IX - кубовий залишок на спалювання.

Рисунок 1.5 Технологічна схема синтезу оцтової кислоти карбонилирования метанолу

На малюнку 5 наведена технологічна схема синтезу оцтової кислоти з метанолу, освоєна у промисловому масштабі фірмою ВА SF в Людвігс-хафене. Процес проводять із застосуванням каталітичної системи кобальт + йод. Розчин каталізатора у метанолі надходить у верх колони синтезу 1, а знизу подається окис вуглецю.

Синтез здійснюється при 250 ° С і 70-75 МПа. Реакційна суміш з колони синтезу надходить спочатку в сепаратор високого тиску 2, а потім - в сепаратор низького тиску 3. Прореагували окис вуглецю з сепаратора 3 знову повертається в процес. Рідкі продукти далі відокремлюються на колоні 4 від каталізатора і подаються на колону ректифікації 5. Розчин каталізатора повертається в колону синтезу. З верху колони 5 відбирається прореагували метанол, а кислота-сирець подасться в колону б, де виділяється товарна оцтова кислота. Кубовий залишок колон 6 періодично відводиться на спалювання.

Вихід оцтової кислоти становить 90% у розрахунку на метанол

2. ТЕХНОЛОГІЧНА ЧАСТИНА

2.1 Хімізм процесу

Синтез оцтової кислоти з метанолу вперше був розроблений і здійснений в промисловому масштабі фірмою ВА SF. Передбачається, що при синтезі кислот зі спиртів спочатку відбувається розщеплення зв'язку вуглець - кисень з утворенням галогеналкіла:

R СН ₂ ОН + НХ → R СН ₂ Х + Н ₂ О

Галогеналкіл далі взаємодіє з гпдрокарбоннлом металу з утворенням алкілкарбонілов, ацілкарбоннлов і кислот

RC Н ₂ Х + НМе (СО) ₄ RC Н ₂ Ме (СО) ₄ + НХ

RC Н ₂ Ме (СО) ₄ → RC Н ₂ Соме (СО) ₃ + СО (-СО) → RC Н ₂ Соме (СО) ₄

RC Н ₂ Соме (СО) _3,4 + Н ₂ О → RC Н ₂ СООН + НМе (СО) _3,4

Гидрокарбон металу виходить з рівняння:

Ме ₂ (СО) ₈ + СО + Н ₂ О → 2НМе (СО) ₄ + СО ₂

Мабуть, промотірующес вплив галогеноводородних кислот пояснюється освітою в їх присутності галогензамещенних гідрокарбоннлов металу

НХ + Ме (СО) ₄ НМе (СО) ₂ х +2 СО

які володіють більшою кислотністю п каталітичною активністю в порівнянні з незаміщеними гідрокарбоніламн.

Реакцію карбонилирования спиртів можуть каталізувати як кислі (фосфорна і сірчана кислоти, суміш трехфтористого бору з водою), так і лужні (алкоголяти лужних металів) агенти.

Однак найбільш ефективними каталізаторами є сполуки нікелю, кобальту, заліза, родію, рутенію і паладію. Ці елементи вводяться в реакційну зону в вигляді Карбоніли, галогенідів або комплексних солей.

Як промоторів використовуються йод, йодистий метил, іодістоводородная кислота.

Особливо ефективні каталізатори на основі родію, промотувати йодом. У їхній присутності синтез оцтової кислоти з метанолу успішно протікає при порівняно низьких тисках (3 МПа і нижче), причому досягається практично кількісний вихід оцтової кислоти (~ 99%). Каталізатор може бути використаний багаторазово.

2.2 Опис технологічної схеми

Процес отримання оцтової кислоти включає наступні основні стадії: синтез оцтової кислоти; уловлювання легких фракцій; очищення оцтової кислоти; приготування і регенерацію каталізатора. Схема потоків стадій синтезу і відгону легких фракцій наведена на малюнку 2.2.

1 - оксид вуглецю, 2 - метанол, 3 - дистилят, 4 - кубові залишки, 5, 7, 9 - отдувочние гази; 6, 8, 10 - рідка фаза;

РТ1 - реактор; АТ1, АТ2 - підігрівачі; АТ3 - холодильник конденсатор; С1, С2, СЗ - сепаратори; КЛ1 - колона відгонки легких фракцій

Рисунок 2.1 Схема потоків стадія синтезу оцтової кислоти

У реактор синтезу барботажного типу РТ1, забезпечений перемішуючим пристроєм, насосом зі збірки подають метанол, який попередньо нагрівають водяною парою від 40 до 140-180 ° С в підігрівачі АТ1. Оксид вуглецю надходить в реактор через барботаже кільце, в результаті чого утворюється дисперсна фаза, що сприяє швидкому розчиненню газу в реакційній суміші. Час перебування речовин в реакційній зоні (0,25-0,30 год) регулюють рівнем рідини в реакторі (75-80% від його місткості), а повноту процесу синтезу при тиску 2,8 МПа і температурі 185 ° С - ретельним перемішуванням всіх потоків, що надходять в реактор, за допомогою мішалки.

Реакційна рідина (оцтова кислота і розчин каталізатора з промотором) з реактора РТ1 надходить в сепаратор С2, де за рахунок зниження тиску до 62 кПа відбувається часткове випаровування рідини і зниження температури до 116 ° С. Тут же відбувається відділення пара від рідини. Рідина, яка містить каталізатор, з нижньої частини сепаратора С2 повертають в реактор РТ1, а пари, що виходять з верхньої частини сепаратора, надходять в колонку отгонки легких фракцій КЛ1. Ці пари містять оцтову кислоту, метіліодід, іодоводород, воду і незначні кількості метанолу, Метилацетат, Несконденсировавшиеся газів.

З верхньої частини колони КЛ1 відбирають метіліодід з парами води і оцтової кислоти, конденсують в холодильнику-конденсаторі і розділяють в сепараторі СЗ на дві фази: важку і легку. Важку фазу, яка містить в основному метіліодід, повертають в реактор РТ1; частина легкої фази використовують як флегми для зрошення колони КЛ1, а частину повертають в реактор синтезу.

З куба колони КЛ1 виводять важку фазу, що складається з метіліодіда і оцтової кислоти; цей потік самопливом надходить в сепаратор С2 і таким чином іодоводород і родій повертають у цикл.

Сиру оцтову кислоту відбирають із середньої частини колони легких фракцій КЛ1 і направляють на стадію очищення.

З верхньої частини реактора синтезу РТ1 виводять отдувочние гази, що містять пари метіліодіда, оцтової кислоти і води. Після охолодження в холодильнику-конденсаторі АТЗ газову фазу відокремлюють від рідкої в сепараторі С1, після чого рідина повертають в реактор синтезу, а газ направляють на очищення.

2.3 Техніко-технологічні розрахунки

2.3.1 Матеріальний баланс реактора і стадії синтезу оцтової кислоти

Вихідні дані:

річна продуктивність агрегату в розрахунку на 100%-ю. оцтову кислоту 120000 т; річний фонд робочого часу 8450 год; складу матеріальних потоків:

технічний оксид вуглецю - потік 1 (т,%): Н ₂ - 1; N ₂ - 2,0; СО - 97,0;

метанол - потік 2 (ф,%): СН ₃ ОН - 99,9; Н ₂ О -0,1;

дистилят колони отгонки легких фракцій - потік 3 (w,%): СН ₃ I -48,9; СН ₃ СООН - 22,4; СН ₃ соосно ₃ - 4,0; Н ₂ О - 24,7;

кубові залишки колони отгонки легких фракцій - потік 4 (w,%); СН ₃ СООН - 90,3; С ₂ Н ₅ СООН -0,1; Н ₂ О - 7,7; Н I - 1,9;

від д увочние гази реактора - потік 5 (φ,%): Н ₂ - 5,2; N ₂ - 4,2; СО -30,1; СО ₂ - 2,7; СН ₃ I - 26,0; СН ₃ СООН - 11,2; СН ₃ соосно ₃ - 1,1; Н ₂ О - 19,5;

рідка фаза з реактора - потік 6 (w,%): СН ₃ I - 9,7; СНзСООН - 70,0; СН ₃ соосно ₃ - 0,9; С ₂ Н ₅ СООН - 0,1; Н ₂ О- 16,3; HI - 3,0;

отдувочние гази сепаратора З I - потік 7 (φ,%): Н ₂ - 12,0; N2 -9,7; СО -68,8; СО ₂ - 4,9; СН ₃ I - 4,1; СН ₃ СООН -0,1; СН ₃ соосно ₃ -0,1; Н ₂ О 0,3;

кількість пропіонової кислоти, що утворюється в процесі, 1 кг на 1 т оцтової кислоти;

надлишок оксиду вуглецю від стехіометричного витрати 16,4%.

Послідовність розрахунку:

а) розраховують витрату сировини і кількість продуктів по реакціях одержання оцтової кислоти і побічних продуктів;

б) визначають склад матеріальних потоків 1 - 4 і склад реакційної маси;

в) розраховують складу отдувочних газів реактора синтезу, газової і рідкої фаз сепаратора C 1;

г) визначають склад рідкої фази з реактора, газової і рідкої фаз сепаратора C 2;

д) становлять матеріальний баланс реактора і стадії синтезу оцтової кислоти.

Годинна продуктивність реактора по 100%-й оцтової кислоти:

120000 * 1000/8450 = 14201,2 кг / год або 236,687 кмоль / год

Відповідно до вихідних даних утворюється пропіонової кислоти:

1 * 14,2 = 14,2 кг / год або 0,192 кмоль / год

По реакцій

СН ₃ ОН + СО = СН ₃ СООН, (1)

СН ₃ ОН +2 СО + 2Н ₂ = С ₂ Н ₅ СООН + Н ₂ 0 (2)

витрачається:

метанолу: 236,687 + 0,192 = 236,879 кмоль / год або 7580,1 кг / год;

оксиду вуглецю: 236,687 + 0,192 * 2 = 237,071 кмоль / год або 6638,0 кг / год;

водню: 0,192 * 2 = 0,384 кмоль / год або 0,8 кг / год;

утворюється водяної пари 0,192 кмоль / год або 3,5 кг / ч.

За реакцією

СО + Н ₂ О = СО ₂ + Н ₂ (3)

витрачається 1,85% від загальної витрати оксиду вуглецю, що становить:

237,071 * 1,85 / (100,00 - 1,85) = 4,468 кмоль / год або 125,1 кг / ч.

Витрачається водяної пари: 4,468 кмоль / год або 80,4 кг / год;

утворюється

діоксиду вуглецю: 4,468 кмоль / год або 196,6 кг / год;

водню: 4,468 кмоль / год або 8,9 кг / ч.

Усього витрачається по реакціях (1) - (3)

оксиду вуглецю: 237,071 +4,468 = 241,539 кмоль / год або 6763,1 кг / год;

водяної пари: 4,468-0,192 = 4,276 кмоль / год або 77,0 кг / год;

утворюється водню: 4,468-0,384 = 4,084 кмоль / год або 8,2 кг / ч.

Фактично подають сировини:

технічного метанолу: 7580,1 * 100,0 / 99,9 = 7587,7 кг / ч, в тому числі води:

7587,7-7580,1 = 7,6 кг / год;

оксиду вуглецю:

241,539 * (100 +16,4) / 100 = 281,151 кмоль / год або 7872,2 кг / ч,

де 16,4 - надлишок оксиду вуглецю від стехіометричного витрати,%.

Розраховують склад технічного оксиду вуглецю (потік 1):

H ₂ N ₂ CO Сума

φ i (xi),% 1,0 2,0 97,0 100,0

n τ, кмоль / год 2,898 5,797 281,151 289,846

М, кг / кмоль 28 лютого 28 -

m τ, кг / год 5,796 162,316 7872,2 8040,312

Залишається оксиду вуглецю в реакційній масі:

281,151-241,539 = 39,612 кмоль / год або 1109,1 кг / ч.

Витрачається:

дистиляту колони отгонки легких фракцій:

14201,2 * 1,8 = = 25562,2 кг / год;

кубових залишків

14201,2 * 0,0665 = 944, 4 кг / год;

де 1,8 і 0,0665 - масові відносини подаються на синтез продуктів очищення оцтової кислоти і 100%-й оцтової кислоти.

Визначають витрата і склад потоків 3 і 4.

Наявність метилацетат в дистилляте колони отгонки легких фракцій пояснюється тим, що, хоча на стадії синтезу він практично не утворюється, на подальших стадіях внаслідок протікання реакцій

СН ₃ ОН + СН ₃ СООН = СН ₃ соосно ₃ + Н ₂ О (4)

СН ₃ соосно ₃ + HI = СН ₃ СООН + СН ₃ I (5)

метилацетат накопичується в системі, оскільки реакції 5 протікає повільніше реакції 4.

Розраховують склад дистиляту (потік 3):

CH ₃ I CH ₃ COOH CH ₃ COOCH ₃ H ₂ O Сума

wi,% 48,09 22,4 4,0 24,7 100,0

m τ, кг / год 12499,9 5725,9 1022,5 6313,9 25562,2

Розраховують склад кубових залишків (потік 4):

CH ₃ COOH C ₂ H ₅ C00H H ₂ O HI Сума

wi,% 90,3 0,1 7,7 1,9 100,0

m τ, кг / год 852,8 0,9 72,7 17,9 944,4

Складу реакційної маси Таблиця 4

	m τ, кг / год
H 2	5,796 +8,2 = 13,996
N 2	162,316
CO	1109,1
CO 2	196,6
CH 3 I	12499,9
CH 3 COOH	14201,2 +5725,9 +852,8 = 20779,9
CH 3 COOCH 3	1022,5
C 2 H 5 COOH	0,9 +14,2 = 15,1
H 2 O	7,6 +6313,9 +72,7-77,0 = 6317,2
HI	17,9
Сума	42134,512

Молярний потік отдувочних газів реактора синтезу:

39,612 * 89,0 / 30,1 = 117,125 кмоль / ч,

Где39, 612 - кількість оксиду вуглецю в реакційній масі, кмоль / год; 89,0 - ступінь отдувкн оксиду вуглецю,%; 30,1-об'ємна частка оксиду вуглецю в отдувочних газах,%.

Склад отдувочних газів реактора (потік 5) Таблиця 5

	φ i,%	n τ, кмоль / год	М i, кг / кмоль	m τ, кг / год
H 2	5,2	6,091	2	12,2
N 2	4,2

Визначають молярний потік отдувочних газів з сепаратора С1:

35,255 * 98,5 / 68,8 = 50,474 кмоль / ч,

де 98,5 - ступінь отдувкой оксиду вуглецю,%;

68,8 - об'ємна частка оксиду вуглецю в отдувочних газах з сепаратора С1,%.

Склад отдувочних газів сепаратора С1 (потік 7) Таблиця 6

	φ i,%	n τ, кмоль / год	m τ, кг / год
H 2	12,0	6,057	12,1
N 2	9,7	4,896	137,1
CO	68,8	34,726	972,3
CO 2	4,9	2,473	108,8
CH 3 I	4,1	2,069	293,8
CH 3 COOH	0,1	0,050	3,0
CH 3 COOCH 3	0,1	0,050	3,7
H 2 O	0,3	0,151	2,7
Сума	100,0	50,474	1533,5

Враховуючи склади потоків 5 і 7, розраховують склад рідкої фази сепаратора С1 (потік 10), m _τ, кг / год:

H ₂ - 0,1; N ₂ - 0,6; СО - 14,8; З0 ₂ - 30,3; СН ₃ I -4030,5; CH ₃ COOH - 784,1; СН ₃ соосно ₃ -91, 6; Н ₂ О - 408,4; що в сумі становить 5360,4 кг / ч.

У реактор подають:

7587,7 кг / ч метанолу (потік 2), 8040,312 кг / год технічного оксиду вуглецю (потік 1), 25562,2 кг / год дистиляту (потік 3). Усього надходить в реактор 41190,212 кг / ч.

Йде з сепаратора С1: 1533,5 кг / ч отдувочного газу (потік 7), 41190,212-1533,5 = 39656,712 кг / год рідкої фази.

Час перебування речовин в реакторі складає 15 - 18 хв, отже, кількість рідкої фази, відібраної з реактора з метою забезпечення максимального ступеня конверсії метанолу (з розчиненими в ній газами), становить:

39656,712 * 60/18 = 132189,04 кг / ч.

Враховуючи кількість газів в реакційній масі і в отдувочних газах сепаратора С1 (потік 7), розраховують кількість газів, розчинених в рідкій фазі, m τ, кг / год:

Н ₂ - 1,896; N ₂ -25,216; СО-136, 8; СО ₂ - 87,8; що в сумі становить - 251,712 кг / год

Відбирають з реактора рідкої фази:

132189,04 - 251,712 = 131937,328 кг / год

Розраховують склад рідкої фази з реактора (потік 6) Таблиця 7

У сепаратор С2 подають також кубові залишки (потік 4) у кількості 944,4 кг / ч. Рідку фазу з реактора дроселює і розділяють в сепараторі С2. У отдувочние гази на виході з сепаратора переходить 251,712 кг / год всіх розчинених газів, 17,9 кг / год іодоводорода з кубових залишків (див. склад потоку 4), 15,1 кг / год прошюповой кислоти (див. склад реакційної маси), що в сумі становить 284,712 кг / ч.

З огляду на склад реакційної маси і отдувочних газів сепаратора С1 (потік 7), розраховують кількість інших компонентів отдувочних газів (потік 9), m _τ, кг / год:

Н ₂ -1,896; N ₂ - 25,216; СО - 136,8; СО ₂ - 87,8; СН ₃ I - 12206,1;

З H ₃ СООН - 20776,9; СН ₃ соосно ₃ - 1018,8; С ₂ Н ₅ СООН - 15,1; Н ₂ 0 - 6314,5; HI - 17,9; що в сумі становить 40601,012 кг / ч.

Враховуючи склади потоків 4, 6 і 9, розраховують склад рідкої фази сепаратора С2 (потік 8) кг / год:

CH ₃ I - 591,8; СН ₃ СООН - 72432,0; СН ₃ соосно ₃ - 168,6; С ₂ Н ₅ СООН - 117,7; Н ₂ О - 15264,0; Н I - 3958,1; що в сумі становить 92532,2 кг / ч.

Матеріальний баланс реактора Таблиця 8

Матеріальний баланс стадії синтезу Таблиця 9

Розрахунок основних видаткових коефіцієнтів

Витратні коефіцієнти:

по метанолу технічного: 7595,3 / 14201,2 = 0,535 кг / кг

по оксиду вуглецю: 8040,312 / 14201,2 = 0,566 кг / кг

ВИСНОВОК

В роботі розроблена технологія виробництва оцтової кислоти з метанолу та оксиду вуглецю. Проведено огляд типового і сучасного технологічного обладнання, який був підібраний за стандартами, проведені перевірочні, точні розрахунки. Розрахований та складено матеріал баланс реактора і стадії синтезу оцтової кислоти.