Федеральне агентство з освіти
Державна освітня установа
вищої професійної освіти
«САМАРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»
Інженерно-технологічний факультет
Кафедра органічної хімії
Синтез бензальаніліна
Курсова робота
Виконала студентка
3 курсу, 3 групи
Павлишина Наталія Володимирівна
Науковий керівник
Д.х.н., професор Ширяєв А.К.
Робота захищена
«___»________________ 2007р.
Оценка____________________
Зав. кафедрою
Д.х.н., Клімочкін Ю.М.
САМАРА 2007
Аміни - похідні аміаку, в яких атоми водню заміщені вуглеводневими групами. Атом азоту в аміну може бути пов'язаний з одним, двома або трьома вуглеводневими заступниками. Розрізняють:
первинні аміни
вторинні аміни
третинні аміни
де R, R ', R''- алкільні групи, а Ar, Ar', Ar''- арильному групи.
Первинні та вторинні аміни здатні утворювати міжмолекулярні водневі зв'язки. Тому аміни мають більш високі температури кипіння, ніж неполярні сполуки з тією ж молекулярної масою. Спирти та карбонові кислоти утворюють більш міцні водневі зв'язки, ніж аміни. Оскільки третинні аміни не містять водневих атомів при атомі азоту, вони не утворюють водневих зв'язків. Низькомолекулярні аміни змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях.
Ізомерія в ряду аліфатичних амінів пов'язана з ізомерією вуглеводневої радикала і кількістю заступників у атома азоту (метамерія).
Аміни, частіше у вигляді поліфункціональних похідних, знаходять застосування, будучи зазвичай напівпродукт у органічних синтезах. Виходять із застосуванням амінів такі лікарські препарати, як новокаїн, спазмолітін, парацетамол, сульфаніламідні препарати. Широке застосування знайшли з'єднання зі спрощеної адреналінової структурою, такі, як ефедрин (а), амфетамін (b), первітин (c) і т.д.
Ці сполуки, володіючи структурою близькою до структури адреналіну, справляють стимулюючий, збудливу дію, але більш сильне і тривале.
Термо-і светостабилизаторов [4]:
модифікатори гум, вулканізуючими агенти:
Мономери для синтезу поліамідів [2,3]:
Барвники:
Фотореактіви:
Метиламін застосовується у виробництві інсектицидів, фунгіцидів, прискорювачів вулканізації, поверхнево-активних речовин, барвників, ракетних палив, розчинників.
Триетиламі застосовується у виробництві прискорювачів вулканізації, інгібіторів корозії, розчинник.
Анілін: виробництво N, N-диметиланілін, дифеніламіном, лікарських засобів, антиоксидантів, прискорювачів вулканізації та фотоматеріалів.
Деякі аміни застосовуються як селективні розчинники для вилучення урану з сірчанокислих розчинів. Аміни, що володіють запахом риби, використовуються як приманка у боротьбі з польовими гризунами.
Третинні аміни і солі четвертинних амонієвих основ отримали широке поширення в якості каталізаторів міжфазного переносу в органічному синтезі.
В якості відновників використовуються залізо і соляна чи сірчана кислоти, олово і соляна кислота, сірководень і сірчисті лугу, гідросульфітом, водень в присутності каталізаторів. Відновлення також можна здійснити електролітично.
Ar-NO2 + 2 H2 → Ar-NH2 + 2 H2O
Наприклад нітробензол відновлюється до аніліну гидросульфид натрію у воді або хлоридом олова з соляній кислоті.
2. Амонолізу арілгалогенідов (алкілування аміаку арілгалогенідамі)
Ароматичні аміни отримують з арілгалогенідов й аміаку:
Ar-Cl + 2 NH3 → Ar-NH2 + NH4Cl
Внаслідок малої рухливості галогену реакцію доводиться вести при високих тисках, температурах, у присутності каталізаторів - міді та її солей. Тільки в тих випадках, коли в про-або п-положенні до галогенних знаходяться сильно електроноакцепторні групи, наприклад, нітрогрупа, галоген легко заміщується на аміногрупу.
Ar-NH2 + Ar-NH2 ∙ HCl → Ar2NH + NH4Cl
Вторинні жірноароматіческіе аміни отримують алкилірованієм первинних ароматичних амінів галогенпохідних або спиртами.
C6H5-NH2 + 2 CH3OH → C6H5-N (CH3) 2 + 2 H2O
Менш доступні третинні ароматичні аміни отримують нагріванням вторинних амінів з аріліодідамі у присутності мідного порошку:
(C6H5) 2NH + C6H5I → (C6H5) 3N + HI
Збільшення Кb означає підвищення основності
Таблиця 1. Константи основності аміаку і деяких амінів
Як видно з цього прикладу, заміна атомів водню на алкільні групи збільшує основність азоту. Це узгоджується з електронно донорной природою алкільних груп, стабілізуючих пов'язану кислоту аміну R3NH + і тим самим підвищує його основність. Додаткова стабілізація сполученої кислоти аміну відбувається за рахунок ефекту сольватації молекулами розчинника. Триетиламі має дещо меншою основністю, ніж діетиламін. Вважають, що це викликано зменшенням ефекту сольватації. Оскільки простір навколо атома азоту зайнято алкільними групами, стабілізація на ньому позитивного заряду молекулами розчинника утруднена. У газовій фазі, де немає впливу молекул розчинника, триетиламі володіє більшою основністю, ніж діетиламін.
2.2.1. Хімічні властивості ароматичних амінів
Ароматичні аміни мають менш виражений основний характер, ніж аліфатичні. Так, Кb метиламіни становить 4,5 · 10-4, тоді як для аніліну 3,8 ∙ 10-10. Зменшення основності аніліну в порівнянні з аліфатичними амінами пояснюється взаємодією неподіленої пари електронів азоту з електронами ароматичного ядра - їх сполученням. Сполучення зменшує здатність неподіленої електронної пари приєднувати протон.
Присутність електроноакцепторних груп у ядрі зменшує основність. Наприклад, константа основності для о-, м-і п-нітроанілін становить відповідно 1 ∙ 10-14, 4 ∙ 10-12 і 1 ∙ 10-12. Ведення другого ароматичного ядра також помітно зменшує основність (для дифеніламіном ~ 7,6 ∙ 10-14). Дифениламин утворює сильно гидролизующиеся в розчинах солі тільки з сильними кислотами. Тріфеніламін основними властивостями практично не володіє.
З іншого боку, введення алкільних груп (електронодонорні групи) збільшує основність (Кb N-метіланіліна та N, N-диметиланілін рівні відповідно 7,1 ∙ 10-10 і 1,1 ∙ 10-9)
1. Алкілування ароматичних амінів
Ароматичні аміни здатні заміщати водень аміногрупи на алкіл. Ця реакція призводить до вторинних і третинних амінів:
C6H5NH2 + CH3I → C6H5-NH-CH3 + CH3I → C6H5-N (CH3) 2
Алкілування ведуть спиртами або хлоралаканамі, в якості каталізаторів використовують солі одновалентної міді у вигляді аміачних комплексів. Важливо, що процес алкілування є послідовно-паралельним. Це обумовлено тим, що утворився амін, в свою чергу, здатний реагувати з алкілуючою агентом. Склад продуктів залежить від співвідношення реагентів.
2. Ацилювання ароматичних амінів
При дії ацилюється агентів (кислоти, ангідриди, хлорангідриди) водневі атоми аміногрупи заміщуються на ацильниє залишки.
Ацильниє похідні не володіють основними властивостями. Вони володіють стійкістю до окислювача і тому використовуються в якості проміжних речовин в реакціях амінів у присутності окислювачів, наприклад, нітрування.
3. Синтез азометинів (основ Шиффа)
При слабкому нагріванні ароматичних первинних амінів з ароматичними альдегідами легко утворюються так звані основи Шиффа або азометин:
Під дією розбавлених кислот основи Шиффа гідролізуються до альдегіду і аміну.
4. Реакції амінів з азотистою кислотою
Первинні ароматичні аміни з азотистою кислотою при 0 - 5 ° С утворюють солі діазонію:
Вторинні аміни при взаємодії з азотистою кислотою утворюють N-нітрозо-N-метіланіліни:
Третинні аміни з азотистою кислотою вступають в реакцію електрофільного заміщення:
Фталімідів отримують при нагріванні фталевого ангідриду з аміаком:
Фталімідів володіє кислотними властивостями через делокалізації негативного заряду имид-аніона на двох ацильних атомах кисню Він втрачає протон, пов'язаний з азотом, при взаємодії з основою типу гідроксиду калію. У результаті цієї реакції утворюється фталімідів-іон - аніон, який стабілізується:
5.Нітрованіе Аріламінов супроводжується сильним осмоленню, аж до самозаймання. Ацилювання аміногрупи знижує реакційну здатність кільця і захищає від окислення.
Стадія 1: Повільне приєднання нуклеофіл до атома вуглецю карбонільної групи:
Стадія 2: перенесення протона з атома азоту на атом кисню:
Стадія 3: протонірованеіе аддукт по гідроксильної групи:
Стадія 4: відщеплення молекули води:
Стадія 5: діпротонірованіе аддукт з утворенням продукту реакції:
1) бензальдегід С7Н6О М = 106; т.пл.-260С, т.кіп. = 178-179 0С, d201.044
2) Анілін С6Н7N М = 93; т.пл. =- 6,15 0С т.кіп. = 184,130 С; d20 1.0217
3) Етанол С2Н6О М = 46; т.пл.113, 30С т.кіп .= 78,50 С; d20 0.7893; 95%-ний.
Рекомендується застосовувати свіжоприготовленою бензальдегід і анілін.
Обладнання:
круглодонні колба,
електрична мішалка,
хімічний стакан,
водяний вакуумний насос,
воронка Бюхнера і колба Бунзена,
4.2. Синтез бензальаніліна
Реагенти: бензальдегід 3.0мл, анілін 2.5мл, етанол.
У колбу, забезпечену мішалкою до 3.0мл (0.03 моль) бензальдегіду при хорошому перемішуванні додають 2.5мл (0.03 моль) аніліну. Реакція супроводжується розігріванням і виділенням води. Дають витримку 1 годину, суміш виливають у хімічний стакан, що містить 4,6 мл 95% спирту. Через деякий час спостерігається випадання кристалів. Розчин охолоджують льодом, осад фільтрують, сушать.
Вихід 4.6 г (85% від теоретичного), т.пл. 520С.
Бив синтезований бензальанілін з досить великим виходом.
Реакції ароматичних амінів з ароматичними альдегідами застосовують для захисту аміногрупи.
2.Баумгартен Г.Е., Петерсон Д.М., «Синтези органічних препаратів» вид-во «Світ», М., 1964
3.Кемпбелл К., Соммерса., Кемпбелл Б., «Синтези органічних препаратів», ІЛ, М., 1953
4.Дж.Теддер, А. Неуватл, А Джубба «Промишленнаяорганіческая хімія».
5. Н. С. Вульфсон «Препаративна органічна хімія» М., 1959
6. Губені-Вейль «Методи органічної хімії» 1967.
Державна освітня установа
вищої професійної освіти
«САМАРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»
Інженерно-технологічний факультет
Кафедра органічної хімії
Синтез бензальаніліна
Курсова робота
Виконала студентка
3 курсу, 3 групи
Павлишина Наталія Володимирівна
Науковий керівник
Д.х.н., професор Ширяєв А.К.
Робота захищена
«___»________________ 2007р.
Оценка____________________
Зав. кафедрою
Д.х.н., Клімочкін Ю.М.
САМАРА 2007
ВСТУП
Мета роботи: провести літературний огляд по амінів. Синтезувати бензальанілін.Аміни - похідні аміаку, в яких атоми водню заміщені вуглеводневими групами. Атом азоту в аміну може бути пов'язаний з одним, двома або трьома вуглеводневими заступниками. Розрізняють:
де R, R ', R''- алкільні групи, а Ar, Ar', Ar''- арильному групи.
Первинні та вторинні аміни здатні утворювати міжмолекулярні водневі зв'язки. Тому аміни мають більш високі температури кипіння, ніж неполярні сполуки з тією ж молекулярної масою. Спирти та карбонові кислоти утворюють більш міцні водневі зв'язки, ніж аміни. Оскільки третинні аміни не містять водневих атомів при атомі азоту, вони не утворюють водневих зв'язків. Низькомолекулярні аміни змішуються з водою в будь-яких співвідношеннях.
Ізомерія в ряду аліфатичних амінів пов'язана з ізомерією вуглеводневої радикала і кількістю заступників у атома азоту (метамерія).
Аміни, частіше у вигляді поліфункціональних похідних, знаходять застосування, будучи зазвичай напівпродукт у органічних синтезах. Виходять із застосуванням амінів такі лікарські препарати, як новокаїн, спазмолітін, парацетамол, сульфаніламідні препарати. Широке застосування знайшли з'єднання зі спрощеної адреналінової структурою, такі, як ефедрин (а), амфетамін (b), первітин (c) і т.д.
Ці сполуки, володіючи структурою близькою до структури адреналіну, справляють стимулюючий, збудливу дію, але більш сильне і тривале.
Термо-і светостабилизаторов [4]:
модифікатори гум, вулканізуючими агенти:
Мономери для синтезу поліамідів [2,3]:
Барвники:
Фотореактіви:
Метиламін застосовується у виробництві інсектицидів, фунгіцидів, прискорювачів вулканізації, поверхнево-активних речовин, барвників, ракетних палив, розчинників.
Триетиламі застосовується у виробництві прискорювачів вулканізації, інгібіторів корозії, розчинник.
Анілін: виробництво N, N-диметиланілін, дифеніламіном, лікарських засобів, антиоксидантів, прискорювачів вулканізації та фотоматеріалів.
Деякі аміни застосовуються як селективні розчинники для вилучення урану з сірчанокислих розчинів. Аміни, що володіють запахом риби, використовуються як приманка у боротьбі з польовими гризунами.
Третинні аміни і солі четвертинних амонієвих основ отримали широке поширення в якості каталізаторів міжфазного переносу в органічному синтезі.
2. ЛІТЕРАТУРНИЙ ОГЛЯД
2.1. Методи синтезу амінів
2.1.1. Отримання первинних амінів
1. Відновлення нітросполук (реакція Зініна)В якості відновників використовуються залізо і соляна чи сірчана кислоти, олово і соляна кислота, сірководень і сірчисті лугу, гідросульфітом, водень в присутності каталізаторів. Відновлення також можна здійснити електролітично.
Ar-NO2 + 2 H2 → Ar-NH2 + 2 H2O
Наприклад нітробензол відновлюється до аніліну гидросульфид натрію у воді або хлоридом олова з соляній кислоті.
2. Амонолізу арілгалогенідов (алкілування аміаку арілгалогенідамі)
Ароматичні аміни отримують з арілгалогенідов й аміаку:
Ar-Cl + 2 NH3 → Ar-NH2 + NH4Cl
Внаслідок малої рухливості галогену реакцію доводиться вести при високих тисках, температурах, у присутності каталізаторів - міді та її солей. Тільки в тих випадках, коли в про-або п-положенні до галогенних знаходяться сильно електроноакцепторні групи, наприклад, нітрогрупа, галоген легко заміщується на аміногрупу.
2.1.2. Отримання вторинних ароматичних амінів
Ароматичні вторинні аміни отримують нагріванням ароматичних амінів з їх солями:Ar-NH2 + Ar-NH2 ∙ HCl → Ar2NH + NH4Cl
Вторинні жірноароматіческіе аміни отримують алкилірованієм первинних ароматичних амінів галогенпохідних або спиртами.
2.1.3. Отримання третинних амінів
Третинні ароматичні аміни отримують алкилірованієм або арилюванням первинних або вторинних амінів:C6H5-NH2 + 2 CH3OH → C6H5-N (CH3) 2 + 2 H2O
Менш доступні третинні ароматичні аміни отримують нагріванням вторинних амінів з аріліодідамі у присутності мідного порошку:
(C6H5) 2NH + C6H5I → (C6H5) 3N + HI
2.2. Хімічні властивості амінів
Хімічні властивості амінів визначаються наявністю і характером (первинна, вторинна, третинна) аміногрупи [5].Збільшення Кb означає підвищення основності
Таблиця 1. Константи основності аміаку і деяких амінів
| Речовина | Кb |
| Аміак | 1,8 · 10-5 |
| Метиламін | 4,5 · 10-4 |
| Етиламін | 5,1 · 10-4 |
| Діетиламін | 10,0 · 10-4 |
| Триетиламі | 5,6 · 10-4 |
2.2.1. Хімічні властивості ароматичних амінів
Ароматичні аміни мають менш виражений основний характер, ніж аліфатичні. Так, Кb метиламіни становить 4,5 · 10-4, тоді як для аніліну 3,8 ∙ 10-10. Зменшення основності аніліну в порівнянні з аліфатичними амінами пояснюється взаємодією неподіленої пари електронів азоту з електронами ароматичного ядра - їх сполученням. Сполучення зменшує здатність неподіленої електронної пари приєднувати протон.
Присутність електроноакцепторних груп у ядрі зменшує основність. Наприклад, константа основності для о-, м-і п-нітроанілін становить відповідно 1 ∙ 10-14, 4 ∙ 10-12 і 1 ∙ 10-12. Ведення другого ароматичного ядра також помітно зменшує основність (для дифеніламіном ~ 7,6 ∙ 10-14). Дифениламин утворює сильно гидролизующиеся в розчинах солі тільки з сильними кислотами. Тріфеніламін основними властивостями практично не володіє.
З іншого боку, введення алкільних груп (електронодонорні групи) збільшує основність (Кb N-метіланіліна та N, N-диметиланілін рівні відповідно 7,1 ∙ 10-10 і 1,1 ∙ 10-9)
1. Алкілування ароматичних амінів
Ароматичні аміни здатні заміщати водень аміногрупи на алкіл. Ця реакція призводить до вторинних і третинних амінів:
C6H5NH2 + CH3I → C6H5-NH-CH3 + CH3I → C6H5-N (CH3) 2
Алкілування ведуть спиртами або хлоралаканамі, в якості каталізаторів використовують солі одновалентної міді у вигляді аміачних комплексів. Важливо, що процес алкілування є послідовно-паралельним. Це обумовлено тим, що утворився амін, в свою чергу, здатний реагувати з алкілуючою агентом. Склад продуктів залежить від співвідношення реагентів.
2. Ацилювання ароматичних амінів
При дії ацилюється агентів (кислоти, ангідриди, хлорангідриди) водневі атоми аміногрупи заміщуються на ацильниє залишки.
Ацильниє похідні не володіють основними властивостями. Вони володіють стійкістю до окислювача і тому використовуються в якості проміжних речовин в реакціях амінів у присутності окислювачів, наприклад, нітрування.
3. Синтез азометинів (основ Шиффа)
При слабкому нагріванні ароматичних первинних амінів з ароматичними альдегідами легко утворюються так звані основи Шиффа або азометин:
Під дією розбавлених кислот основи Шиффа гідролізуються до альдегіду і аміну.
4. Реакції амінів з азотистою кислотою
Первинні ароматичні аміни з азотистою кислотою при 0 - 5 ° С утворюють солі діазонію:
Вторинні аміни при взаємодії з азотистою кислотою утворюють N-нітрозо-N-метіланіліни:
Третинні аміни з азотистою кислотою вступають в реакцію електрофільного заміщення:
Фталімідів отримують при нагріванні фталевого ангідриду з аміаком:
Фталімідів володіє кислотними властивостями через делокалізації негативного заряду имид-аніона на двох ацильних атомах кисню Він втрачає протон, пов'язаний з азотом, при взаємодії з основою типу гідроксиду калію. У результаті цієї реакції утворюється фталімідів-іон - аніон, який стабілізується:
5.Нітрованіе Аріламінов супроводжується сильним осмоленню, аж до самозаймання. Ацилювання аміногрупи знижує реакційну здатність кільця і захищає від окислення.
3. ОБГОВОРЕННЯ РЕЗУЛЬТАТІВ
Реакція синтезу бензальаніліна належить до виду «приєднання-відщеплення N-нуклеофілів» [1,6]. Механізм цієї реакції можна показати в 5 стадіях:Стадія 1: Повільне приєднання нуклеофіл до атома вуглецю карбонільної групи:
Стадія 2: перенесення протона з атома азоту на атом кисню:
Стадія 3: протонірованеіе аддукт по гідроксильної групи:
Стадія 4: відщеплення молекули води:
Стадія 5: діпротонірованіе аддукт з утворенням продукту реакції:
4. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
4.1. Реагенти та обладнання
Реагенти:1) бензальдегід С7Н6О М = 106; т.пл.-260С, т.кіп. = 178-179 0С, d201.044
2) Анілін С6Н7N М = 93; т.пл. =- 6,15 0С т.кіп. = 184,130 С; d20 1.0217
3) Етанол С2Н6О М = 46; т.пл.113, 30С т.кіп .= 78,50 С; d20 0.7893; 95%-ний.
Рекомендується застосовувати свіжоприготовленою бензальдегід і анілін.
Обладнання:
круглодонні колба,
електрична мішалка,
хімічний стакан,
водяний вакуумний насос,
воронка Бюхнера і колба Бунзена,
4.2. Синтез бензальаніліна
Реагенти: бензальдегід 3.0мл, анілін 2.5мл, етанол.
У колбу, забезпечену мішалкою до 3.0мл (0.03 моль) бензальдегіду при хорошому перемішуванні додають 2.5мл (0.03 моль) аніліну. Реакція супроводжується розігріванням і виділенням води. Дають витримку 1 годину, суміш виливають у хімічний стакан, що містить 4,6 мл 95% спирту. Через деякий час спостерігається випадання кристалів. Розчин охолоджують льодом, осад фільтрують, сушать.
Вихід 4.6 г (85% від теоретичного), т.пл. 520С.
ВИСНОВКИ
Розглянуто методи синтезу і хімічні властивості амінів.Бив синтезований бензальанілін з досить великим виходом.
Реакції ароматичних амінів з ароматичними альдегідами застосовують для захисту аміногрупи.
БІБЛІОГРАФІЯ
1.Травень В.Ф. «Органічна хімія» вид-во «Наука / Інтерпереодіка» М.20042.Баумгартен Г.Е., Петерсон Д.М., «Синтези органічних препаратів» вид-во «Світ», М., 1964
3.Кемпбелл К., Соммерса., Кемпбелл Б., «Синтези органічних препаратів», ІЛ, М., 1953
4.Дж.Теддер, А. Неуватл, А Джубба «Промишленнаяорганіческая хімія».
5. Н. С. Вульфсон «Препаративна органічна хімія» М., 1959
6. Губені-Вейль «Методи органічної хімії» 1967.