ЗМІСТ
ВСТУП.
Сполуки вуглецю, які накопичувалися в рослинах ранніх епох, більшою частиною піддалися перетворенням під впливом анаеробних бактерій. Із залишків відмерлих - рослин утворилися торф і кам'яне вугілля. Цьому процесу сприяла висока тиск мінеральних відкладень, які поступово осідали на залишках рослин. Рух земної кори, пов'язане з утворенням гір, також сприяло появі вугілля, оскільки при цьому підвищувалися тиск і температура.
Нафта і природний газ виникали на дні величезних озер і морів, де було надзвичайно багато водоростей і водних тварин. Гинучи, вони занурювалися на дно і без доступу повітря, під впливом бактерій перетворювалися на гниючих мул. При гнитті виділявся отруйний сірководень, що згубно діє на інші живі організми. З органічних речовин виникали спочатку жирні кислоти, а пізніше-нафта і природний газ. Особливо сприятливими умовами для таких процесів відрізнявся пермський період палеозойської ери. Саме з тих пір існують багато хто з великих родовищ нафти.
Із залишків загиблих рослин і тварин утворився той самий буре вугілля, який в даний час використовується в багатьох галузях народного господарства. Він служить одним з найважливіших видів сировини для хімічної промисловості.
Бензин і побутовий газ, розчинники, пластмаси та барвники, нові ліки і парфуми - всі продукти органічної хімії народжуються з цієї сировини. За багато мільйонів років природа накопичила багатющі запаси вуглецю і його сполук. І якщо зараз ми все ще змушені спалювати значну частину цієї сировини для отримання енергії, то це, по суті, нерозумне марнотратство. Будемо сподіватися, що атомна енергія незабаром дозволить нам використовувати вугілля та нафту тільки як сировину для хімічної промисловості.
1. ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ карбонільних сполук.
Карбонільні сполуки містять в молекулі карбонільну групу Карбонільні з'єднання діляться на альдегіди і кетони
Будова карбонільної групи C = O.
Властивості альдегідів і кетонів визначаються будовою карбонільної групи> C = O.
PRIVATE "TYPE = PICT; ALT ="
Зв'язок С = О сильно полярна. Її дипольний момент (2,6-2,8 D) значно вище, ніж у зв'язку С-О в спиртах (0,70 D). Електрони кратному зв'язку С = О, особливо більш рухливі p-електрони, зміщені до електронегативного атому кисню, що призводить до появи на ньому часткового негативного заряду. Карбонільні вуглець набуває частковий позитивний заряд.
Тому карбон піддається атаці нуклеофільними реагентами, а кисень - електрофільними, в тому числі Н +.
У молекулах альдегідів і кетонів відсутні атоми водню, здатні до утворення водневих зв'язків. Тому їх температури кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів. Метаналя (формальдегід) - газ, альдегіди З 2-C 5 і кетони З 3-С 4 - рідини, вищі - тверді речовини. Нижчі гомологи розчиняються у воді, завдяки утворенню водневих зв'язків між атомами водню молекул води і карбонільними атомами кисню. Зі збільшенням вуглеводневого радикала розчинність у воді падає.
Формальдегід. Першим членом гомологічного ряду граничних альдегідів є формальдегід НСОН. Його називаю також метаналя і мурашиний альдегід. Він представляє собою безбарвний газ з характерним різким запахом. Добре розчиняється у воді, образу гідрат СН 2 О. Н 2 О. Водний розчин з масовою часткою формальдегіду 30-40% називається формаліном. Формалін є гарним дезинфікуючим і консервирующим засобом.
Ацетальдегід. Ацетальдегід (етаналь, оцтовий альдегід) СН 3 - СОН представляє собою безбарвну рідину з різким запахом. Добре розчиняється у воді. У великих кількостях виробляється хімічною промисловістю. Основна кількість вироблюваного ацетальдегіду окислюють до оцтової кислоти. Ацетальдегід використовується і для одержання інших органічних продуктів, в тому числі полімерів.
Ацетон. Ацетон (пропанон, диметилкетон) представляє собою безбарвну рідину з характерним запахом. Температура кипіння ацетону 56,2 С. Добре розчинний у воді, і сам є розчинником органічних сполук. Ацетон - важливий продукт хімічної промисловості. Його отримують спільно з фенолом кумольним методом. Ацетон застосовується як розчинник. Він також є вихідною речовиною для синтезу багатьох органічних сполук. Ацетофенону
Генетичний зв'язок альдегідів.
2. НОМЕНКЛАТУРА альдегідів та кетонів.
Систематичні назви альдегідів будують за назвою відповідного вуглеводню і додаванням суфікса-аль. Нумерацію ланцюга починають з карбонільного атома вуглецю. Тривіальні назви виробляють від тривіальних назв тих кислот, в які альдегіди перетворюються при окисленні.
Номенклатура альдегідів та кетонів.
Альдегіди (алканалі). У молекулах альдегідів карбонільна група сполучена з вуглеводневим радикалом і атомом водню (або двома атомами водню), тобто загальна формула цих сполук:
Назви альдегідів по замісній номенклатурі у відповідності з правилами ІЮПАК виробляють з назви відповідного вуглеводню з додаванням закінчення - аль. Перед коренем назви записують бокові заступники із зазначенням їх положення їх числа. Нумерація атомів вуглецю починається з вуглецевого атома карбонільної групи. Приклади:
бутаналь 3,4-діметілпентенель
3. Властивості альдегідів.
Систематичні назви кетонів нескладного будови виробляють від назв радикалів (в порядку збільшення) з додаванням слова кетон. Наприклад:
CH 3-CO-CH 3 - диметил кетон (ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2-CO-CH 3 - метілпропіл кетон.
У більш загальному випадку назва кетону будується за назвою відповідного вуглеводню і суфікса-он; нумерацію ланцюга починають від кінця ланцюга, найближчого до карбонільної групи (замісна номенклатура ІЮПАК).
Приклади:
CH 3-CO-CH 3 - пропан він (ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2-CO-CH 3 - пентан він - 2;
CH 2 = CH-CH 2-CO-CH 3 - пента-4 - він - 2.
Слово "альдегід" буквально означає "спирт, позбавлений водню" (від лат. Al cohol dehyd rogenatus), тобто окислений спирт.
Хімічні властивості альдегідів.
Наявність карбонільної групи визначає більшу реакційну здатність альдегідів. Подвійний зв'язок між киснем і вуглецем в групі С = О на відміну від звичайної подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку сильно поляризована, так як кисень має значно більшу електронегативністю, ніж вуглець, та електронна щільність p-зв'язку зміщується до кисню:
Окислення альдегідів оксидом срібла в аміачному розчині (реакція "срібного дзеркала"). При нагріванні оксид срібла окислює альдегід і сам відновлюється до чистого срібла:
Відновлене срібло, покриваючи стінки судини тонким шаром, утворює срібне дзеркало.
Окислення альдегідів гідроксидом міді (II). Свіжоприготований блакитний осад гідроксилу міді (II), окислюючи альдегід, при нагріванні до цегельно-червоного осаду оксиду міді (I):
Часто для проведення цієї реакції використовують темно-синю рідину Фелінга - суміш розчинів сульфату міді (II) з лужним розчином сегнетової солі (калієво-натрієва сіль винної кислоти КООН - СНОН - СНОН - СООNa). При нагріванні з альдегідом синій колір реактиву зникає і випадає в осад оксид міді (II).
Реакції приєднання. Альдегіди легко приєднують ціановодород HCN і гідросульфіт натрію NaHSO 3:
Продукти приєднання NaHSO 3 - кристалічні речовини, розчинні у воді. При нагріванні з кислотами вони розпадаються з утворенням вихідного альдегіду. Тому остання реакція застосовується для очистки альдегідів.
У присутності нікелевих або платинових каталізаторів альдегіди приєднують водень і відновлюються до первинних спиртів, наприклад:
Приєднуючи спирти, альдегіди утворюють сполуки, які мають назву ацетали. Реакція протікає в присутності кислот:
Ацеталі представляють собою прості ефіри двоатомних спирту. Вони легко гідролізуються з утворенням вихідних речовин.
Реакція полімеризації і конденсації. Ці реакції характерні для альдегідів і обумовлені реакційною здатністю карбонільної групи. Процеси полімеризації розглянуті нижче.
Всі молекули альдегіду можуть з'єднуватися один з одним в присутності лугу з утворенням сполуки з більш довгою вуглецевої ланцюгом, що містить альдегідну і гідроксильну групи:
Така речовина називають альдоль. При відщепленні молекули води від гідроксібутаналя утворюється альдегід, що містить подвійний зв'язок у ланцюгу:
Подібні реакції конденсації альдегідів називаються Альдольна-кротоновий конденсації. При конденсації інших альдегідів реакція також завжди протікає за участю другого вуглецевого атома однієї з молекул, наприклад:
Окислення. При окисленні альдегідів, яке протікає дуже легко, утворюються органічні кислоти або їх солі. Наприклад при окисленні оцтового альдегіду утворюється оцтова кислота:
Заміщення кисню карбонільної групи. Атом кисню в молекулі альдегіду може бути заміщений на галоген при дії галогенідів фосфору PCl 5 або PBr 5, наприклад:
При дії гідроксиламіну NH 2 OH на альдегіди карбонільних кисень заміщується на оксімідную групу = N - OH:
Утворюється азотовмісна органічна сполука відноситься до оксимами. Взаємодія з галогенами. Як вже зазначалося, атом водню при другому атомі вуглеводневого ланцюга альдегідів володіє підвищеною рухливістю. При взаємодії альдегідів з хлором або бромом цей водневий атом легко заміщується на галоген, наприклад:
4. ОТРИМАННЯ.
Окислення первинних і вторинних спиртів - класичний спосіб отримання відповідно альдегідів і кетонів. Число запропонованих у літературі окислювачів величезна. Вибрані лише деякі:
· Біхромат натрію або оксид хрому (IV) у водному сірчаної кислоти (реактив Джонса). Система біхромат - сірчана кислота може застосовуватися і в органічних середовищах (ДМСО). Окислення хромової кислотою, як правило, небажано для спиртів, що містять нестійкі до дії кислот або легкоокисляющиеся фрагменти (наприклад, С = С, аллильной або бензильного С-Н-зв'язку), а у разі первинних спиртів найчастіше викликає переокислення до карбонових кислот.
· Піридинію хлорохромат (ПХХ) у діхлорметане (реактив Корі). Завдяки простоті одержання і застосування ПХХ є важливою альтернативою широко використовуваному комплексу оксиду хрому (VI) з піридином (реактив Коллінза), оскільки в першому випадку досягаються кращі виходи, а нестійкі до дії кислот спирти можна "гладко" окислити системами ПХХ-ацетат натрію або ПХХ -оксид алюмінію.
· Піридинію біхромат (ПБХ) застосовується як селективний окислювач для первинних, вторинних, а також алільних і бензілиних ОН-груп. Останні окислюються також активовані діоксидом марганцю.
· Ще одним простим і ефективним методом отримання альдегідів і кетонів з первинних і відповідно вторинних спиртів є окислення по Корі-Кіму (комплекс хлорсукцінімід - діметилсульфід). Крім того, вторинні спирти окислюються з реакції Оппенауера алкоксідамі алюмінію і ацетоном в якості акцептора гідрид-іона.
· Найбільш м'яким, а часто і найкращим методом, особливо синтезу альдегідів, є окислення по Згорнулася (ДМСО-оксалілхлорід). Щоправда, цей метод можна застосовувати лише для невеликих завантажень (<0,3 моль). Окислення тетрапропиламмонийперрутенатом і N-метілморфолін-N-оксидом також досить м'які методи.
1. Первинні алкіл-і аллілгалогеніди, а також тозілати первинних спиртів перетворюються на альдегіди під дією ДМСО, тобто окисленням по Корнблюм. Первинні спирти можуть також окислюватися диметилсульфоксидом у присутності діціклогексілкарбодііміда, що особливо поширене в хімії вуглеводів.
2. Для відновлення карбонових кислот і похідних карбонових кислот до альдегідів застосовують ряд методів:
· А) Хлорангидріди кислот можна поряд з відновленням по Розенмунду (Pd-BaSO 4, покращений варіант) легко і препаративно просто перетворити на альдегіди допомогою Li [Hal (OEt) 3].
· Б) Точно так само використовують аміди карбонових кислот, які відновлюються у вигляді N, N-діметіламідов допомогою Li [Hal (OEt) 3] або у вигляді N-метіланілідов допомогою LiAlH 4.
· В) Пряме відновлення карбонових кислот, ангідридів карбоновихх кислот і нітрилів до альдегідів здійснюється за допомогою ізобутілалюмінійгідріда (ДБАГ).
3. Для отримання ароматичних альдегідів поряд з окисленням метіларенов (по реакції Егара або аммонійцерій (IV) нітратом) і бензиловий спиртів застосовують пряме формілювання (активованих) ароматичних сполук диметилформамидом або М-метилформаніліду і оксихлоридов фосфору по Вільсмейеру. Старі методи (синтез альдегідів по Гаттерману або за Гаттерману-Коху), незважаючи на удосконалення (наприклад, синтез Гаттеррмана-Коха без синильної кислоти з застосуванням Сімм-триазина, втрачають своє значення. Система Cl 2 CH-O-R (R = Ме, Вu) у поєднанні з SnCl 4 дозволяє проводити формілювання таких нестійких ароматичних сполук, як аннулени. Реакція Вільсмейера може служити методом введення альдегідної групи в гетероароматичних з'єднання.
4. Кетони з ароматичними та гетероциклічними заступниками отримують ацилированием ароматичних і гетероциклічних сполук хлорангидрідамі і ангідридами кислот в присутності кислот Льюїса. Серед інших численних синтетичних методів певне значення має реакція хешу (індукованих кислотами приєднання нітрилів до активованим ароматичних і гетероароматичних сполук). Крім того, широко використовується внутрішньомолекулярної ацилювання по Фриделю-Крафтс арілалканових кислот з утворенням бензоцікланонов.
5. Для синтезу альдегідів по Мейеру використовують 2-оксазоліни (2-оксазину). Після N-кватернізаціі в положення 2 приєднується реактив Гриньяра і отримане ацетальаміналиюе похідне потім гідролізується до альдегіду. Таким чином можна здійснити перетворення R-X -> R-CH = O.
6. Залучення металоорганічних сполук відкриває шлях до багатосторонніх препаративних методів отримання кетонів та альдегідів. Принцип ацилюється розщеплення зв'язків С-М (М-метал) хлорангидрідамі кислот має різноманітне застосування, як, наприклад, у випадку кадмійорганіческіх сполук, оловоорганічних сполук SnR 4, при каталізі паладієм і сіланом (CH 3) 3 Si-R. Реактиви Гриньяра при особливих умовах можна проаціліровать з утворенням кетонів не тільки хлорангидрідамі кислот, але і легкодоступними ацілімідазолідамі по Штаабу. Досить широке застосування в синтезі кетонів знаходить реакція приєднання реактивів Гриньяра до нітрили, перш за все ароматичним.
7. Для синтезу альдегідів і кетонів можна використовувати і реакції окисного розщеплення. До них відносяться Озонолиз, які про в особливих умовах, а також розщеплення гликолей під дією Pb (ОАС) 4 у апротонних середовищах або під дією NaIO 4 в водному середовищі.
8. Синтетичне значення для отримання альдегідів і кетонів імее оксіперегруппіровка по Коуп.
9. Для синтезу високоактивних діальдегіду (наприклад, малонового і бурштинового діальдегіду) та їх ацеталей застосовують спеціальні методи.
Окислення
Відновлення
При взаємодії метаналя з карбамідом СО (МНГ) 2 отримують карбамідних смол, а з неї - амінопласти. З цих пластмас виготовляють мікропористі матеріали для потреб електротехніки.
Метаналя йде також на виробництво деяких лікарських речовин і барвників.
Широко застосовується водний розчин, що містить в масових частках 0,4, або 40%, метаналя. Він називається формаліном. Його використання грунтується на властивості згортати білок. Так, наприклад, у шкіряному виробництві дубящие дію формаліну пояснюється згортанням білка, в результаті чого шкіра твердне і не піддається гниття. На цьому ж властивості грунтується застосування формаліну для збереження біологічних препаратів. Іноді формалін використовується для дезінфекції та протруєння насіння.
Етаналь в основному йде на виробництво оцтової
кислоти
Застосування альдегідів в медицині.
Формальдегід (формалін), прозора безбарвна рідина зі своєрідним гострим запахом. Застосовують як дезинфікуючий і дезодоруючу засіб для миття рук, обмивання шкіри при підвищеній пітливості (0,5-1%), для дезінфекції інструментів (0,5%), для спринцювань (1:2000 - 1:3000). Входить до складу Лізоформ.
Формідрон
- Рідина, що містить розчину формальдегіду 10 частин, спирту етилового 95% 40 частин, води 50 частин, одеколону 0,5 частин. Застосовують для протирання шкіри при підвищеній пітливості.
Мазь формальдегідна, білого кольору зі слабким запахом формаліну і аромату. Застосовують при підвищеній пітливості, втирають у подмишечняю западини один раз на добу, в міжпальцевих складки.
Лізоформ мильний розчин формальдегіду. Склад: формаліну 40 частин, мила калійного 40 частин, спирту 20 частин. Надає дезінфікуючий і дезодорує. Застосовують для спринцювання в гінекологічній практиці, для дезінфекції рук (1-3% розчини).
Уротропін (гексаметилентетрамін), безбарвні кристали без запаху, легко розчиняються у воді. Водні розчини мають лужну реакцію. Застосовують головним чином при інфекційних процесах сечовивідних шляхів (циститах, пієлітах).
Дія заснована на здатності препарату розкладатися в кислому середовищі з утворенням формальдегіду. Призначають препарат натщесерце. Показаннями для його застосування служать холецистити, холангіти, алергічні захворювання шкіри, очей (кератити, іридоцикліти та ін.) Препарат може викликати роздратування паренхіми нирок, при цих ознаках прийом препарату припиняють.
Уросал, таблетки, що містять по 0,3 г гексаметилентетраміну і фенілсаліцилату.
Кальцекс - таблетки білого кольору, солоно-гіркого смаку, легко розчиняються у воді.
Містять 0,5 г комплексної солі гексаметилентетраміну і кальцію хлориду. Застосовують по 1-2 таблетки 3-4 рази на день при простудних захворюваннях.
Ціміналь, придушує (місцево) грампозитивні і грамнегативні бактерії, сприяє епітелізації і загоєнню ран. Застосовують зовнішньо при лікуванні ран, піодермії, трофічних виразок, опіків.
Призначають у вигляді порошку (для припудрювання) або 1-3% суспензії, яку наносять на ушкоджену поверхню, перев'язки через 3-4 дні. При тривалому застосуванні препарату можливе виникнення дерматитів, відчуття печіння та свербежу.
ВИСНОВОК.
Людина не знайомий з органічною хімією і зокрема з властивостями, особливостями, застосуванням альдегідів і кетонів може бути вражений наскільки наше життя залежить від групи цих речовин.
Завдяки тому, що отримання альдегідів і кетонів можливо різними простими і доступними способами, ми не відчуваємо браку в багатьох предметах необхідних для нашого існування. Можна навести величезну кількість прикладів. Ось тільки деякі з них: альдегіди необхідні для отримання пластмас, лаків, лікарських речовин, барвників, оцтової кислоти. Так само вони знаходять застосування в медицині та електротехніці, парфумерії та кулінарії.
ЛІТЕРАТУРА.
1. Ю. А. Овчинников. Біоорганічна хімія. М.: Просвещение, 1987
2. А. М. Радецький. Органічна хімія і медицина. / / Хімія в школі (1995), N3: 4043
3. Ю. А. Овчинников. Хімія життя (Вибрані праці). М.: Наука, 1990
4. А. Є. Браунштейн. На стику хімії та біології. М.: Наука, 1987
5. Г. Б. Шульпин. Хімія для всіх. М.: Знание, 1987
6. Г.Є. Рудзітіс, Ф.Г. Фельдман, Хімія: Органічна хімія: навч. Для 10 кл. СР шк. - М.: Просвещение, 1991
| 1. Загальні властивості карбонільних сполук ... ... ... ... ... ... ... ... ... 2. Номенклатура альдегідів та кетонів ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 3. Властивості альдегідів. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... 4. Отримання ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 5. Застосування ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... Література ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... | 3 6 7 12 17 20 |
Сполуки вуглецю, які накопичувалися в рослинах ранніх епох, більшою частиною піддалися перетворенням під впливом анаеробних бактерій. Із залишків відмерлих - рослин утворилися торф і кам'яне вугілля. Цьому процесу сприяла висока тиск мінеральних відкладень, які поступово осідали на залишках рослин. Рух земної кори, пов'язане з утворенням гір, також сприяло появі вугілля, оскільки при цьому підвищувалися тиск і температура.
Нафта і природний газ виникали на дні величезних озер і морів, де було надзвичайно багато водоростей і водних тварин. Гинучи, вони занурювалися на дно і без доступу повітря, під впливом бактерій перетворювалися на гниючих мул. При гнитті виділявся отруйний сірководень, що згубно діє на інші живі організми. З органічних речовин виникали спочатку жирні кислоти, а пізніше-нафта і природний газ. Особливо сприятливими умовами для таких процесів відрізнявся пермський період палеозойської ери. Саме з тих пір існують багато хто з великих родовищ нафти.
Із залишків загиблих рослин і тварин утворився той самий буре вугілля, який в даний час використовується в багатьох галузях народного господарства. Він служить одним з найважливіших видів сировини для хімічної промисловості.
Бензин і побутовий газ, розчинники, пластмаси та барвники, нові ліки і парфуми - всі продукти органічної хімії народжуються з цієї сировини. За багато мільйонів років природа накопичила багатющі запаси вуглецю і його сполук. І якщо зараз ми все ще змушені спалювати значну частину цієї сировини для отримання енергії, то це, по суті, нерозумне марнотратство. Будемо сподіватися, що атомна енергія незабаром дозволить нам використовувати вугілля та нафту тільки як сировину для хімічної промисловості.
1. ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ карбонільних сполук.
Карбонільні сполуки містять в молекулі карбонільну групу Карбонільні з'єднання діляться на альдегіди і кетони
Будова карбонільної групи C = O.
Властивості альдегідів і кетонів визначаються будовою карбонільної групи> C = O.
| PRIVATEАтоми вуглецю і кисню в карбонільної групі знаходяться в стані sp 2-гібридизації. Вуглець своїми sp 2-гібридними орбиталями утворює 3 s-зв'язку (одна з них - зв'язок С-О), які розташовуються в одній площині під кутом близько 120 ° один до одного. Одна з трьох sp 2-орбіталей кисню бере участь в s-зв'язку С-О, дві інші містять неподеленнние електронні пари. p-Зв'язок утворена р-електронами атомів вуглецю і кисню. |
Зв'язок С = О сильно полярна. Її дипольний момент (2,6-2,8 D) значно вище, ніж у зв'язку С-О в спиртах (0,70 D). Електрони кратному зв'язку С = О, особливо більш рухливі p-електрони, зміщені до електронегативного атому кисню, що призводить до появи на ньому часткового негативного заряду. Карбонільні вуглець набуває частковий позитивний заряд.
Тому карбон піддається атаці нуклеофільними реагентами, а кисень - електрофільними, в тому числі Н +.
У молекулах альдегідів і кетонів відсутні атоми водню, здатні до утворення водневих зв'язків. Тому їх температури кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів. Метаналя (формальдегід) - газ, альдегіди З 2-C 5 і кетони З 3-С 4 - рідини, вищі - тверді речовини. Нижчі гомологи розчиняються у воді, завдяки утворенню водневих зв'язків між атомами водню молекул води і карбонільними атомами кисню. Зі збільшенням вуглеводневого радикала розчинність у воді падає.
| PRIVATE Моделі найпростіших карбонільних сполук | ||
| Назва | Формула | Модель |
| Формальдегід (Метаналя) | H 2 C = O | PRIVATE "TYPE = PICT; ALT =" |
| Ацетальдегід (Етаналь) | СH 3-CH = O | PRIVATE "TYPE = PICT; ALT =" |
| Ацетон (Пропанон) | (СH 3) 2 C = O | PRIVATE "TYPE = PICT; ALT =" |
Ацетальдегід. Ацетальдегід (етаналь, оцтовий альдегід) СН 3 - СОН представляє собою безбарвну рідину з різким запахом. Добре розчиняється у воді. У великих кількостях виробляється хімічною промисловістю. Основна кількість вироблюваного ацетальдегіду окислюють до оцтової кислоти. Ацетальдегід використовується і для одержання інших органічних продуктів, в тому числі полімерів.
Ацетон. Ацетон (пропанон, диметилкетон) представляє собою безбарвну рідину з характерним запахом. Температура кипіння ацетону 56,2 С. Добре розчинний у воді, і сам є розчинником органічних сполук. Ацетон - важливий продукт хімічної промисловості. Його отримують спільно з фенолом кумольним методом. Ацетон застосовується як розчинник. Він також є вихідною речовиною для синтезу багатьох органічних сполук. Ацетофенону
Генетичний зв'язок альдегідів.
2. НОМЕНКЛАТУРА альдегідів та кетонів.
Систематичні назви альдегідів будують за назвою відповідного вуглеводню і додаванням суфікса-аль. Нумерацію ланцюга починають з карбонільного атома вуглецю. Тривіальні назви виробляють від тривіальних назв тих кислот, в які альдегіди перетворюються при окисленні.
Номенклатура альдегідів та кетонів.
| PRIVATE Формула | Назва | |
| систематичне | тривіальне | |
| H 2 C = O | метан аль | мурашиний альдегід (формальдегід) |
| CH 3 CH = O | етан аль | оцтовий альдегід (ацетальдегід) |
| (CH 3) 2 CHCH = O | 2-метил-пропан аль | ізомасляний альдегід |
| CH 3 CH = CHCH = O | Бутен-2-аль | кротоновий альдегід |
Назви альдегідів по замісній номенклатурі у відповідності з правилами ІЮПАК виробляють з назви відповідного вуглеводню з додаванням закінчення - аль. Перед коренем назви записують бокові заступники із зазначенням їх положення їх числа. Нумерація атомів вуглецю починається з вуглецевого атома карбонільної групи. Приклади:
бутаналь 3,4-діметілпентенель
3. Властивості альдегідів.
Фізичні властивості
Перший член гомологічного ряду граничних альдегідів НСНО - безбарвний газ, кілька наступних альдегідів - рідини. Вищі альдегіди - тверді речовини. Карбонильная група зумовлює високу реакційну здатність альдегідів. Температура кипіння альдегідів зростає із збільшенням молекулярної маси. Киплять вони при більш низькій температурі, ніж відповідні спирти, наприклад пропіонової альдегід при 48,8 оС, а пропіловий спирт - при 97,8 оС. Щільність альдегдов менше одиниці. Мурашиний і оцтовий альдегіди добре розчиняються у воді, наступні - гірше. Нижчі альдегіди мають різкий, неприємний запах, деякі вищі - приємний запах.Систематичні назви кетонів нескладного будови виробляють від назв радикалів (в порядку збільшення) з додаванням слова кетон. Наприклад:
CH 3-CO-CH 3 - диметил кетон (ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2-CO-CH 3 - метілпропіл кетон.
У більш загальному випадку назва кетону будується за назвою відповідного вуглеводню і суфікса-он; нумерацію ланцюга починають від кінця ланцюга, найближчого до карбонільної групи (замісна номенклатура ІЮПАК).
Приклади:
CH 3-CO-CH 3 - пропан він (ацетон);
CH 3 CH 2 CH 2-CO-CH 3 - пентан він - 2;
CH 2 = CH-CH 2-CO-CH 3 - пента-4 - він - 2.
Слово "альдегід" буквально означає "спирт, позбавлений водню" (від лат. Al cohol dehyd rogenatus), тобто окислений спирт.
Хімічні властивості альдегідів.
Наявність карбонільної групи визначає більшу реакційну здатність альдегідів. Подвійний зв'язок між киснем і вуглецем в групі С = О на відміну від звичайної подвійний вуглець-вуглецевого зв'язку сильно поляризована, так як кисень має значно більшу електронегативністю, ніж вуглець, та електронна щільність p-зв'язку зміщується до кисню:
Окислення альдегідів оксидом срібла в аміачному розчині (реакція "срібного дзеркала"). При нагріванні оксид срібла окислює альдегід і сам відновлюється до чистого срібла:
Відновлене срібло, покриваючи стінки судини тонким шаром, утворює срібне дзеркало.
Окислення альдегідів гідроксидом міді (II). Свіжоприготований блакитний осад гідроксилу міді (II), окислюючи альдегід, при нагріванні до цегельно-червоного осаду оксиду міді (I):
Часто для проведення цієї реакції використовують темно-синю рідину Фелінга - суміш розчинів сульфату міді (II) з лужним розчином сегнетової солі (калієво-натрієва сіль винної кислоти КООН - СНОН - СНОН - СООNa). При нагріванні з альдегідом синій колір реактиву зникає і випадає в осад оксид міді (II).
Реакції приєднання. Альдегіди легко приєднують ціановодород HCN і гідросульфіт натрію NaHSO 3:
Продукти приєднання NaHSO 3 - кристалічні речовини, розчинні у воді. При нагріванні з кислотами вони розпадаються з утворенням вихідного альдегіду. Тому остання реакція застосовується для очистки альдегідів.
У присутності нікелевих або платинових каталізаторів альдегіди приєднують водень і відновлюються до первинних спиртів, наприклад:
Приєднуючи спирти, альдегіди утворюють сполуки, які мають назву ацетали. Реакція протікає в присутності кислот:
Ацеталі представляють собою прості ефіри двоатомних спирту. Вони легко гідролізуються з утворенням вихідних речовин.
Реакція полімеризації і конденсації. Ці реакції характерні для альдегідів і обумовлені реакційною здатністю карбонільної групи. Процеси полімеризації розглянуті нижче.
Всі молекули альдегіду можуть з'єднуватися один з одним в присутності лугу з утворенням сполуки з більш довгою вуглецевої ланцюгом, що містить альдегідну і гідроксильну групи:
Така речовина називають альдоль. При відщепленні молекули води від гідроксібутаналя утворюється альдегід, що містить подвійний зв'язок у ланцюгу:
Подібні реакції конденсації альдегідів називаються Альдольна-кротоновий конденсації. При конденсації інших альдегідів реакція також завжди протікає за участю другого вуглецевого атома однієї з молекул, наприклад:
Окислення. При окисленні альдегідів, яке протікає дуже легко, утворюються органічні кислоти або їх солі. Наприклад при окисленні оцтового альдегіду утворюється оцтова кислота:
Заміщення кисню карбонільної групи. Атом кисню в молекулі альдегіду може бути заміщений на галоген при дії галогенідів фосфору PCl 5 або PBr 5, наприклад:
При дії гідроксиламіну NH 2 OH на альдегіди карбонільних кисень заміщується на оксімідную групу = N - OH:
Утворюється азотовмісна органічна сполука відноситься до оксимами. Взаємодія з галогенами. Як вже зазначалося, атом водню при другому атомі вуглеводневого ланцюга альдегідів володіє підвищеною рухливістю. При взаємодії альдегідів з хлором або бромом цей водневий атом легко заміщується на галоген, наприклад:
4. ОТРИМАННЯ.
Окислення первинних і вторинних спиртів - класичний спосіб отримання відповідно альдегідів і кетонів. Число запропонованих у літературі окислювачів величезна. Вибрані лише деякі:
· Біхромат натрію або оксид хрому (IV) у водному сірчаної кислоти (реактив Джонса). Система біхромат - сірчана кислота може застосовуватися і в органічних середовищах (ДМСО). Окислення хромової кислотою, як правило, небажано для спиртів, що містять нестійкі до дії кислот або легкоокисляющиеся фрагменти (наприклад, С = С, аллильной або бензильного С-Н-зв'язку), а у разі первинних спиртів найчастіше викликає переокислення до карбонових кислот.
· Піридинію хлорохромат (ПХХ) у діхлорметане (реактив Корі). Завдяки простоті одержання і застосування ПХХ є важливою альтернативою широко використовуваному комплексу оксиду хрому (VI) з піридином (реактив Коллінза), оскільки в першому випадку досягаються кращі виходи, а нестійкі до дії кислот спирти можна "гладко" окислити системами ПХХ-ацетат натрію або ПХХ -оксид алюмінію.
· Піридинію біхромат (ПБХ) застосовується як селективний окислювач для первинних, вторинних, а також алільних і бензілиних ОН-груп. Останні окислюються також активовані діоксидом марганцю.
· Ще одним простим і ефективним методом отримання альдегідів і кетонів з первинних і відповідно вторинних спиртів є окислення по Корі-Кіму (комплекс хлорсукцінімід - діметилсульфід). Крім того, вторинні спирти окислюються з реакції Оппенауера алкоксідамі алюмінію і ацетоном в якості акцептора гідрид-іона.
· Найбільш м'яким, а часто і найкращим методом, особливо синтезу альдегідів, є окислення по Згорнулася (ДМСО-оксалілхлорід). Щоправда, цей метод можна застосовувати лише для невеликих завантажень (<0,3 моль). Окислення тетрапропиламмонийперрутенатом і N-метілморфолін-N-оксидом також досить м'які методи.
1. Первинні алкіл-і аллілгалогеніди, а також тозілати первинних спиртів перетворюються на альдегіди під дією ДМСО, тобто окисленням по Корнблюм. Первинні спирти можуть також окислюватися диметилсульфоксидом у присутності діціклогексілкарбодііміда, що особливо поширене в хімії вуглеводів.
2. Для відновлення карбонових кислот і похідних карбонових кислот до альдегідів застосовують ряд методів:
· А) Хлорангидріди кислот можна поряд з відновленням по Розенмунду (Pd-BaSO 4, покращений варіант) легко і препаративно просто перетворити на альдегіди допомогою Li [Hal (OEt) 3].
· Б) Точно так само використовують аміди карбонових кислот, які відновлюються у вигляді N, N-діметіламідов допомогою Li [Hal (OEt) 3] або у вигляді N-метіланілідов допомогою LiAlH 4.
· В) Пряме відновлення карбонових кислот, ангідридів карбоновихх кислот і нітрилів до альдегідів здійснюється за допомогою ізобутілалюмінійгідріда (ДБАГ).
3. Для отримання ароматичних альдегідів поряд з окисленням метіларенов (по реакції Егара або аммонійцерій (IV) нітратом) і бензиловий спиртів застосовують пряме формілювання (активованих) ароматичних сполук диметилформамидом або М-метилформаніліду і оксихлоридов фосфору по Вільсмейеру. Старі методи (синтез альдегідів по Гаттерману або за Гаттерману-Коху), незважаючи на удосконалення (наприклад, синтез Гаттеррмана-Коха без синильної кислоти з застосуванням Сімм-триазина, втрачають своє значення. Система Cl 2 CH-O-R (R = Ме, Вu) у поєднанні з SnCl 4 дозволяє проводити формілювання таких нестійких ароматичних сполук, як аннулени. Реакція Вільсмейера може служити методом введення альдегідної групи в гетероароматичних з'єднання.
4. Кетони з ароматичними та гетероциклічними заступниками отримують ацилированием ароматичних і гетероциклічних сполук хлорангидрідамі і ангідридами кислот в присутності кислот Льюїса. Серед інших численних синтетичних методів певне значення має реакція хешу (індукованих кислотами приєднання нітрилів до активованим ароматичних і гетероароматичних сполук). Крім того, широко використовується внутрішньомолекулярної ацилювання по Фриделю-Крафтс арілалканових кислот з утворенням бензоцікланонов.
5. Для синтезу альдегідів по Мейеру використовують 2-оксазоліни (2-оксазину). Після N-кватернізаціі в положення 2 приєднується реактив Гриньяра і отримане ацетальаміналиюе похідне потім гідролізується до альдегіду. Таким чином можна здійснити перетворення R-X -> R-CH = O.
6. Залучення металоорганічних сполук відкриває шлях до багатосторонніх препаративних методів отримання кетонів та альдегідів. Принцип ацилюється розщеплення зв'язків С-М (М-метал) хлорангидрідамі кислот має різноманітне застосування, як, наприклад, у випадку кадмійорганіческіх сполук, оловоорганічних сполук SnR 4, при каталізі паладієм і сіланом (CH 3) 3 Si-R. Реактиви Гриньяра при особливих умовах можна проаціліровать з утворенням кетонів не тільки хлорангидрідамі кислот, але і легкодоступними ацілімідазолідамі по Штаабу. Досить широке застосування в синтезі кетонів знаходить реакція приєднання реактивів Гриньяра до нітрили, перш за все ароматичним.
7. Для синтезу альдегідів і кетонів можна використовувати і реакції окисного розщеплення. До них відносяться Озонолиз, які про в особливих умовах, а також розщеплення гликолей під дією Pb (ОАС) 4 у апротонних середовищах або під дією NaIO 4 в водному середовищі.
8. Синтетичне значення для отримання альдегідів і кетонів імее оксіперегруппіровка по Коуп.
9. Для синтезу високоактивних діальдегіду (наприклад, малонового і бурштинового діальдегіду) та їх ацеталей застосовують спеціальні методи.
Окислення
Відновлення
ЗАСТОСУВАННЯ
Найбільше застосування мають метаналя і етаналь. Велика кількість метаналя використовується для отримання фенолформальдегидной смоли, яку отримують при взаємодії метаналя з фенолом. Ця смола необхідна для виробництва різних пластмас. Пластмаси, виготовлені з фенолформальдегідної смоли в поєднанні з різними наповнювачами, називаються фенопласту. При розчиненні фенолформальдегидной смоли в ацетоні чи спирті отримують різні лаки.При взаємодії метаналя з карбамідом СО (МНГ) 2 отримують карбамідних смол, а з неї - амінопласти. З цих пластмас виготовляють мікропористі матеріали для потреб електротехніки.
Метаналя йде також на виробництво деяких лікарських речовин і барвників.
Широко застосовується водний розчин, що містить в масових частках 0,4, або 40%, метаналя. Він називається формаліном. Його використання грунтується на властивості згортати білок. Так, наприклад, у шкіряному виробництві дубящие дію формаліну пояснюється згортанням білка, в результаті чого шкіра твердне і не піддається гниття. На цьому ж властивості грунтується застосування формаліну для збереження біологічних препаратів. Іноді формалін використовується для дезінфекції та протруєння насіння.
Етаналь в основному йде на виробництво оцтової
кислоти
Застосування альдегідів в медицині.
Формальдегід (формалін), прозора безбарвна рідина зі своєрідним гострим запахом. Застосовують як дезинфікуючий і дезодоруючу засіб для миття рук, обмивання шкіри при підвищеній пітливості (0,5-1%), для дезінфекції інструментів (0,5%), для спринцювань (1:2000 - 1:3000). Входить до складу Лізоформ.
Формідрон
- Рідина, що містить розчину формальдегіду 10 частин, спирту етилового 95% 40 частин, води 50 частин, одеколону 0,5 частин. Застосовують для протирання шкіри при підвищеній пітливості.
Мазь формальдегідна, білого кольору зі слабким запахом формаліну і аромату. Застосовують при підвищеній пітливості, втирають у подмишечняю западини один раз на добу, в міжпальцевих складки.
Лізоформ мильний розчин формальдегіду. Склад: формаліну 40 частин, мила калійного 40 частин, спирту 20 частин. Надає дезінфікуючий і дезодорує. Застосовують для спринцювання в гінекологічній практиці, для дезінфекції рук (1-3% розчини).
Уротропін (гексаметилентетрамін), безбарвні кристали без запаху, легко розчиняються у воді. Водні розчини мають лужну реакцію. Застосовують головним чином при інфекційних процесах сечовивідних шляхів (циститах, пієлітах).
Дія заснована на здатності препарату розкладатися в кислому середовищі з утворенням формальдегіду. Призначають препарат натщесерце. Показаннями для його застосування служать холецистити, холангіти, алергічні захворювання шкіри, очей (кератити, іридоцикліти та ін.) Препарат може викликати роздратування паренхіми нирок, при цих ознаках прийом препарату припиняють.
Уросал, таблетки, що містять по 0,3 г гексаметилентетраміну і фенілсаліцилату.
Кальцекс - таблетки білого кольору, солоно-гіркого смаку, легко розчиняються у воді.
Містять 0,5 г комплексної солі гексаметилентетраміну і кальцію хлориду. Застосовують по 1-2 таблетки 3-4 рази на день при простудних захворюваннях.
Ціміналь, придушує (місцево) грампозитивні і грамнегативні бактерії, сприяє епітелізації і загоєнню ран. Застосовують зовнішньо при лікуванні ран, піодермії, трофічних виразок, опіків.
Призначають у вигляді порошку (для припудрювання) або 1-3% суспензії, яку наносять на ушкоджену поверхню, перев'язки через 3-4 дні. При тривалому застосуванні препарату можливе виникнення дерматитів, відчуття печіння та свербежу.
ВИСНОВОК.
Людина не знайомий з органічною хімією і зокрема з властивостями, особливостями, застосуванням альдегідів і кетонів може бути вражений наскільки наше життя залежить від групи цих речовин.
Завдяки тому, що отримання альдегідів і кетонів можливо різними простими і доступними способами, ми не відчуваємо браку в багатьох предметах необхідних для нашого існування. Можна навести величезну кількість прикладів. Ось тільки деякі з них: альдегіди необхідні для отримання пластмас, лаків, лікарських речовин, барвників, оцтової кислоти. Так само вони знаходять застосування в медицині та електротехніці, парфумерії та кулінарії.
ЛІТЕРАТУРА.
1. Ю. А. Овчинников. Біоорганічна хімія. М.: Просвещение, 1987
2. А. М. Радецький. Органічна хімія і медицина. / / Хімія в школі (1995), N3: 4043
3. Ю. А. Овчинников. Хімія життя (Вибрані праці). М.: Наука, 1990
4. А. Є. Браунштейн. На стику хімії та біології. М.: Наука, 1987
5. Г. Б. Шульпин. Хімія для всіх. М.: Знание, 1987
6. Г.Є. Рудзітіс, Ф.Г. Фельдман, Хімія: Органічна хімія: навч. Для 10 кл. СР шк. - М.: Просвещение, 1991