Хімічний факультет
Кафедра неорганічної хімії
Синтез ацетілферроценаКурсова робота
студента 108 групиІ.Ю.Ф.
Науковий керівник:п.н.с. д.х.н. Мілаєва Є.Р.
Викладач:
с.н.с. к.х.н. Один І.М.
Москва, 2004
ЗМІСТ
1. Введення ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 32. Літературний огляд ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 4
2.1 Будова ферроцена ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 4
2.2 Реакції електрофільного заміщення ферроцена ... ... ... ... ... ... ... ... ... 6
2.3 Порівняння електрофільного ферроценов і бензолу ... ... ... ... ... .... ... 8
2.4 ацилювання ферроцена ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... ... .9
2.5 Окислення ферроценов ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .... ... ... ... ... ... 10
3. Експериментальна частина ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .13
3.1. Отримання ацетілферроцена ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. 13
3.2. Поділ ферроцена і ацетілферроцена ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 13
4. Обговорення результатів ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
4.1. Ацилювання ферроцена ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 15
4.2. Порівняння ОВ здібностей ферроцена і ацетілферроцена ... ... ... .16
4.3. Поділ ферроцена і його похідних ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 17
5. Висновки ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... .. ... 19
6. Література ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 20
1. Введення
Ферроцен (діціклопентадіенілжелезо) - металоорганічних сполук заліза з пентагональними антіпрізматіческой «сендвічеве» структурою. Завдяки своєму високосімметрічному сендвічеве будовою, Ферроцен володіє низкою цікавих хімічних і фізичних властивостей. Це з'єднання широко застосовується в хімії, біології та фармакології, як у промисловості, так і в наукових дослідженнях.Для ферроценов характерні три головних типи перетворень: заміщення водородов п'ятичленних кілець, окислення по атому заліза і розрив зв'язку заліза з циклопентадієнильні кільцями.
Процес окислення ферроцена по атому заліза звернемо і протікає без помітних змін в геометрії катіон-радикальної частки в порівнянні з вихідною нейтральною молекулою. Однак заступники в циклопентадієнильні кільцях впливають на окислювально-відновлювальні здатності атома заліза: електроноакцепторні заступники різко знижують його окислювальну здатність.
Сам Ферроцен і його похідні добре розчиняються в неполярних розчинниках і практично нерозчинні у воді, солі ж ферроценов-катіона у воді, навпаки, розчиняються.
На основі двох вищевказаних властивостей можна запропонувати простий, але ефективний спосіб поділу ферроцена і його похідних з електроноакцепторними замісниками в ціклопентадіенальних кільцях. У даній роботі цей метод був використаний на прикладі поділу ферроцена і моноацетілферроцена.
2. Літературний огляд
2.1. Будова ферроцена
Перша публікація про ферроценов з'явилася в 1951 році, і на сьогоднішній день Ферроцен - найбільш вивчений органічний p-комплекс перехідного металу. Ферроцен і його похідні знайшли широке застосування в науці і техніці: на їх основі синтезують термостійкі полімерні матеріали, вони мають антидетонаційної активністю, їх застосовують для каталізу хімічних реакцій, а також використовують в біології та фармакології (для лікування железодіффецітной анемії). Така обширність досліджень прикладних властивостей ферроценов обумовлена їх властивостями - надзвичайно високою для металоорганічного похідного термічною стабільністю, низькою токсичністю, здатністю оборотно утворювати з'єднання з різним ступенем окислення заліза при збереженні молекулярної структури і багатством хімічних перетворень.
Ферроцен представляє собою помаранчеві кристали з температурою плавлення 173 ° С і кипіння 249 ° С, щільністю 1.49 г / см 3, розчинні в органічних розчинниках і нерозчинні у воді і возгоняющиеся при атмосферному тиску.
Сендвічеве структура діціклопентадіенілжелеза була встановлена в 1952 році на підставі магнітних та спектральних властивостей, а так само по рентгеноструктуровим даними.
Молекула ферроцена неполярних, дипольний момент її практично дорівнює нулю (0.05 D) і володіє діамагнетіческімі властивостями. ІЧ спектри показують, що в поєднанні присутні С-Н зв'язку тільки одного типу. Однакова ненасиченість кожного атома вуглецю в ціклопентадіеніл-аніоні показує, що дві таких частинки можуть утворювати симетричні зв'язку з іоном заліза [1].
Дані неемпіричних розрахунків приводять до розподілу зарядів виду Fe d + (C 5 H 5) 2 d - в ферроценов. Залежно від обраного методу розрахунку величина заряду лежить в межах d = 0.6 ¸ 1.4. З розрахунків виходить, що при переході від ферроцена до ферроценов ефективний заряд на атомі заліза змінюється менш ніж на 0.1, у зв'язку глибокої перебудовою молекулярних орбіталей. Стає зрозумілим добре відомий для ферроцена експериментальний факт, що нейтральна молекула та іон мають практично одну і ту ж величину ізомерних зрушень у месбауерівських спектрах [2]. Якщо припустити, що ізомерний зрушення є мірою ковалентно, то Ферроцен і його похідні відносяться до найбільш ковалентним сполукам заліза.
У кристалі молекула ферроцена знаходиться в антіпрізматіческой загальмованою конформації з точковою групою симетрії D 5 d. Основні відстані, знайдені при дослідженні молекули в кристалі (в Е): Fe-C 2.000-2.075; CC 1.40-1.41 [3]. При підвищеній температурі і в газовій фазі Ферроцен може існувати як в загальмованою, так і в заслоненний конформації, але дані отримані методом дифракції електронів не дозволяє зробити вибір між ними. З рівним успіхом розглядаються конформації з симетрією D 5 h і D ¥ h. Різниця енергій D 5 h і D 5 d конформацій для ферроцена в газовій фазі оцінюється ~ 1.1ккал/моль. Вважають, що в твердому стані величина цього бар'єру теж невелика і загальмована конформація в основному стабілізована взаємодіями в кристалічній решітці [4].
Довгий час через низьку якість кристалів не вдавалося провести досить хороше Рентгеноструктурне дослідження солей ферроценіевого катіона. За даними дослідження з тетрахлорферрат-аніоном катіон ферроценов на відміну від ферроцена має заслоненний конформацію, при цьому дещо збільшується відстань між площинами кілець (тобто ростуть відстані Fe-C). Відстані (у Е) відповідно рівні: Fe-C 2.08, CC 1.40 [5].
Саме будова ферроцена як високосімметрічного «сендвіча» обумовлює його вражаючу стабільність і стійкість в порівнянні з іншими металоорганічними сполуками заліза: він витримує без руйнування нагрівання до температури 470 ° С, стійкий до дії повітря, гарячої концентрованої соляної кислоти і 10% водного розчину лугу [1 ].
2.2 Реакції електрофільного заміщення ферроцена
При реакції заміщення водородов циклопентадієнильні кілець і подальших перетвореннях заступників не відбувається розриву зв'язків заліза з атомами вуглецю. Немає іншого металоорганічного з'єднання, для якого були б здійснені такі численні перетворення без розриву або зміни природи зв'язку вуглецю з металом. Ферроценільная група поводиться як стійкий радикал, що переходить без зміни з сполуки у з'єднання, тобто так, як уявляли собі на зорі розвитку органічної хімії творці «теорії радикалів».
У молекулі ферроцена є два типи нуклеофільних центрів - атоми вуглецю і атом заліза. В даний час до кінця не з'ясовано, який із цих нуклеофільних центрів є місцем первісної атаки. Висловлено припущення, що при електрофільній заміщенні в металлоценах істотну роль грає атом металу. Ця ідея лягла в основу уявлень про механізм електрофільного заміщення в ферроценов, згідно з якими перша стадія заміщення являє собою швидке оборотне приєднання електрофени до атома заліза. На другий, повільної стадії відбувається переміщення електрофени в кільце, що приводить до ендоцікліческому s-комплексу, яким автори приписують структуру, аналогічну структурі s-комплексів бензольного ряду. На третій стадії швидко відщеплюється протон і утворюється заміщений Ферроцен [6].
Суттєвою особливістю запропонованого механізму є підхід електрофени до пятичленной кільцю з боку атома заліза. Дослідження внутрішньомолекулярного ацилювання епімерной пари кислот, в яких із-за їх просторової будови утруднені в першому випадку ендо-, а в другому - екзо-циклічна електрофільна атака, показало, що обидві кислоти під дією ангідриду трифторуксусной кислоти циклізуються в гомоцікліческій кетон, причому швидкість циклізації екзо-кислоти дещо більше, ніж швидкість циклізації ендо-кислоти [7].
У статтях останніх років передбачається, що жорсткі електрофілів атакують Ферроцен з боку одного з ціклопентадіенальних кілець (екзо-атака), а м'які електрофілів повинні спочатку утворювати прекомплекси з атомом металу, а потім атакувати П'ятичленні кільця (ендо-атака) [8].
Водень З 5 Н 5-кілець в м'яких умовах заміщуються на різні групи. Здійснено ацилювання, формілювання, алкілування, сульфування, діалкіл аміно метилювання, металювання і аррілірованіе ферроцену. Ці реакції йдуть легше, ніж з бензолом. При електрофільній заміщення замінюється спочатку один водневий атом, а потім другий в іншому З 5 Н 5-кільці.
Для перерахованих вище електрофільних реакцій (крім аціллірованія), а так само для аріллірованія знайдені умови при яких з препаративних виходами виходять моно-або гетнроаннулярние дизаміщені Ферроцен. Гомоаннулярние похідні Z 2 C 5 H 3 FeС 5 Н 5 і тризаміщені Z 2 C 5 H 3 FeС 5 Н 4 Z утворюються в незначній кількості.
Різноманітні похідні ферроцена отримані як шляхом прямої заміни водню, так і при подальших перетвореннях заступників. Ці перетворення в основному аналогічні реакцій сполук бензольного ряду.
2.3 Порівняння електрофільного ферроценов та бензолу.
Несмеянова і його співробітниками було показано, що за загальним характером реакційної здатності Ферроцен є яскравим прикладом небензоідной ароматичної системи [9]. Для того, щоб охарактеризувати відносну електрофільного цього ряду, вони скористалися найпростішої реакцією електрофільного заміщення - реакцією ізотопного обміну водню, а також зіставили константи швидкості, отримані для ферроцена і його похідних, з константами швидкості ізотопного обміну водню похідних бензолу. Найбільш зручним донором дейтерію виявилася тріфтордейтероуксусная кислота, що володіє високою функцією кислотності (М 0 = -3.03) і є хорошим розчинником для багатьох органічних речовин. Була вивчена кінетика водневого обміну ферроцена, ацетілферроцена, діацетілферроцена і толуолу тріфтордейтероуксусной кислоті при температурі 25 ° С, використовуючи як розчинник бензол. У розрахунок приймалися атоми водню тільки вуглеводневих кілець.
Якщо прийняти константу швидкості водневого обміну толуолу за одиницю, то досліджувані сполуки за їх убутній здатності до електрофільного заміщення можна розташувати в наступному порядку:
Ферроцен> ацетілферроцен> 1,1 '-діацетілферроцен> толуол
5333 5.0 2.6 1
Таким чином, здатність до реакцій електрофільного заміщення у ферроцена виявилася більш ніж на три порядки вище, ніж у толуолу. Введення ацетільной групи в ядро ферроцена знижує швидкість водневого обміну ціклопенпадіенальних кілець в 1000 разів у порівнянні з незаміщених ферроценов. Бензол в цих умовах в реакцію водневого заміщення не вступає.
Тому заміщення водню в ферроценов при дії електрофільних реагентів відбувається в більш м'яких умовах, ніж в бензолі.
Вплив замісників у ціклопентадіенальном кільці на заміщення інших водородов ферроценільной групи аналогічно впливу в бензольному ряду: електроноакцепторні заступники ускладнюють реакції електрофільного заміщення, а електронодонорні заступники полегшують ці реакції. Однак границя між електронодонорних і електроноакецепторнимі заступниками інша, ніж у бензольному ряду. Це зумовлено більшою, ніж у бензолу, нуклеофільність ферроцена, а також відмінностями тавтомерної та індуктивного ефектів замісників у ферроценовом і бензольному ядрах. Правила орієнтації при електрофільній заміщенні менш чіткі, ніж у бензольному ряду.
2.4 ацилювання ферроцена
Ацилювання ціклопентадіенілжелеза і його похідних здійснено багатьма реагентами. Перший ацил був синтезований при взаємодії ферроцена з ацетилхлориду в присутності хлористого алюмінію [10]. Ця реакція дала поштовх для вивчення ароматичних властивостей даної системи, а також дала ферроценов його назву.
При ацилирования ферроцена отримують моно-та ди-ацілферроцени в залежності від співвідношення реагентів, характеру взятого каталізатора і його кількості.
Моноацілферроцени виходять при ацилирования ферроцена галогенангідриди або ангідридами карбонових кислот в присутності хлористого алюмінію. Однак поряд з монокетоном завжди утворюється дикетонів.
Якщо хлористий алюміній узятий у надлишку, то утворюється тільки дикетону навіть при еквімольних кількостях ферроцена і галогенангідриди. Також при надлишку хлориду алюмінію (III) Ферроцен може протонувати виділяється хлористим воднем і осідає у вигляді комплексу, який не ацилюється [11]:
C 10 H 10 Fe + AlCl 3 + HCl
Моноацілірованіе ферроцена краще проводити в присутності більш м'яких, ніж хлористий алюміній, каталізаторів (хлорне олово, фосфорна кислота).
Моноацетілферроцен виходить при дії на Ферроцен сілікоангідріда оцтової кислоти і чотирьоххлористого олова:
4 (C 5 H 5) 2 Fe + Si (OCOMe) 4
Оцтовий ангідрид ацетилює Ферроцен до моноацетілферроцена в присутності фосфорної кислоти [12], трехфтористого бору [13] або MgBr 2 × Et 2 O [14].
Описано моноацілірованіе ферроценаацілхлорідамі у присутності Mo (CO) 6 як каталізотора [15]:
(C 5 H 5) 2 Fe + RCOCl
Моноацілірованіе ферроцена - це основний метод синтезу ацілферроценов, які є вихідними речовинами для приготування різноманітних фероценів.
2.5 Окислення ферроценов
Ферроцен і багато його похідні легко окислюються по атому заліза, даючи відповідні однозарядні катіон-радикальні частинки: ферроценов і заміщені ферроценов. Процес окислення звернемо і протікає без помітних змін в геометрії катіон-радикальної частки в порівнянні з вихідною нейтральною молекулою. Спектральні, а також структурні дослідження дозволяють вважати, що як в кристалах, так і в розчинах іони ферроценов присутні як незалежні частки, що взаємодіють з протиіонами і молекулами середовища на ван-дер-ваальсових відстанях. Таке становище не є несподіваним, оскільки атом заліза в системі Ферроцен-ферроценов є координаційно насиченим, а електрон при окисленні ферроцена в ферроценов видаляється з невсязивающей молекулярної орбіталі (переважно d-типу).
Основне місце в сучасній хімії ферроценіевих солей займає їх синтез, а також різні дослідження динаміки окісліельно-відновних процесів в гомо-та гетеро-аннулярная системах Ферроцен-ферроцній.
Окислення легко протікає в кислому середовищі при дії кисню повітря. Вважають, що окислювання піддається перекручена протоновану структура ферроценіевого сендвіча. Протонування ферроцена є важливою стадією і при використанні інших окислювачів.
Тверді солі ферроценов з простими аніонами (Hal -, CN -, SCN - та ін), які є сильними нуклеофилами синтезувати не вдається. У присутності цих аніонів зазвичай відбувається руйнування частини ферроценіевих ядер і утворюються солі з комплексними анііонамі [16].
Легкість відриву електрона від молекули ферроцена обумовлює можливість отримання катіона ферроцена під дією найрізноманітніших неорганічних і органічних молекул: солей срібла, солей церію, міді і ртуті. Реакції хлоридів заліза з ферроценов - зручний метод одержання тетрахлорферрата ферроценов Cp 2 Fe + FeCl 4 - - однієї з найбільш стійких солей ферроценов. У присутності надлишку ферроцена вдається виділити солі з комплексними аніонами двовалентного заліза [Cp 2 Fe] + [FeX] 4 - [17]. Реакції з деякими органічними катіонами і молекулами призводять до утворення ферроценіевих соле з високими виходами, нарпімер, Ph 3 C + PF 6 - [18].
Найбільш стійкі водні розчини солей. У органічних розчинниках відбувається повільне сольватіческое розкладання солей з руйнуванням сендвічеве системи ферроцену. З залежності від природи і ступеня очищення розчинника процес розкладання стає помітним через кілька годин і навіть хвилин. Утворені при цьому органічні осколки відновлюють частина катіона ферроценов до ферроцена [19]. У розчинах солі ферроценов руйнуються киснем.
Для катіона ферроценов нехарактерно освіту міцних комплексів з електронодонорних лігандами будь-якого типу. Спроби отримати такі комплекси або не приводять до успіху, або ж мають своїм наслідком повне руйнування сендвічеве системи ферроцена з втратою циклопентадієнильні лігандів. Наприклад, до такого результату приводить дію на солі ферроценов найрізноманітніших органічних молекул хелатообразующего типу [20].
Окислення ферроцена в ферроценов і зворотний процес відновлення ферроценов протікають з дуже високими виходами під дією найрізноманітніших хімічних реагентів, а також електрохімічно. Дуже ефективними і зручними відновниками є неорганічні іони J n -, CN -, SO 3 2 -, S 2 O 3 2 - а також солі SnCl 2 і FeCl 2 [21]. З органічних сполук можна зазначити аскорбінову кислоту, фенілгідразин, діетиламін, іони алкіл-і арілмелкаптіда.
Система Ферроцен-катіон ферроценов є однією з небагатьох систем, для якої детально вивчено вплив різних заступників у ферроценіевом яру на положення рівноваги в окислювально-відновних реакціях. Застосування кореляційного аналізу показало, що величини потенціалів окиснення заміщених ферроценов найкращим чином корелюються з константами Тафта s р є. На підставі отриманої закономірності зроблено висновок, що на атом металу і в інше кільце передається в основному сумарна індуктивна складова загального полярного впливу заступників, а пряме полярне сполучення заступника і реакційного центру - атома заліза - відсутній [22]. Встановлено, крім того, що досліджені заступники не надають просторового впливу на реакційний центр. При зіставленні потенціалів гетероаннулярних ді-і відповідних монозаміщення ферроценов виявлено, що вплив двох заступників на реакційний центр є величина адитивна щодо кожного заступника [23]. Аналогічний характер впливу замісників в подальшому був знайдений і в інших реакціях за участю сполук ферроценового ряду, а також при дослідженні різних фізичних властивостей цих сполук, що відображає загальну властивість зв'язку метал-p-зв'язаний ліганд передавати в напрямку атома металу та інших лігандів в основному індуктивну складову полярного впливу заступників.
Електоронодонорние заступники підвищують активність ферроценового ядра в реакціях електрофільного заміщення і водородов ціклопентадіенальних кілець і полегшують окислення в катіон ферроценов, а електроноакцепторні заступники навпаки ускладнюють як реакції електрофільного заміщення водородов, так і окислення в катіон. Введення групи-CH 2 - між заступником і реакційним центром зменшує вплив першого на останній приблизно в 2.8 рази, якщо це електороноакцепторний заступник. Коли ж у метильної групі один атом водню замінюється на який-небудь електронодонор заступник, то її індуктивний ефект змінюється мало.
У трехгорлую колбу ємністю 200 мл, забезпечену термометром, механічною мішалкою і зворотним холодильником, поміщали 20 мл оцтового ангідриду і 0.8 мл концентрованої фосфорної кислоти і перемішували 10 хвилин. Потім додавали 3 г (0.016 моль) ферроцена, нагрівали на піщаній бані до 110-113 ° С протягом 40 хвилин.
Після охолодження до кімнатної температури в реакційну суміш додавали насичений розчин соди до повної її нейтралізації. Після припинення виділення вуглекислого газу, що випав з розчину осад фільтрували на воронці Бюхнера, ретельно промивали водою до нейтральної реакції промивних вод та висушували на повітрі. Потім осад розтирали в ступці з 9 см 3 окису алюмінію до порошкоподібного стану і поміщали на шар чистого окислу алюмінію в хроматографічну колонку (23х1.8 см). Петролейним ефіром вимивали непрореагіровавшіх Ферроцен, сумішшю петролейного і діетилового ефірів (1:1) - ацетілферроцен. Далі суміш ефірів відганяли вакуумним насосом (колба при цьому перебувала в гарячій воді). Викристалізованих речовина досушують на повітрі.
Для визначення хімічного складу отриманого речовини були використані метод тонкошарової хроматографії зі свідком на окису алюмінію (II ступеня за Брокманн), метод термо-візуального визначення температури плавлення і метод протонного магнітного резонансу (у чотири хлористому вуглеці).
У ході синтезу був отриманий ацетілферроцен масою 2.29 г (0.01 моль) з температурою плавлення 86 ° С і виходом 62.50%.
ПМР-спектр 1 H: 2.53 (C, 3H, COCH 3); 4.12 (C, 5H, H 1 '); 4.34 (C, 2H, H 3); 4.65 (C, 2H, H 2).
3.2. Поділ ферроцена і ацетілферроцена
До 100 мл ефірного розчину суміші 0.37 г (2 ммоля) ферроцена і 0.46 (2 ммоля) ацетілферроцена додавали 50 мл 5% розчин хлориду заліза (III). Суміш перемішували магнітною мішалкою при 20 ° С протягом 20 хвилин. Водний шар відокремлювали від ефірного. Потім ефірний розчин промивали водою три рази і сушили над безводним сульфатом натрію. Розчинник відганяли, і речовина залишали сушитися на повітрі.
Водний, зеленого кольору, розчин солі ферроценов обробляли водним 5% розчином тіосульфату натрію. Випав з розчину Ферроцен екстрагували ефіром. Ефірний розчин два рази промивали водою, сушили над безводним сульфатом натрію і відганяли розчинник.
Для визначення хімічного складу отриманих речовин були використані метод тонкошарової хроматографії зі свідком на окису алюмінію (II ступеня за Брокманн), і метод термо-візуального визначення температури плавлення (для ферроцена проводиться в запаяному капілярі).
З суміші було виділено 0.44 г (1.92 ммоля) ацетілферроцена з температурою плавлення 86 ° С (вихід 96.07%) і 0.34 г (1.82 ммоль) ферроцена з температурою плавлення 173 ° С (вихід 91.40%).
4. Обговорення результатів
4.1 Синтез ацетілферроцена
Синтез ацетілферроцена був проведений за наступною схемою:
При розгляді літератури, пов'язаної з синтезом ацетілферроцена було знайдено безліч методик його отримання (див. Літературний огляд).
Хлорид алюмінію (III) застосовується найбільш часто як каталізатора при ацилирования ферроцену. Однак він каталізує також і ряд інших перетворень ферроценового ядра. Так, при дії на Ферроцен хлорангидридов карбонових кислот, що мають електроноакцепторні заступники, відбувається окислення ферроцена, а ацілферроцен утворюється з невеликим виходом або не виходить зовсім. Крім того, хлористий алюміній каталізує реакції з розривом зв'язку залізо-кільце (заміна ціклопентадіенального кільця на ареновое, часткова деструкція ферроценового ядра). Тому, ми застосовували найбільш доступний в умовах лабораторії м'який каталізатор - концентровану фосфорну кислоту.
У ході синтезу дуже важливо було підтримувати температуру реакційної суміші в інтервалі від 110 до 113 ° С, тому що при більш низькій температурі повертається багато непрореагировавшего ферроцена, а при підвищенні температури утворяться смолообразниє продукти.
Для повної нейтралізації фосфорної і не прореагувала оцтової кислот реакційну суміш залишали на ніч з насиченим розчином соди.
При поділі випав осаду на хроматографічної колонці частина що залишився після реакції ферроцена окислилась на окису алюмінію, про що свідчив зеленуватий колір використаної окису. У ході вимивання моноацетілферроцена був виявлений діацетілферроцен по з'явився на окису алюмінію фронту рожевого кольору. Однак потрібний нам ацетілферроцен їм забруднений не опинився за даними отриманої пізніше тонкошарової хроматограми. Імовірно, для вимивання діацетілферроцена знадобився б петролейний ефір.
4.2 Порівняння ОВ здібностей ферроцена і ацетілферроцена
У переглянутої літературі (див. Літературний огляд) було знайдено безліч окисляють реагентів і способів окислення ферроцена до ферроценов-катіона. Нами був обраний як окислювача хлорид заліза (III) як найзручніший реагент, тому що сіль тетрахлорферрата ферроценов є однією з найбільш стійких солей цього з'єднання. Окислення було проведено за схемою:
Хлористе олово було взято у надлишку для максимально виходу ферроценов-катіона. Після окислення ферроценов перейшов у водний розчин, про що можна судити з синювато-зеленої забарвленні водного шару після відділення його від ефірного.
Так як електроноакцепторні замісники в кільцях ферроцена ускладнюють його окислювання, ацетілферроцен не був окислений в тих же умовах, що незаміщений Ферроцен:
Для окислення ацетілферроцена знадобилися б більш жорсткі окислювачі, такі як AgBF 4 і HAuCl 4. Так як Ферроцен і його похідні не розчиняються у воді, неокислених ацетілферроцен залишився в ефірному шарі реакційної суміші, забарвлюючи його в насичений рудий колір. Не 100% вихід ацетілферроцена після поділу обумовлений звичайними для лабораторних умов втратами.
Для відновлення ферроценов-катіона ми скористалися тіосульфатом натрію як доступним і ефективним реагентом. Ми не використовували органічні відновники через складнощі їх поділу з відновленим ферроценов. Реакція проходила за схемою:
Втрати в ході досліджень, можливо, зумовлено сольватіческім розкладанням солі ферроценов, незважаючи на те, що водні розчини найбільш стійкі.
У даній роботі перед нами не стояло завдання виділення комплексної кристалічної солі ферроценов-катіона. Проте це можна було б здійснити за схемою:
(C 5 H 5) 2 + FeCl 4 - + NaB (C 6 H 5) 4 aq ® [(C 5 H 5) 2] + (C 6 H 5) 4 - ¯ + Na [FeCl 4]
У ході реакції комплексна сіль ферроценов утворюється кількісно.
4.3. Поділ ферроцена і його похідних
Аналізуючи результати, отримані в ході нашої роботи, можна запропонувати новий спосіб поділу ферроцена і його похідних з електроноакцепторними замісниками в ціклопентадіенальних кільцях. При синтезі ферроценіевих похідних частина ферроцена завжди залишається непрореагіровавшіх. Зазвичай продукт відокремлюють від вихідного реагенту на хроматографічної колонки. Однак це не завжди можливо в умовах тієї чи іншої лабораторії. Запропонований нами метод очнь простий і ефективний
5. Висновки
1. У роботі синтезовано ацетілферроцен (ацетил-діціклопентадіенілжелезо), проведено його очищення та ідентифікація.
2. Проведено дослідження окисно-відновних властивостей ферроцена і моноацетілферроцена.
3. На основі проведеної роботи запропонований метод поділу ферроцена і його похідних з електроноакцепторними замісниками в ціклопентадіенальних кільцях.
6. Література
1. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting MC, Woodward RB - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.2125
2. Bagus PS, Walgren UI, Almof J. - J. Chem. Phys., 1976, vol.64, p.2324
3. Eiland PF, Pepinsky R. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.4971
4. Bohn RK, Haaland A. - J. Organomet. Chem., 1966, vol.5, p.470
5. Mammato NJ, Zalkin A., Landers A., Rheingold AL - Inorg. Chem., 1977, vol.16, p.297
6. Rozenblum M., Santer JO, Howells VG - J. Amer. Chem. Soc., 1963, vol.85, p.1450
7. Rozenblum M., Abbate FV - J. Amer. Chem. Soc., 1966, vol.88, p.4178
8. Mayor-Lopez MJ, Weber J., Mannfors B., Cunningham AF - Organomet., 1998, vol.17, p.4983
9. Несмеянов О.М., Курсанов Д.М., Сеткіна В.М., Кислякова Н.В. - Изв. АН СРСР (Хім.Сер.), 1962, стр.1932
11. Woodward RB, Rosenblum M., Whiting MC - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.3458
12. Rozenblum M., Santer JO - J. Amer. Chem. Soc., 1959, vol.81, p.5517
13. Graham PJ, Lindsej RV, Parshal JV - J. Amer. Chem. Soc., 1957, vol.79, p.3416
14. Broadhead GD, Osgerby JM, Pauson PL - J. Chem. Soc. 1958, p.650
15. Alper H., Kempuer SH - J. Org. Chem., 1974, vol.39, p.2303
16. Несмеянов О.М., Пушин О.М., Сазонова В.О. - Изв. АН СРСР (Хім.Сер.), 1978, стр.1685
17. Aharoni SM, Litt MH - J. Organometal. Chem., 1970, vol.22, p.171
18. Стукана Р.А., Юр'єва Л.П. - ДАН СРСР, 1966, т.167, стр.1311
19. Sanders JR - j. Chem Soc. Dalton Trans, 1975, p.2340
20. Prins R., Korswagen AR, Kortbeek AGTG - J. Organometal. Chem., 1972, vol.39, p.335
21. Little WF - In: Scott AF Survey of progress in chemistry. Vol. INY: L., 1963, p.147
22. Gubin SP - Pure and Appl. Chem., 1970, vol.23, p.463
23. Перевалова Е.Г.. Губін С.П., Смирнов С.А., Несмеянов О.М. - Изв. ДАН СРСР, 1964, т.155, стр.857
Для катіона ферроценов нехарактерно освіту міцних комплексів з електронодонорних лігандами будь-якого типу. Спроби отримати такі комплекси або не приводять до успіху, або ж мають своїм наслідком повне руйнування сендвічеве системи ферроцена з втратою циклопентадієнильні лігандів. Наприклад, до такого результату приводить дію на солі ферроценов найрізноманітніших органічних молекул хелатообразующего типу [20].
Окислення ферроцена в ферроценов і зворотний процес відновлення ферроценов протікають з дуже високими виходами під дією найрізноманітніших хімічних реагентів, а також електрохімічно. Дуже ефективними і зручними відновниками є неорганічні іони J n -, CN -, SO 3 2 -, S 2 O 3 2 - а також солі SnCl 2 і FeCl 2 [21]. З органічних сполук можна зазначити аскорбінову кислоту, фенілгідразин, діетиламін, іони алкіл-і арілмелкаптіда.
Система Ферроцен-катіон ферроценов є однією з небагатьох систем, для якої детально вивчено вплив різних заступників у ферроценіевом яру на положення рівноваги в окислювально-відновних реакціях. Застосування кореляційного аналізу показало, що величини потенціалів окиснення заміщених ферроценов найкращим чином корелюються з константами Тафта s р є. На підставі отриманої закономірності зроблено висновок, що на атом металу і в інше кільце передається в основному сумарна індуктивна складова загального полярного впливу заступників, а пряме полярне сполучення заступника і реакційного центру - атома заліза - відсутній [22]. Встановлено, крім того, що досліджені заступники не надають просторового впливу на реакційний центр. При зіставленні потенціалів гетероаннулярних ді-і відповідних монозаміщення ферроценов виявлено, що вплив двох заступників на реакційний центр є величина адитивна щодо кожного заступника [23]. Аналогічний характер впливу замісників в подальшому був знайдений і в інших реакціях за участю сполук ферроценового ряду, а також при дослідженні різних фізичних властивостей цих сполук, що відображає загальну властивість зв'язку метал-p-зв'язаний ліганд передавати в напрямку атома металу та інших лігандів в основному індуктивну складову полярного впливу заступників.
Електоронодонорние заступники підвищують активність ферроценового ядра в реакціях електрофільного заміщення і водородов ціклопентадіенальних кілець і полегшують окислення в катіон ферроценов, а електроноакцепторні заступники навпаки ускладнюють як реакції електрофільного заміщення водородов, так і окислення в катіон. Введення групи-CH 2 - між заступником і реакційним центром зменшує вплив першого на останній приблизно в 2.8 рази, якщо це електороноакцепторний заступник. Коли ж у метильної групі один атом водню замінюється на який-небудь електронодонор заступник, то її індуктивний ефект змінюється мало.
3. Експериментальна частина
3.1. Отримання ацетілферроценаУ трехгорлую колбу ємністю 200 мл, забезпечену термометром, механічною мішалкою і зворотним холодильником, поміщали 20 мл оцтового ангідриду і 0.8 мл концентрованої фосфорної кислоти і перемішували 10 хвилин. Потім додавали
Після охолодження до кімнатної температури в реакційну суміш додавали насичений розчин соди до повної її нейтралізації. Після припинення виділення вуглекислого газу, що випав з розчину осад фільтрували на воронці Бюхнера, ретельно промивали водою до нейтральної реакції промивних вод та висушували на повітрі. Потім осад розтирали в ступці з 9 см 3 окису алюмінію до порошкоподібного стану і поміщали на шар чистого окислу алюмінію в хроматографічну колонку (23х1.8 см). Петролейним ефіром вимивали непрореагіровавшіх Ферроцен, сумішшю петролейного і діетилового ефірів (1:1) - ацетілферроцен. Далі суміш ефірів відганяли вакуумним насосом (колба при цьому перебувала в гарячій воді). Викристалізованих речовина досушують на повітрі.
Для визначення хімічного складу отриманого речовини були використані метод тонкошарової хроматографії зі свідком на окису алюмінію (II ступеня за Брокманн), метод термо-візуального визначення температури плавлення і метод протонного магнітного резонансу (у чотири хлористому вуглеці).
У ході синтезу був отриманий ацетілферроцен масою
ПМР-спектр 1 H: 2.53 (C, 3H, COCH 3); 4.12 (C, 5H, H 1 '); 4.34 (C, 2H, H 3); 4.65 (C, 2H, H 2).
3.2. Поділ ферроцена і ацетілферроцена
До 100 мл ефірного розчину суміші
Водний, зеленого кольору, розчин солі ферроценов обробляли водним 5% розчином тіосульфату натрію. Випав з розчину Ферроцен екстрагували ефіром. Ефірний розчин два рази промивали водою, сушили над безводним сульфатом натрію і відганяли розчинник.
Для визначення хімічного складу отриманих речовин були використані метод тонкошарової хроматографії зі свідком на окису алюмінію (II ступеня за Брокманн), і метод термо-візуального визначення температури плавлення (для ферроцена проводиться в запаяному капілярі).
З суміші було виділено
4. Обговорення результатів
4.1 Синтез ацетілферроцена
Синтез ацетілферроцена був проведений за наступною схемою:
При розгляді літератури, пов'язаної з синтезом ацетілферроцена було знайдено безліч методик його отримання (див. Літературний огляд).
Хлорид алюмінію (III) застосовується найбільш часто як каталізатора при ацилирования ферроцену. Однак він каталізує також і ряд інших перетворень ферроценового ядра. Так, при дії на Ферроцен хлорангидридов карбонових кислот, що мають електроноакцепторні заступники, відбувається окислення ферроцена, а ацілферроцен утворюється з невеликим виходом або не виходить зовсім. Крім того, хлористий алюміній каталізує реакції з розривом зв'язку залізо-кільце (заміна ціклопентадіенального кільця на ареновое, часткова деструкція ферроценового ядра). Тому, ми застосовували найбільш доступний в умовах лабораторії м'який каталізатор - концентровану фосфорну кислоту.
У ході синтезу дуже важливо було підтримувати температуру реакційної суміші в інтервалі від 110 до 113 ° С, тому що при більш низькій температурі повертається багато непрореагировавшего ферроцена, а при підвищенні температури утворяться смолообразниє продукти.
Для повної нейтралізації фосфорної і не прореагувала оцтової кислот реакційну суміш залишали на ніч з насиченим розчином соди.
При поділі випав осаду на хроматографічної колонці частина що залишився після реакції ферроцена окислилась на окису алюмінію, про що свідчив зеленуватий колір використаної окису. У ході вимивання моноацетілферроцена був виявлений діацетілферроцен по з'явився на окису алюмінію фронту рожевого кольору. Однак потрібний нам ацетілферроцен їм забруднений не опинився за даними отриманої пізніше тонкошарової хроматограми. Імовірно, для вимивання діацетілферроцена знадобився б петролейний ефір.
4.2 Порівняння ОВ здібностей ферроцена і ацетілферроцена
У переглянутої літературі (див. Літературний огляд) було знайдено безліч окисляють реагентів і способів окислення ферроцена до ферроценов-катіона. Нами був обраний як окислювача хлорид заліза (III) як найзручніший реагент, тому що сіль тетрахлорферрата ферроценов є однією з найбільш стійких солей цього з'єднання. Окислення було проведено за схемою:
Хлористе олово було взято у надлишку для максимально виходу ферроценов-катіона. Після окислення ферроценов перейшов у водний розчин, про що можна судити з синювато-зеленої забарвленні водного шару після відділення його від ефірного.
Так як електроноакцепторні замісники в кільцях ферроцена ускладнюють його окислювання, ацетілферроцен не був окислений в тих же умовах, що незаміщений Ферроцен:
Для окислення ацетілферроцена знадобилися б більш жорсткі окислювачі, такі як AgBF 4 і HAuCl 4. Так як Ферроцен і його похідні не розчиняються у воді, неокислених ацетілферроцен залишився в ефірному шарі реакційної суміші, забарвлюючи його в насичений рудий колір. Не 100% вихід ацетілферроцена після поділу обумовлений звичайними для лабораторних умов втратами.
Для відновлення ферроценов-катіона ми скористалися тіосульфатом натрію як доступним і ефективним реагентом. Ми не використовували органічні відновники через складнощі їх поділу з відновленим ферроценов. Реакція проходила за схемою:
Втрати в ході досліджень, можливо, зумовлено сольватіческім розкладанням солі ферроценов, незважаючи на те, що водні розчини найбільш стійкі.
У даній роботі перед нами не стояло завдання виділення комплексної кристалічної солі ферроценов-катіона. Проте це можна було б здійснити за схемою:
(C 5 H 5) 2 + FeCl 4 - + NaB (C 6 H 5) 4 aq ® [(C 5 H 5) 2] + (C 6 H 5) 4 - ¯ + Na [FeCl 4]
У ході реакції комплексна сіль ферроценов утворюється кількісно.
4.3. Поділ ферроцена і його похідних
Аналізуючи результати, отримані в ході нашої роботи, можна запропонувати новий спосіб поділу ферроцена і його похідних з електроноакцепторними замісниками в ціклопентадіенальних кільцях. При синтезі ферроценіевих похідних частина ферроцена завжди залишається непрореагіровавшіх. Зазвичай продукт відокремлюють від вихідного реагенту на хроматографічної колонки. Однак це не завжди можливо в умовах тієї чи іншої лабораторії. Запропонований нами метод очнь простий і ефективний
5. Висновки
1. У роботі синтезовано ацетілферроцен (ацетил-діціклопентадіенілжелезо), проведено його очищення та ідентифікація.
2. Проведено дослідження окисно-відновних властивостей ферроцена і моноацетілферроцена.
3. На основі проведеної роботи запропонований метод поділу ферроцена і його похідних з електроноакцепторними замісниками в ціклопентадіенальних кільцях.
6. Література
1. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting MC, Woodward RB - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.2125
2. Bagus PS, Walgren UI, Almof J. - J. Chem. Phys., 1976, vol.64, p.2324
3. Eiland PF, Pepinsky R. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.4971
4. Bohn RK, Haaland A. - J. Organomet. Chem., 1966, vol.5, p.470
5. Mammato NJ, Zalkin A., Landers A., Rheingold AL - Inorg. Chem., 1977, vol.16, p.297
6. Rozenblum M., Santer JO, Howells VG - J. Amer. Chem. Soc., 1963, vol.85, p.1450
7. Rozenblum M., Abbate FV - J. Amer. Chem. Soc., 1966, vol.88, p.4178
8. Mayor-Lopez MJ, Weber J., Mannfors B., Cunningham AF - Organomet., 1998, vol.17, p.4983
9. Несмеянов О.М., Курсанов Д.М., Сеткіна В.М., Кислякова Н.В. - Изв. АН СРСР (Хім.Сер.), 1962, стр.1932
11. Woodward RB, Rosenblum M., Whiting MC - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.3458
12. Rozenblum M., Santer JO - J. Amer. Chem. Soc., 1959, vol.81, p.5517
13. Graham PJ, Lindsej RV, Parshal JV - J. Amer. Chem. Soc., 1957, vol.79, p.3416
14. Broadhead GD, Osgerby JM, Pauson PL - J. Chem. Soc. 1958, p.650
15. Alper H., Kempuer SH - J. Org. Chem., 1974, vol.39, p.2303
16. Несмеянов О.М., Пушин О.М., Сазонова В.О. - Изв. АН СРСР (Хім.Сер.), 1978, стр.1685
17. Aharoni SM, Litt MH - J. Organometal. Chem., 1970, vol.22, p.171
18. Стукана Р.А., Юр'єва Л.П. - ДАН СРСР, 1966, т.167, стр.1311
19. Sanders JR - j. Chem Soc. Dalton Trans, 1975, p.2340
20. Prins R., Korswagen AR, Kortbeek AGTG - J. Organometal. Chem., 1972, vol.39, p.335
21. Little WF - In: Scott AF Survey of progress in chemistry. Vol. INY: L., 1963, p.147
22. Gubin SP - Pure and Appl. Chem., 1970, vol.23, p.463
23. Перевалова Е.Г.. Губін С.П., Смирнов С.А., Несмеянов О.М. - Изв. ДАН СРСР, 1964, т.155, стр.857