Синтез 4-метоксіфенола

Федеральне агентство з освіти

Державна освітня установа вищої професійної освіти

Самарський державний технічний університет

Кафедра: «Органічна хімія»

СИНТЕЗ 4-МЕТОКСІФЕНОЛА

Курсова робота

Виконав:

Керівник:

Самара, 2007 р.

Зміст

Введення

Загальні відомості

Застосування пара-метоксіфенола

Літературний пошук. Азосполуки і диазосоединения

Диазосоединения

Ароматичні діазоніевие з'єднання

Заміщення діазоніевой групи воднем

Заміщення діазоніевой групи гідроксилом

Заміщення діазоніевой групи іншими групами

Отримання аріларсонових і арілстібонових кислот

Дія лугів. Освіта діазотатов

Взаємодія солей діазонію з амінами

Освіта аміноазосоедіненій

Відновлення диазосоединений. Освіта арілгідразінов

Отримання 4-метоксіфенола з диазосоединения

Використана література

Введення

Загальні відомості

4-Метоксіфенол (гідрохінону монометіловий ефір, пара-метоксіфенол, 4-гідроксіанізол) - ромбічні кристали (розчинник перекристалізації - вода). Молекулярна маса: 124,14. Температура плавлення (° C): 53. Температура кипіння (° C): 243 Розчинність: бензол: легко розчинний, вода: розчинний, діетиловий ефір: легко розчинний, етанол: легко розчинний.

Застосування пара-метоксіфенола

Пара-метоксіфенол широко використовується в народному господарстві в якості інгібітора передчасної полімеризації поліефірних і епоксидних смол. Таким чином, він є незамінним компонентом поліефірних смол, ряду видів технічних пластиків, конструкцій. пластмаси, поліефірних волокон,

Поліефірна смола використовується при ручному формуванні склопластику і машинному виготовленні склопластику. Склопластик, отриманий із застосуванням даної поліефірної смоли, становить вдалу конкуренцію склу: пропускає світло, не б'ється, довговічний, може випускатися профілем, аналогічним профілем основного покрівельного матеріалу, що виключає витрати на організацію рам. При склінні прозорим склопластиком 1 / 3 даху приміщення площею 700 м ² витрати за рахунок економії електроенергії окупаються за один рік.

Склопластиковий ламінат складається з двох матеріалів, які в сумі мають більш високими характеристиками, ніж кожен з них окремо. Один з компонентів, скловолокно, розглядався в попередньому розділі. Другий елемент композиту - смола. Наука, що займається пластиками, створила таку кількість різних видів смол, що залишається тільки дивуватися, як самим хімікам ще вдається в них орієнтуватися. Проте стосовно склопластиковому суднобудуванню, ми маємо справу з декількома їх типами. Два види смол, що найчастіше застосовуються для споруди склопластикових човнів - це епоксидні і поліефірні. Для початку ми приділимо трохи уваги епоксидним смолам, в силу рідкості їх застосування. Абсолютна більшість смол, які використовуються в суднобудуванні, складають так звані ненасичені поліефірні, незалежно від того, хто будує - професіонали або аматори. Саме тому даний тип заслуговує найбільш докладного розгляду.

Як епоксидні, так і поліефірні смоли відносяться до розряду термореактивних смол. Це означає, що їх затвердіння відбувається за рахунок хімічної реакції і згодом їх не можна повернути назад в рідкий стан шляхом теплового впливу (як це можливо з термопластичними смолами). Термореактивні смоли представляють собою сиропоподібну рідини різного ступеня в'язкості і мають низку специфічних властивостей.

Дотепер найбільш широко використовуваним типом смол в склопластиковому суднобудуванні залишаються поліефірні. Фізико-механічні властивості у поліефірних смол дещо гірше ніж у епоксидних і їх хімічна стійкість також нижче. Проте, стосовно до суднобудування всі ці фактори не грають вирішальної ролі і перевешиваются порівняльної дешевизною, можливістю швидкого твердіння при кімнатній температурі, простотою виготовлення та легкістю в обігу. Довготривала хімічна стійкість і довговічність поліефірних смол вважаються цілком достатніми для більшості склопластикових човнів.

Поліефіри - це продукти нафтохімії, які беруть свій початок в ході процесу перегонки нафти. Нехай це видасться надто ускладненим, але ми все ж опишемо в загальних рисах процес їх виробництва.

Для приготування смоли різні ангідриди, багатоосновні кислоти, гликоли і стирол отримують з бензолу, пропілену та етилену, потім вони змішуються разом і "варяться" у великих ємностях до освіти "базової" смоли. У якийсь момент технологічного процесу відбувається розбавлення базової смоли стиролом, який складає значну частину поліефірної смоли (від третини до половини кінцевого продукту). Після розведення смоли стиролом вона готова до продажу, необхідно тільки внести добавки, зумовлені специфікою сфери застосування конкретної смоли. Природно, виробник здатний грати складом смоли. Він може додавати в неї різні наповнювачі, акселератори та інші модифікатори, що призводить до появи безлічі самих різних поліефірних смол. Велике значення при цьому має сфера застосування кінцевого продукту, в чому ми далі переконаємося.

Якби змальований вище процес приготування поліефірної смоли був доведений до свого кінця, в результаті ми отримали б повністю затверділі масу. Але оскільки ми фактично перериваємо цей процес на півдорозі, смола виявляється лише частково полимеризованной. Відвантажена на цій стадії смола зберігає в собі запущену в ході "варіння" реакцію і через достатній проміжок часу неминуче перейде в твердий стан сама по собі. Саме тому купувати і використовувати слід тільки свіжу смолу, стара смола не володіє необхідними властивостями вже тільки тому, що зайшла занадто далеко у своїй природній полімеризації. Більшість виробників смол чинить правильно, даючи гарантію свіжості товару у себе і своїх дистриб'юторів. Як правило, термін придатності поліефірної смоли складає всього шість місяців, хоча за належних умов зберігання рік або навіть два не є чимось незвичайним. Термін можна продовжити і більше, якщо зберігати смолу в холодильнику (не заморожуючи). Смола повинна зберігатися в сухому прохолодному місці, куди не потрапляють прямі сонячні промені і де температура не надто перевищує +20 градусів.

Поліефірні смоли відносяться до речовин, для яких повітря є інгібітором. Це означає, що поверхня смоли, що контактує з повітрям, не отверждается (принаймні, повністю). Навіть коли смола перейде у твердий стан, її поверхню, як і раніше буде залишатися липкою. Щоб дати смолі можливість повного затвердіння і позбутися від липкості, її треба ізолювати від повітря. Цього можна досягти двома способами.

Як правило, здобувається спеціальна смола, яка містить в складі ізолюючу добавку, якою зазвичай є віск. Як тільки смола наноситься, підвищення її температури в ході екзотермічної реакції змушує віск спливти на поверхню, перекрити доступ повітря і дає смолі можливість встати. Такі поліефірні смоли з вмістом воску відносяться до оздоблювальних, т.к. використовуються в заключному шарі всього виробу. Трохи згодом ми розповімо про те, як самим виготовити таку смолу.

Другий спосіб затвердіння припускає ізоляцію поверхні від повітря після нанесення смоли за допомогою будь-якого виду плівкового покриття. Це може бути, наприклад, матеріал типу целофану або майлара (той і інший іменують розділовими плівками); ізолюючий шар можна створити, наносячи зверху полівініловий спирт (PVA) за допомогою фарбопульта. Всі ці методи ізоляції, проте, обмежуються невеликими ділянками і годяться лише в разі ремонту. Для отверждения заключного шару склопластику більшості любителів слід використовувати смолу з вмістом воску.

Смоли, що не містять воскової добавки, як згадані вище оздоблювальні, відносяться до конструкційних. Таким чином, конструкційні смоли не містять воску. Оздоблювальні смоли містять віск.

На всьому протязі процесу будівлі, за винятком останніх шарів, повинна використовуватися конструкційна смола. Причина цього полягає в тому, що склопластик є неоднорідний матеріал, про що часто багато хто не в курсі. Склопластик - це набір шарів скловолоконного армування, кожен з яких просякнутий смолою і приклеєний до сусіднього. Можна побудувати повну аналогію з листом фанери та її склеєними шарами шпону.

Поверхні верств ламінату, просочених конструкційної смолою, зберігають липкість в процесі набору товщини і забезпечують міцний зв'язок з наступними шарами. Ці зв'язки називають проміжними. Якби для цілей ламінування використовувалася обробна смола, для забезпечення адгезії верств спливаючий до поверхні віск необхідно було видаляти перед кожним наступним шаром, і існує тільки два способи, як це зробити.

По-перше, віск із поверхні можна спробувати змити або стерти розчинником типу ацетону. Однак даний метод, принаймні щодо великих площ, має такий мінус, що по ходу процесу віск накопичується і більше розмазується навколо. Другий, і найбільш ефективний метод - видалити віск шліфуванням. При ламінуванні буде вкрай виснажливим справою, якщо кожен новий шар необхідно буде піддавати такій обробці перед укладанням наступного. Тому наш вам порада - в першу чергу використовувати конструкційну смолу, щоб процес ламінування можна було вести безперервно. При цьому буде забезпечена надійна проміжна зв'язок шарів, яка в разі застосування обробної смоли завжди була б під сумнівом. До вощеного поверхні смола просто не клеїться.

Літературний пошук. Азосполуки і диазосоединения

Диазосоединения

У число диазосоединений, в широкому розумінні цього терміна, включаються диазосоединения жирного ряду загальної формули RCHN _2, а також такі сполуки, у яких один з атомів азоту диазогруппа приєднаний до циклічного або гетероциклічного ядра. Останньому типу диазосоединений відповідає загальна формула RN ₂ X. Доцільним є розгляд обох типів диазосоединений окремо.

Ароматичні діазоніевие з'єднання

Дія азотистої кислоти на холодний водний розчин аніліну та його гомологів в присутності помірного надлишку розведеної мінеральної кислоти веде до утворення солей діазонію, наприклад хлористого арилдиазония R (С l) N ≡ N. Такі солі можуть бути за певних умов виділені у вигляді твердих кристалічних продуктів, не розчинних в ефірі, і більш-менш легко розчинних у воді. Хлористі і азотнокислого солі мають у водних розчинах нейтральну реакцію і іонізовані приблизно в такій же мірі, як і відповідні амонієві солі. У розчинах хлористих або сірчанокислих солей можна звичайними реакціями виявити наявність хлор-або сульфат-іона. Аніон солі можна реакцією обмінного розкладання замінити іншим аніоном, якщо розчинність солей сприяє подібної реакції. Таким шляхом були, наприклад, отримані важко розчинні солі діазоніевие хромової, залізосиньородисте, пікринової і вольфрамової кислот.

Крім того, з цього ж способу були отримані, виходячи з хлористого бензоїл-р-амінофенілдіазонія, кристалічні вуглекисла і азотистокислий сіль. При дії ціанистого калію і серністокіслий солей на солі діазонію спостерігається інше перебіг реакції. При дії платінохлорістоводородной кислоти або хлорного золота в соляній кислоті на солі діазонію утворюються відповідні хлорплатінати або хлораурати. Крім того, відомий ряд інших подвійних солей фенілдіазонія або його гомологів, наприклад комплексні солі з SnCl ₂ складу D ^_2. SnCl ₄ із сулемою складу ^D. HgCl _2, з ціаністим сріблом складу D • Ag (CN) ₂ (D - позначає арилдиазония RN ₂ -).

Комплексні сполуки, які утворюються з солей діазонію та солей важких металів, були в останні роки широко вивчені поруч наших дослідників з метою з'ясування можливості їх використання для отримання металоорганічних сполук.

Галоїдні солі діазонію здатні до утворення полігалоідних солей і в цій властивості можна угледіти аналогію з перйодідамі амонію; при дії бромної води на хлористий або бромистий фенілдіазоній утворюється пербромід складу С ₆ Н ₅ N ₂ I В r _2. Описано також інші солі подібного типу, наприклад С ₆ Н ₅ N ₂ ClI _2, С ₆ Н ₅ N ₂ ICl ₂ та ін Діазоніевие з'єднання, оскільки вони є солями, нагадують за своїми властивостями солі амонію та тетрааммоніевих підстав. Схожість з солями четвертинних амонієвих підстав виражається крім того в здатності до утворення сільнощелочних розчинів гідратів окису диазония при дії вологого окису срібла на хлористий арилдиазония. Подібного роду гідрати окису діазонію є нестійкими і тому не можуть бути виділені у вільному стані. Вимірювання електропровідності їх водних розчинів показали, що гідрати окису діазонію є сильними основами, так як їх константи електролітичної дисоціації лежать між константами їдких лугів і аміаку. При нейтралізації гідратів окису диазония кислотами утворюються солі діазонію.

Ця реакція може бути використана для ацідіметріческого титрування цих солей при застосуванні, метилоранжа як індикатор. Солі діазонію є сполуками нестійкими, чимало їх розкладаються у водних розчинах при температурі вище 5 °. У сухому стані багато хто з них підривають, що особливо спостерігається в разі змісту деяких певних аніонів. Наприклад, азотнокислий фенілдіазоній дуже чутливий до удару і при нагріванні підриває з винятковою силою. Пікрати і хромовокіслие солі теж чутливі до удару і сильно підривають. Застосування хромовокіслих солей діазонію в якості вибухових речовин було запатентовано. Є вказівки, що перхлорат фенілдіазонія навіть у вологому стані підриває при терті.

Найбільш важливі реакції солей діазонію пов'язані з диазогруппа. При певних умовах групу диазония можна замінити самими різними групами, наприклад-ВГ,-С1, - J, - CN, - CNS, - CNO, - NO _2, арил та ін Подібного роду реакції широко застосовуються для отримання заміщених ароматичних вуглеводнів. Крім того, велике значення мають також інші реакції солей діазонію: при їхньому відновленні утворюються арілгідразіни, при взаємодії з амінами і фенолами утворюються заміщені Азосполуки, окислення їх веде до отримання нітрамінов.

Заміщення діазоніевой групи воднем

Один з найбільш ранніх способів, що застосовані для заміщення диазогруппа воднем, полягає в кип'ятінні діазоніевой солі зі спиртом. Згодом було встановлено, що при цьому утворюються також в більшій або меншій кількості жірноароматіческіе ефіри. При нагріванні сірчанокислого фенілдіазонія з метиловим спиртом утворюється анізола з 70%-ним виходом, поряд з невеликою кількістю бензолу. Отже, взаємодія солей діазонію з спиртами може протікати у двох напрямках.

Численні детальні дослідження цієї реакції привели до висновку, що основними факторами, від яких залежить відносна кількість утворюються двох продуктів, є характер заступників в ароматичному ядрі і природа спирту. Загалом можна відзначити, що при застосуванні метилового спирту утворюється більше ефіру, ніж при роботі з іншими спиртами. Взагалі для нижчих спиртів жирного ряду було встановлено, що кількість утворюється ефіру зменшується зі збільшенням молекулярного ваги спирту; при кип'ятінні сірчанокислого фенілдіазонія з етиловим спиртом вихід жірноароматіческого ефіру складає 60%, з пропіловий спиртом - 50%, а в разі кип'ятіння з амілові спиртом бродіння вихід ефіру знижується до 30%. При наявності в бензольному ядрі деяких заступників (галоидов, нітрогрупи, карбоксильних груп) кількість утворився продукту заміщення диазогруппа воднем підвищується за рахунок зниження виходу ефіру. Цей факт має велике значення, оскільки це єдина реакція, при якій можливо відщеплення групи діазонію у нітропохідних солей діазонію без відновлення нітрогрупи.

Додаток луги, алкоголята натрію або цинкового пилу до спиртовому розчину солі діазонію сприяє заміщенню діазоніевой групи воднем. При цьому утворюється, крім того, помітна кількість дифенілу.

Заміщення діазоніевой групи воднем може бути також здійснено при застосуванні інших методів, як-то: дією лужного розчину солі двовалентного олова, або ж при дії фосфорноватистой кислоти.

Заміщення діазоніевой групи гідроксилом

При нагріванні водного розчину сірчанокислого фенілдіазонія утворюється фенол. Та ж реакція спостерігається і у випадку інших арілдіазоніевих солей:

Для получения фенолов, по этому способу рекомендуется применять сульфаты диазония, а не хлористые или азотнокислые соли, так как в этих случаях процесс, хотя и идет в указанном направлении, сопровождается образованием и других продуктов. Из хлористого арилдиазония в присутствии избытка соляной кислоты, прибавленной при диазотировании, образуется заметное количество. Хлорзамещенных фенолов, а из азотнокислой соли образуется большое количество нитрофенолов. Ниже приводятся примеры, служащие для иллюстрации этого способа замены диазониевой группы гидроксилом Успешность описанного способа получения фенолов находится в зависимости от стойкости исходных солей диазония в водном растворе. Соли диазония, получающиеся из анилина и его гомологов, разлагаются очень легко с образованием соответствующих фенолов. Наличие нитрогруппы или галоидов в ароматическом ядре обычно повышает стойкость диазониевой группы. Например, водный раствор хлористого 2,4,6-трихлор-фенилдиазония можно кипятить, но образования фенола при этом не происходит. То же наблюдается и для сернокислого 2,4,6-трибромфенилдиазония. Некоторые соли диазония, получающиеся из аминоантрахинонов, являются чрезвычайно стойкими и могут быть перекристаллизованы из горячей воды.

При этом способе получения фенолов может встретиться осложнение, состоящее в том, что сравнительно стойкие диазосоединения могут сочетаться с фенолом по мере его образования. Например, из диазотированной нафтионовой кислоты образуется а -нафтол-4-сульфоновая кислота, всегда несколько загрязненная азопродуктом. Для устранения этих затруднений было предложено видоизменение способа получения фенолов из сравнительно стойких солей диазония. Этот метод состоит в нагревании концентрированного раствора соли диазония с серной кислотой такой концентрации, чтобы смесь кипела при 50°. Хотя в отдельных случаях, например из солей 2,6-дибромфенилдиазония, были получены удовлетворительные результаты, все же метод не приводит к хорошим результатам при более стойких солях диазония, что, без сомнения, объясняется стабилизирующим действием умеренно разбавленной серной кислоты на подобные соли. Более удобным способом получения фенолов из стойких солей диазония является нагревание последних с разбавленной серной кислотой и сернокислым натрием до 135—145°. По этому же способу можно также получить, хотя и с плохим выходом, трихлор- и трибромфенолы из соответствующих солей диазония. Кроме того, метод оказался пригодным для получения 2,5-дихлорфенола, 2,4-дибромфенола, 3-хлор- р -крезола, 3-бром- р -крезола и 3,5-дибром-р-крезола из соответственных арилдиазониевых солей ²⁵ .

При действии кислоты на соль арилдиазония, содержащую в о-положении метильную группу, может наблюдаться и другое направление реакции. Например, при осторожном нагревании диазотированного 4-нитро- о -толуидина образуется смесь 4-нитро- о -крезола и 4-нитроиндазола. То же наблюдается и для диазониевых солей, полученных из 5-нитро-4-амино- т -ксилола. Наличие параллельной реакции, протекающей наряду с основной, было также установлено в случае обработки диазониевых солей, получающихся из мезидина, о -толуидина или 4-амино- т -ксилола, разбавленным раствором щелочи. Однако при этих условиях продукт реакции содержал азосоединение, получившееся в результате сочетания диазониевой соли с образовавшимся в процессе реакции индазолом хлором или бромом, так как для этой цели имеются более совершенные методы. С другой стороны, этот метод вполне пригоден для получения ароматических йодзамещенных путем прибавления йодистого натрия к раствору соли диазония, содержащему избыток минеральной кислоты.

Введение азидной группы в ароматическое ядро осуществляется прибавлением азида натрия к кислому раствору соли: диазония. Этот метод применялся для получения моно-, ди- и триазидопроизводных ароматических углеводородов. Для замещения диазониевой группы хлором или бромом удобнее всего применять способ Зандмейера или Гаттермана. Реакция Гаттермана применяется для замещения диазониевой группы хлором, бромом, группой — CNO ,— CN и др. Способ состоит в прибавлении медной бронзы или порошка меди к раствору соответственной соли диазония. Ниже приводится пример, иллюстрирующий применение этого способа. Введение хлора или брома в ароматическое ядро при помощи реакции Зандмейера заключается в прибавлении раствора однобромистой или однохлористой меди в какой-либо кислоте к раствору соли диазония и в последующем нагревании смеси. По этой же реакции при применении цианистой меди в растворе цианистого калия или роданистой меди в растворе роданистого калия можно диазониевую группу заменить группой — CN или — CNS .

Замещение диазониевой группы другими группами

Замещение арильными радикалами. Неоднократно наблюдалось, что при проведении описанных выше реакций замещения диазониевой группы образуется большее или меньшее количество производных дифенила. В особенности это отмечается для солей нитрофенилдиазония; например, при действии однохлористой меди на диазотированный о -нитранилин в условиях реакции Зандмейера образуется лишь немного о -хлорнитробензола, а основным продуктом реакции является 2,2'-дииитродифенил. Такое же явление наблюдается и при хлористых диазониевых солях, полученных из m -нитранилина, 5-хлор-2-нитранилина, 3-нитро- р -толуидииа, 2-нитро- р -толуидина, 6-нитро- о -толуидина, 5-нитро- о -толуидина, 4-нитро- о -толуидина; замещение диазониевой группы хлором в этих случаях является только второстепенной реакцией. Выход образующихся при этом производных дифенила всецело зависит от условий опыта. Однако при тщательном регулировании условий реакции 3андмейера можно добиться очень хорошего выхода т -нитрохлорбензола из m -нитранилина.

Некоторые соли диазония, для которых реакция Зандмейера протекает нормально, дают производные дифенила при действии цинковой пыли, порошка меди или порошка железа в спиртовой среде. В этих условиях из водного раствора сульфата фенилдиазония выделяется дифенил, из диазотированного β- нафтиламина — β , β '-динафтил. При этой реакции образуется заметное, количества продукта, который не гонится с водяным паром. Этот продукт состоит, главным образом, из дифенилбензола ( I ), дидифенила ( II ) и дидифенилбензола ( III ). Выход этих высших углеводородов повышается, если реакция проводится в уксусной кислоте, содержащей некоторое количество муравьиной кислоты.

Описанный способ получения дифенила через диазониевые соли был применен для интересного синтеза фенантрена и его производных. При прибавлении порошка меди к водному раствору диазониевой соли, полученной из а -фенил- о -аминокоричной кислоты, происходит отщепление диазогруппы и соединение между собой фенильных групп с образованием фенантренкарбоновой кислоты.

Эта реакция была применена для синтеза и других производных фенантрена.

Интрамолекулярная конденсация этого типа наблюдается также при нагревании диазониевых солей, получающихся из некоторых замещенных о -аминобензофенонов. Из о -оксипроизводных замещенных бензофенонов получаются в качестве побочных продуктов флуореноны.

Другой способ получения дифенила и его производных основан на взаимодействии диазоангидрида с ароматическими углеводородами. Если к смеси р -нитрофенилдиазотата натрия и бензола прибавить уксусную кислоту в количестве, достаточном для выделения свободного диазоангидрида, образуется с хорошим выходом р -нитродифенил

Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде был применен для получения большого числа производных дифенила. Однако этот процесс сопровождается другими реакциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом и к образованию азосоединений. Способ работы ясен из приводимого примера. По этому способу дифенил был также получен взаимодействием фенилдиазотата натрия с бензолом, но выход достигал лишь 11%. Если вместо бензола ввести в реакцию тиофен, образуется соответственно фенилтиофен. В реакцию вступают также нитробензол, образующий с фенилдиазотатом натрия 4-нитродифенил, бромбензол и бензонитрил. В качестве исходных продуктов можно применять соли диазония, получающиеся из хлор- или броманилинов, толуидинов, нитранилинов, т - и р -аминобензонитрила, р -аминодифенила. К сожалению, выходы при применении этих продуктов невысоки и обычно составляют 10—40% от теоретических. Вопрос о механизме этой реакции освещается в работе Грив и Хей.

Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторый количеством безводного хлористого алюминия. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а - и р -фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алюминия

Замещение диазониевой группы нитрогруппой. Такое замещение наблюдается при действии закиси меди и азотистой кислоты на раствор нитрата арилдиазония. Кроме того, для этой же цели можно воспользоваться и другим способом, заключающимся в прибавлении порошка меди к водному раствору или суспензии двойной соли азотнокислого диазония с азотистокислой окисью ртути или в действии избытка азотистокислого калия и суспензии солей меди на соль диазония Замещение диазониевой группы остатком сернистой кислоты. Процесс в общих чертах состоит в насыщении раствора сернокислого диазония в разбавленной серной кислоте сернистым газом и в последующем прибавлении порошка меди. Этот способ был применен с успехом для получения фенилсульфиновой кислоты и большого количества ее гомологов, а также галоидо- и алкоксизамещенных. В некоторых случаях, например, исходя из m -толуидина, по этому способу, получается сульфиновая кислота лишь с плохим выходом. Томас ввел изящное видоизменение способа выделения сульфиновых кислот, состоящее в осаждении их в виде солей окиси железа из кислого раствора.

Эта соль при действии раствора едкого натра превращается в растворимую натриевую соль фенилсульфиновой кислоты с выделением осадка гидрата окиси железа. При подкислении полученного раствора выделяется свободная сульфиновая кислота, которую можно экстрагировать эфиром.

Получение ариларсоновых и арилстибоновых кислот

Замещение диазониевой группы группой — А s О ₃ Н ₂ обычно осуществляется действием мышьяковистокислого натрия в щелочном растворе на соли диазония Получение тиофенолов, ароматических сульфидов и дисульфидов из солей диазония. Общий способ получения тиофенолов из солей диазония был предложен Лейкартом. Способ состоит в смешивании охлажденных льдом растворов хлористого диазония с ксантогеновокислым калием в эквимолекулярном соотношении. При последующем нагревании образуется эфир этилксантогеновой кислоты, из которого при омылении спиртовой щелочью выделяется тиофенол.

При действии сернистых солей щелочных металлов на растворы солей диазония образуются соответствующие сульфиды и дисульфиды; иногда при этом получаются также тиофенолы. Этот способ дает хорошие результаты в особенности для получения дисульфида из диазотированной антраниловой кислоты.

Действие щелочей. Образование диазотатов

При прибавлении раствора фенилдиазония к избытку холодного концентрированного водного раствора едкого кали выделяется калиевая соль состава С ₆ Н ₅ N ₂ ОК. Если при этом, не допускать повышения температуры смеси, свежеприготовленная соль способна сочетаться с β -нафтолом. Если же калиевую соль нагреть с избытком едкого кали, способность ее сочетаться с β -нафтолом исчезает, хотя при подкислении соляной кислоты снова образуется хлористый диазоний. Это указывает на существование двух изомерных калиевых солей состава С ₆ Н ₅ N ₂ ОК, отличающихся по отношению к β -нафтолу. Эти соли не являются производными гидрата окиси диазония, так как при действии уксусной кислоты на одну из изомерных солей выделяется диазогидрат С ₆ Н ₅ N ₂ О H , обладающий кислыми свойствами и растворимый в эфире. Из другой соли при этом образуется диазоангидрид (С ₆ Н ₅ N ₂ ) ₂ О. Калиевым солям приписывают строение С ₆ Н ₅ N : N О K , допускающее по теории Гантцша-Вернера существование двух стереоизомерных форм/

Конфигурацию ( II ) приписывают лабильной калиевой соли, которая сочетается с p -нафтолом и превращается при нагревании со щелочью в стереоизомерную форму ( I ). Возможно, что в свете работ последнего времени о стереоизомерных формах оксимов окажется правильным другое представление о пространственном расположении изомерных калиевых солей. Вместо часто применяемого обозначения син- и анти- для различения обоих стереоизомеров было предложено ввести для этой цели обозначение лабильной и стабильной форм. Аналогично описанным двум стереоизомерным формам калиевых солей существуют два пространственных изомера цианистых солей, образующихся при смешении солей диазония с концентрированным водно-спиртовым раствором цианистого калия при —10°. Образующиеся таким способом диазоцианиды являются окрашенными веществами, трудно растворимыми в воде. По свойствам они резко отличаются от истинных цианистых солей диазония, получающихся при упаривании смеси гидрата окиси диазония с синильной кислотой и представляющих, как и цианистые соли щелочных металлов, бесцветные вещества, растворимые в воде. Лабильные диазоцианиды способны сочетаться β -нафтолом, но при хранении они постепенно теряют эту способность, причем переход в стабильную форму сопровождается, кроме того, повышением температуры плавления продукта.

При нагревании диазотата со щелочью до 130° он теряет способность сочетаться с β -нафтолом и превращается в стабильную соль. Из хлористого р -нитрофенилдиазония можно получить стойкий диазотат при более низкой температуре. При подкислении обеих стереоизомерных солей минеральными кислотами образуется соль диазония, при прибавлении же уксусной кислоты проявляется различие свойств обеих солей. Из лабильной формы при этом образуются диазоангидриды — окрашенные, взрывчатые твердые вещества, которые в результате гидролиза в щелочной среде превращаются в диазотаты. Из стабильных же диазотатов образуются диазогидраты C ₆ H ₅ N : NOH , растворимые в органических растворителях, например эфире, бензоле, хлороформе. При взбалтывании эфирного раствора с водной щелочью они переходят в водный слой в результате образования диазотатов. В водном растворе, а также в хлороформе или бензоле они, по-видимому, с различной скоростью изомеризуются в первичные нитрозамины.

При взаимодействии солей диазотатов с йодистыми алкилами образуются вторичные нитрозамины, с галоидангидридами кислот — нитрозоанилиды. При взбалтывании хлористого бензоила со щелочным раствором фенилдиазотата натрия образуется нитрозобензанилид. При действии уксусного ангидрида на щелочной раствор р -толилдиазотата натрия образуется нитрозоацетат- р -толуидид:

В связи с легкостью превращения диазотатов в нитрозосоединения интересно отметить, что при окислении диазосоединений в щелочной среде образуются нитрамины.

Взаимодействие солей диазония с аминами

Образование диазоаминосоединений. Присоединение солей диазония к первичным или вторичным аминам ведет к образованию в качестве первичного продукта реакции диазоаминосоединения.

Реакция протекает очень легко с вторичными аминами жирного ряда и осуществляется прибавлением нейтрального раствора соли диазония к водному раствору амина при 0°. Первичные алифатические амины, за исключением бензиламина, вступают в реакцию с образованием бисдиазоаминосоединений типа RN ( N ₂ C ₆ H ₅ ) ₂ . В некоторых случаях при определенных экспериментальных условиях удается получить продукт, содержащий значительное количество монодиазоаминосоединения.

Реакция с первичными ароматическими аминами может протекать в обоих направлениях, но обычно сопровождается образованием монодиазоаминосоединения. Операция заключается в смешении концентрированного раствора соли диазония с водным раствором солянокислой соли соответственного амина и в последующем прибавлении уксуснокислого натрия. Аналогичный процесс может быть также осуществлен прибавлением раствора соли диазония к спиртовому или уксуснокислому раствору амина с последующим добавлением уксуснокислого натрия.

При соблюдении описанных условий из некоторых первичных ароматических аминов может получиться значительное количество изомерного аминоазосоединения. Этот процесс наблюдается в особенности в случае применения аминопроизводных нафталина, из которых образуется почти исключительно аминоазосоединение. Из алкилариламинов, у которых водород в р -положении не замещен, легче получается аминоазосоединение, чем диазоаминосоединение. Из m -фенилендиамина образуется аминоазосоединение. Наличие заместителей в бензольном ядре сказывается на легкости образования или на выходе аминоазосоединений. Подробное освещение этого вопроса можно найти в работе Моргана и Миклтуйта, в которой проводятся ссылки на более ранние исследования. При получении диазоаминосоединений можно иногда встретиться еще с большим осложнением, состоящим в том, что образующийся продукт обладает другим строением. Например, при взаимодействии диазотированного р -нафтиламина с 4- т -ксилидином образуется т -ксилил-4-азо- β -нафтиламин. Такое направление реакции, по-видимому, объясняется обменным разложением амино- и диазогрупп — процессом, неоднократно наблюдавшимся в случае солянокислых солей аминов и солей диазония. При смешении водных растворов диазосульфаниловой кислоты и р - толуидина образуется некоторое количество сульфаниловой кислоты и хлористого р -толилдиазония.

Образование бисдиазоаминосоединений из ароматических аминов происходит при действии солей диазония на монодиазоаминосоединение, растворенное в спирте, содержащем алкоголят натрия или при сочетании первичных аминов с солями диазония в спиртовом растворе, содержащем алкоголят натрия.

Образование аминоазосоединений

Некоторые первичные амины, например нафтиламины и m -фенилендиамин, непосредственно дают аминоазосоединения в условиях, когда из менее реакционноспособных аминов образуются диазоаминосоединения. Аминоазосоединения могут быть получены из диазоаминосоединений смешением последних с избытком амина, содержащего в растворе немного солянокислой соли амина

Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоединения в ядро ароматического амина. Мейер в своей работе обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина может протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений.

Восстановление диазосоединений. Образование арилгидразинов

При восстановлении солей диазония оловом и соляной кислотой образуются ароматические гидразины. Этот способ применялся для получения не только фенилгидразина, но и нафтилгидразинов и многих замещенных в ядре производных фенилгидразина. Этот же метод был с успехом применен далее для восстановления диазотированных о - и т -нитранилинов и, таким путем, были получены соответственные нитрофенил-гидразины.

Более удобным является другой общий способ получения ароматических гидразинов, состоящий в восстановлении соответственного диазосульфоната бисульфитом или сернистым газом и в последующем гидролизе образовавшейся гидразинсульфоновой кислоты.

Получение 4-метоксифенола из диазосоединения

В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, носик которой доходит почти до дна колбы, термометром и воздушным холодильником, загружают 630 мл воды, 70 г (0,71 М) серной кислоты и 62 г (0,5 М) измельченного п-анизидина. Смесь нагревают при перемешивании до 60—65 С, пока п-анизидин не растворится полностью. Затем раствор охлаждают до 18°; при этом выпадают кристаллы сернокислого п-анизидина. К полученной суспензии при этой же температуре прибавляют в течение 40 минут под слой жидкости раствор 34,5 г (0,5 М) нитрита натрия в 100 мл воды. По окончании диазотирования раствор должен быть кислым по конго и давать в течение 10 минут положительную реакцию на азотистую кислоту по йодкрахмальной бумаге. В случае отсутствия положительной реакции следует добавить необходимое количество раствора нитрита натрия. Избыток азотистой кислоты можно нейтрализовать добавлением сульфата п-анизидина.

В трехгорлую колбу емкостью 5 л, снабженную аффективной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 140 мл воды и 140 г (0,56 М) медного купороса. Смесь подкисляют концентрированной серной кислотой до рН 1—2 и прибавляют 400 мл толуола. Содержимое колбы доводят до кипения и в кипящую массу при перемешивании в течение двух часов прикапывают раствор диазосоединения (см. примечание 2). По окончании прибавления диазораствора смесь кипятят еще 10—15 минут и охлаждают до комнатной температуры. Затем содержимое колбы переносят в делительную воронку, отделяют верхний толуольный слой, а водный слой обрабатывают тремя порциями толуола по 30—40 мл. Объединенные толуольные вытяжки три раза обрабатывают 2 н. раствором едкого натра (см. примечание 3). Первая обработка производится 200 мл щелочи, две последующих — по 50 мл. Щелочные вытяжки подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции по конго и охлаждают до комнатной температуры. п-Метоксифенол, выделившийся в виде тяжелого масла, экстрагируют тремя порциями толуола по 30—40 мл каждая. Отгоняют с дефлегматором толуол, а затем п-метоксифенол при 132 С/15 мм или при 141-141,5 С/24 мм. Расплавленный п-метоксифенол выливают в фарфоровую ступку и растирают.

Выход равен 37—40 г, что составляет 60—65% от теоретического. Полученный продукт представляет собой белый порошок, плавящийся при 54—55°. Под действием света и воздуха продукт изменяет окраску. По литературным данным, п-метоксифенол плавится при 53-54°.

Примітки:

1. При применении технического сырья и увеличении загрузок в 10—100 раз против указанных в методике получают п-метоксифенол с выходом 50—64% от теоретического.

2. Капельную воронку необходимо вставлять так, чтобы носик ее по возможности меньше обогревался парами внутри колбы и капли диазораствора не попадали на стенки колбы.

3. Раствор едкого натра лучше готовить на дистиллированной воде. На водопроводной воде раствор готовят заранее и перед употреблением осторожно декантируют его с осадка.

Использованная литература