Синтез м-нітробензальдегіда

Федеральне агентство з освіти

Державна освітня установа

вищої професійної освіти

«САМАРСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ»

Інженерно-технологічний факультет

Кафедра органічної хімії

Синтез м-нітробензальдегіда.

Курсова робота

Виконав

(Прізвище, ім'я, по батькові)

______________________

(Підпис)

Науковий керівник

Ширяєв А.К.

_______________________

(Підпис)

Робота захищена

«___»________________ 200_р.

Оценка____________________

Зав. кафедрою

Клімочкін Ю.М.

________________________

(Підпис)

САМАРА 2007

ЗМІСТ

1.Вступ.

Дана дослідницька робота проведена для отримання м-нітробензальдегіда і детального вивчення властивостей альдегідів, які широко використовуються в промисловості, в органічному синтезі і в інших областях. Наприклад, в якості дезинфікуючого засобу використовують формальдегід (для дезінфекції зерно-і овочесховищ, парників, теплиць), також він широко застосовується в органічному синтезі (наприклад, у виробництві синтетичних смол (фенолформальдегідні, карбамідні), гліцерину і т.д.).

При нагріванні з аміаком формальдегід утворює гексаметилентетрамін (уротропін), який у великих кількостях застосовують у виробництві фенолформальдегідних смол, вибухових речовин, а також як пальне (сухий спирт).

З ацетальдегіду в промислових масштабах отримують оцтову кислоту, оцтовий ангідрид, етиловий спирт, бутиловий спирт, ацетали, етилацетат та ряд інших речовин. Подібно формальдегіду він конденсується з фенолом, амінами та іншими речовинами, утворюючи синтетичні смоли, що використовуються у виробництві полімерних матеріалів.

Сполуки, в яких карбонільна група пов'язана з двома атомами водню і одним вуглеводневим заступником, називають альдегідами.

Вуглеводневі заступники можуть бути аліфатичними, аліциклічні (насиченими або ненасиченими) або ароматичними.

2.Обзор літератури

Насичені і ароматичні альдегіди.

2.1.Номенклатура.

Тривіальні назви альдегідів утворюються з назви відповідних карбонових кислот шляхом заміни слова кислота, словом альдегід.

За правилами номенклатури ІЮПАК при складанні назви альдегіду за основу вибирають найбільш довгу вуглецевий ланцюг, яка включає карбонільну групу (СНО). Ця група отримує найменший номер. До назви вуглеводню, відповідного головного ланцюга, додають суфікс - аль. Відзначимо, що, як і у випадку карбонових кислот, атом С-2 по номенклатурі ІЮПАК відповідає α-вуглецевого атома в звичайних назвах

ацетальдегід бензальдегід фенілацетатальдегід

(Етаналь) (фенілетаналь)

У префіксі альдегідна група називається форміл-.

формілціклобутан (ціклобутанкарбальдегід)

Для деяких альдегідів застосовують тривіальні назви, відповідні назвам карбонових кислот (дані в дужках).

формальдегід (мурашиний альдегід) ацетальдегід (оцтовий альдегід)

бензальдегід n-толуіловий альдегід саліциловий альдегід

(Бензойної альдегід)

2.2.Методи синтезу альдегідів

Лише деякі з багатьох лабораторних методів синтезу альдегідів будуть описані нижче. Деякі засновані на реакції окислення або відновлення, в яких спирт, вуглеводень або хлорангидрид перетворюються на альдегід з тим же числом атомів вуглецю. Інші методи включають утворення нових вуглець-вуглецевих зв'язків та дають альдегіди з великим числом атомів вуглецю, ніж у вихідних речовинах.

Озоноліз алкенов

Цей спосіб поширений в лабораторній практиці. Він дає особливо гарні результати при застосуванні до симетричних алкенам.

ацетальдегід

Окислення алкенов в присутності солей паладію

Спосіб має промислове застосування і з економічних причин є кращим, ніж гідратація ацетилену.

етилен ацетальдегід

Гідроформілірованіе алкенов

Цей спосіб відноситься до групи процесів оксосінтеза, основу яких складають каталітичні перетворення суміші оксиду вуглецю і водню.

етилен пропаналь

Пропен бутаналь 2-метілпропаналь

(Основний продукт)

Гідратація алкинов (реакція Кучерова)

Гідратація ацетилену - один з ранніх способів отримання ацетальдегіду в промисловості.

ацетилен ацетальдегід

Окислення алкенілборанов

Алкенілборани отримують взаємодією алкинов з дібораном при 0 ° С. У цих умовах Гидроборирование протікає як син-приєднання. Окисленням алкенілборанов з гомологів ацетилену, що містять кінцеву потрійну зв'язок, отримують альдегіди.

1-гептін гептаналь

Окислення спиртів

Окисленням первинних спиртів отримують альдегіди.

первинний альдегід

спирт

Окислювання первинних спиртів вимагає обережності, оскільки утворюється на першій стадії альдегід здатний до швидкого окислення до карбонової кислоти. І в цьому випадку один з найбільш поширених окислювачів - пірідінійхлорохромат.

Відновлення хлорангидридов карбонових кислот

Для отримання як аліфатичних, так і ароматичних альдегідів придатна реакція Розенмунда-Зайцева (А. М. Зайцев, 1873 р.; К. Розенмунд, 1918 р.). Щоб уникнути подальшого відновлення формільной групи в продукті реакції, активність каталізатора знижують добавкою контактних отрут (фенілізотіоціанат, тіосечовина, 2-меркаптотіазол). Найбільш ефективним каталітичним отрутою виявилася тетраметілтіомочевіна (ТМТМ).

хлорангидрид (ТМТМ) альдегід

Окислення метіларенов триоксидом хрому

У лабораторній практиці ароматичні альдегіди можуть бути отримані окислюванням метіларенов.

метіларен альдегід оцтова кислота

Гідроліз дігалогенметіларенов

Для цієї мети придатний і гідроліз дігалогенметіларенов. Реакція гідролізу протікає гладко, однак має обмежене застосування через малу доступності дігалогенметіларенов і являє препаративний інтерес лише при роботі з діхлорметіларенамі.

метіларен дихлор-альдегід

метіларен

2.3.Фізіческіе властивості і будова альдегідів.

Фізичні властивості.

Температури кипіння і плавлення деяких альдегідів.

Таблиця 1. Фізичні властивості альдегідів

Молекули альдегідів полярні. Тому вони мають більш високі температури кипіння, ніж неполярні сполуки близькою молекулярної маси, однак нижчі, ніж відповідні спирти.

Зазначені закономірності зміни температур кипіння пояснюються тим, що в альдегідах відсутні міжмолекулярні водневі зв'язки. Разом з тим альдегіди схильні до міжмолекулярної асоціації за рахунок диполь-дипольних взаємодій.

Формальдегід - газ з гострим запахом, розчинний у воді. Його використовують у вигляді водного розчину, який називають формаліном. Нижчі альдегіди мають різкий неприємний запах. Вищі гомологи мають запах квітів і фруктів. Нижчі альдегіди помітно розчиняються у воді. Розчинність різко зменшується, коли число атомів вуглецю в молекулі дорівнює або більше п'яти. Ароматичні альдегіди - безбарвні висококиплячі рідини або тверді сполуки, погано розчинні у воді. Багато ароматичні альдегіди мають різким запахом, часто приємним.

Бензальдегід - безбарвна рідина з запахом гіркого мигдалю, т. кип. 179.5 ° С. На повітрі він швидко окислюється в бензойну кислоту. Бензальдегід зустрічається в природі у вигляді глікозиду амігдаліна в маслі гіркого мигдалю, в кісточках вишні, абрикоса, персика і т.д. Амігдалин під дією ферментів дає бензальдегід, синильну кислоту і дисахарид генцібіозу. Бензальдегід в промисловості отримують каталітичним окисленням толуолу. Широко застосовується в синтезі барвників, ліків і запашних речовин.

Будова

Молекула найпростішого карбонільного з'єднання - формальдегіду має плоске будову. Довжини зв'язків С = О і С-Н рівні відповідно 1,20 і 1,10 Å. валентний кут Н-С-О дорівнює 121,8 °, а кут Н-С-Н - 116,5 °.

Електронна будова альдегідів показано нижче також на прикладі формальдегіду.

Згідно атомно-орбітальної моделі, орбитали обох НЕП атома кисню є sp 2 - гібридними і розташовуються в площині молекули, тобто мають σ-симетрію. Будучи ізоелектронних аналогом етилену, формальдегід відрізняється значною полярністю подвійного зв'язку внаслідок зсуву електронів до більш електронегативного атома - атома кисню.

Аналіз альдегідів

Альдегіди характеризуються шляхом отримання похідних по карбонільної групи з нуклеофільних реагентів, особливо з похідними аміаку.

Для альдегідів характерна легкість їх окислення. Альдегіди окислюються холодним розведеним нейтральним розчином KMnO 4 або розчином CrO 3 в H 2 SO 4.

Надзвичайно чутливою пробою на альдегіди є реакція Шиффа. Альдегіди реагують з фуксінсерністой кислотою, даючи характерне малинове забарвлення.

Нітрація альдегідів

Альдегіди нітро за охолодженні концентрованої HNO 3 або нитрующей сумішшю з утворенням переважно м-нітропохідних. Так, наприклад, при дії на бензальдегід нитрующей сумішшю при 5-10 ° С виходить м-нітробензальдегід з виходом близько 80% поряд з невеликою кількістю орто-ізомеру. Практично вільний від ізомерів м-нітробензальдегід отримують дією нитрующей суміші на гідробензамідін.

Діючи азотною кислотою на ароматичні альдегіди при низьких температурах, вдалося отримати продукти приєднання, так звані нітрати альдегідів, які, будучи внесені в сірчану кислоту, переходять в нітрозамещенние в ядрі альдегіди.

2.4.Реакція Канніццаро

У присутності концентрованого розчину лугу альдегіди, не містять α-водневих атомів, вступають в реакцію самоокісленія - відновлення з утворенням суміші спирту і солі карбонової кислоти. Ця реакція, відома під назвою реакції Канніццаро, зазвичай відбувається при взаємодії альдегіду з концентрованим водним або спиртовим розчином лугу при кімнатній температурі (у цих умовах альдегід, що містить α-водневі атоми, швидше буде вступати в альдольної конденсації).

Як правило, суміш двох альдегідів в реакції Канніццаро ​​дає набір всіх можливих продуктів. Однак якщо одним із альдегідів буде формальдегід, то утворюється майже виключно форміат натрію і спирт, відповідний інших альдегідів.

Підвищена схильність формальдегіду піддається окисленню, робить подібну перехресну реакцію Канніццаро ​​зручним методом синтезу.

2.5. Реакція електрофільного заміщення

Карбонільна група є електроноакцепторними заступником, дезактивує ароматичне кільце в реакціях електрофільного заміщення і направляє електрофільні агент в м-положення:

Ароматичні альдегіди при зберіганні легко окислюються до кислот. Окислення прискорюється світлом і каталізаторами - солями металів, наприклад заліза.

Окислення можна запобігти додаванням незначних кількостей інгібіторів - фенолів або амінів.

3.Обсужденіе отриманих результатів.

Нітрація - єдиний метод отримання нітробензальдегідов. Але методик нитрования, як способів отримання нітробензальдегідов, декілька. Нами знайдено дві методики отримання м-нітробензальдегіда:

1) Методика синтезу м-нітробензальдегіда шляхом нітрування бензальдегіду сумішшю нітрату калію та сірчаної кислоти.

У товстостінному склянці місткістю 1 л, обладнаному механічною мішалкою і краплинної воронкою, розчиняють при кімнатній температурі 110 г (1,09 моль) нітрату калію і 400 мл концентрованої сірчаної кислоти. Стакан поміщають в баню з сумішшю льоду з сіллю і, при Т = 0 ° С і сильному перемішуванні, з краплинної воронки повільно доливають 100 г (0,94 моля) бензальдегіду, підтримуючи температуру 0-5 ° С. Після закінчення Прилив бензальдегіду перемішування продовжують ще 1,5 години, і потім густу, забарвлену в помаранчевий колір реакційну масу виливають у склянку ємністю 1 л, що містить 200 г подрібненого льоду. Виділився осад промивають на воронку Бюхнера, промивають 200 мл 5%-ного розчину соди і ще кілька разів холодною водою, ретельно віджимають і сушать у вакуум-ексикаторі.

Вихід 118 г (82,8% від теоретич.), Т. пл .= 58-60 ° С. Отриманий таким чином продукт цілком придатний для подальшої роботи. Перекрісталлізовивают його можна з бензолу або лигроина.

2) Методика синтезу м-нітробензальдегіда шляхом нітрування гідробензамідіна сумішшю моногідрату сірчаної кислоти та азотної кислоти.

При 10-12 ° С вносять невеликими порціями 350 г розмеленого в порошок гідробензамідіна в 1650 г моногідрату сірчаної кислоти. Після повного розчинення розчин охолоджують до 0 ° С і протягом 15 год додають до нього 930 г нитрующей суміші (30% HNO 3 та 70% моногідрату сірчаної кислоти) так, щоб температура реакційної суміші була нижче 15 ° С. Потім протягом 10-12 год підвищують температуру до 15-18 ° С і суміш виливають в таку кількість льоду, щоб встановилася температура 45 ° С. Через кілька годин остиглий розчин фільтрують на воронку Бюхнера і відмивають м-нітробензальдегід від кислот. Вихід 450г, т. пл .= 58 ° С. У вигляді домішки препарат містить 0,5% орто-ізомеру.

З представлених вище методик синтезу м-нітробензальдегіда вибираємо першу. Вихідні сполуки, що використовуються в першій методиці (бензальдегід, нітрат калію, сірчана кислота і сода), більш доступні, ніж вихідні реагенти, що вимагаються для другої методики (азотна кислота, моногідрат сірчаної кислоти і гідробензамідін). Наш вибір обумовлений також простотою виконання експерименту: проведення синтезу по першій методиці вимагає значно менше часу (2 години), ніж проведення синтезу по другій методиці (близько 30 годин). І, нарешті, відзначимо важливий фактор безпеки проведення синтезу по першій методиці: нітрит суміш нітрату калію та сірчаної кислоти, яка використовується в першій методиці, менш небезпечна, ніж нитрующей суміш азотної кислоти і моногідрату сірчаної кислоти, яка використовується у другій.

Таким чином, з наведених вище доказів видно, що синтез м-нітробензальдегіда шляхом нітрування бензальдегіду сумішшю нітрату калію та сірчаної кислоти, є для нас оптимальним.

4.Експеріментальная частина

Розраховуємо реагенти на 5 г бензальдегіду (за пропозицією наукового керівника).

4.1.Реагенти і обладнання.

Реагенти.

Обладнання: 1. краплинна воронка

2. трехгорлая колба

3. механічна мішалка

4. лазня з льодом і сіллю

5. термометр низьких температур

6. воронка Бюхнера

7. колба Бюнзена

8. стакан на 100 мл

4.2.Методіка експерименту.

У трехгорлой колбі, забезпеченій механічною мішалкою і краплинної воронкою, розчиняємо при кімнатній температурі 5,5 г (0,054 моль) нітрату калію і 20 мл концентрованої сірчаної кислоти. Колбу поміщаємо в баню з сумішшю льоду з сіллю і, при Т = 0 ° С і сильному перемішуванні, з краплинної воронки повільно доливають 5 мл (0,048 моль) бензальдегіду, підтримуючи температуру 0-5 ° С. Після закінчення Прилив бензальдегіду перемішування продовжуємо ще 1,5 години, і потім густу, забарвлену в помаранчевий колір реакційну масу виливаємо в склянку ємністю 100 мл, що містить подрібнений лід. Виділився осад промиваємо на воронку Бюхнера водою і 10 мл 5%-ного розчину соди і ще кілька разів холодною водою, ретельно віджимаємо і сушимо. Вихід чистого продукту 5,6 г (78% від теоретич.), Т.пл. = 58-59 ° С (літер. т. пл. 58-60 ° С).

5.Висновок.

Шляхом нітрування бензальдегіду ми отримали достатньо чистий (т. пл. 58-59 ° С) м-нітробензальдегід з виходом (78% від теорет.), Який цілком придатний для подальшої роботи. Вихід отриманого речовини залежить від чистоти використаних реагентів (С6Н5СНО → С6Н5СООН), а також тому, що реакція, можливо, пройшла не повністю.

6.Бібліографія.

Книги:

1. Препаративна органічна хімія під загальною ред. д.х.н. Н. Е. Вульфсон, переклад з польської В. В. Шпанова та В. С. Володіної. 1959р. 888с., С.226-230

2. Топіч А.В. Нітрація вуглеводнів та інших органічних сполук. Ізд.2-е М., изд-во АНСССР. 1956р. с.47-52

3. Вейганд К., Хільгетаг Г. Методи експерименту в органічної хімії. М.: Хімія. 1968р. 944с. с. 589-615

4. Синтези органічних препаратов./Сб.2. М.: ІЛ. 1949р. с.366. с.117-125

Доповідь.

Дана дослідницька робота проведена для отримання м-нітробензальдегіда і детального вивчення властивостей альдегідів, які широко використовуються в промисловості, в органічному синтезі і в інших областях.

Альдегідами називають сполуки, в яких карбонільна група пов'язана з двома атомами водню і одним вуглеводневим заступником.

Вуглеводневі заступники можуть бути аліфатичними, аліциклічні (насиченими або ненасиченими) або ароматичними.

Існує кілька лабораторних методів синтезу альдегідів. Деякі засновані на реакції окислення або відновлення, в яких спирт, вуглеводень або хлорангидрид перетворюються на альдегід з тим же числом атомів вуглецю. Інші методи включають утворення нових вуглець-вуглецевих зв'язків та дають альдегіди з великим числом атомів вуглецю, ніж у вихідних речовинах.

1.Озоноліз алкенов

Цей спосіб поширений в лабораторній практиці. Він дає особливо гарні результати при застосуванні до симетричних алкенам.

ацетальдегід

2.Гідратація алкинов (реакція Кучерова)

Гідратація ацетилену - один з ранніх способів отримання ацетальдегіду в промисловості.

ацетилен ацетальдегід

3.Окісленіе спиртів

Окисленням первинних спиртів отримують альдегіди.

первинний альдегід

спирт

Альдегіди нітро за охолодженні концентрованої HNO 3 або нитрующей сумішшю з утворенням переважно м-нітропохідних. Так, наприклад, при дії на бензальдегід нитрующей сумішшю при 5-10 ° С виходить м-нітробензальдегід з виходом близько 80% поряд з невеликою кількістю орто-ізомеру. Практично вільний від ізомерів м-нітробензальдегід отримують дією нитрующей суміші на гідробензамідін.

Діючи азотною кислотою на ароматичні альдегіди при низьких температурах, вдалося отримати продукти приєднання, так звані нітрати альдегідів, які, будучи внесені в сірчану кислоту, переходять в нітрозамещенние в ядрі альдегіди.

Карбонільна група є електроноакцепторними заступником, дезактивує ароматичне кільце в реакціях електрофільного заміщення і направляє електрофільні агент в м-положення:

Ароматичні альдегіди при зберіганні легко окислюються до кислот. Окислення прискорюється світлом і каталізаторами - солями металів, наприклад заліза.

Окислення можна запобігти додаванням незначних кількостей інгібіторів - фенолів або амінів.

Нітрація - єдиний метод отримання нітробензальдегідов. Але методик нитрования, як способів отримання нітробензальдегідов, декілька. Нами знайдено дві методики отримання м-нітробензальдегіда:

1) Методика синтезу м-нітробензальдегіда шляхом нітрування бензальдегіду сумішшю нітрату калію та сірчаної кислоти.

2) Методика синтезу м-нітробензальдегіда шляхом нітрування гідробензамідіна сумішшю моногідрату сірчаної кислоти та азотної кислоти.

З представлених вище методик синтезу м-нітробензальдегіда вибираємо першу. Вихідні сполуки, що використовуються в першій методиці (бензальдегід, нітрат калію, сірчана кислота і сода), більш доступні, ніж вихідні реагенти, що вимагаються для другої методики (азотна кислота, моногідрат сірчаної кислоти і гідробензамідін). Наш вибір обумовлений також простотою виконання експерименту: проведення синтезу по першій методиці вимагає значно менше часу (2 години), ніж проведення синтезу по другій методиці (близько 30 годин). І, нарешті, відзначимо важливий фактор безпеки проведення синтезу по першій методиці: нітрит суміш нітрату калію та сірчаної кислоти, яка використовується в першій методиці, менш небезпечна, ніж нитрующей суміш азотної кислоти і моногідрату сірчаної кислоти, яка використовується у другій.

Таким чином, з наведених вище доказів видно, що синтез м-нітробензальдегіда шляхом нітрування бензальдегіду сумішшю нітрату калію та сірчаної кислоти, є для нас оптимальним.

Висновок: шляхом нітрування бензальдегіду ми отримали достатньо чистий (т. пл .= 58-59 ° С) м-нітробензальдегід з виходом (78% від теорет.), Який цілком придатний для подальшої роботи. Вихід отриманого речовини залежить від чистоти використаних реагентів (С6Н5СНО → С6Н5СООН), а також тому, що реакція, можливо, пройшла не повністю.