Міністерство народної освіти Республіки Білорусь
Білоруський ордена трудового червоного прапора державний університет імені В.І. Леніна
Хімічний факультет
Кафедра неорганічної хімії
Вивчення можливості застосування магнітних рідин для синтезу магнітних сорбентів
Дипломна робота студентки 5-го курсу
Кекало Катерини Олександрівни
Керівник
канд. хім. наук, доцент М.М. Горошко
Рецензент
доктор хім. наук,
професор Є.А. Стрільців
Дипломник Є.А. Кекало
"Допустити до захисту" 04.06.2004
Зав.кафедрою
Доктор хім. наук С.К. Рахманов
м. Мінськ,
2004р.

Зміст:

Зміст
Введення
1. Огляд літератури
1.1.Магнітние сорбенти
1.1.1. Синтез пористих феритів з застосуванням вигоряючими добавок
1.1.2. Неорганічні магнітонаполненние адсорбенти
1.1.3. Углемінеральние магнітні сорбенти
Ізотерми адсорбції
1.2.Магнітная рідину як колоїдна система
1.2.1.Устойчівость магнітних рідин
1.2.2.Обзор методів отримання магнітних рідин
1.2.2.1.Дісперсіонние методи отримання MЖ
1.2.2.2.Методи конденсації
2. Методика експерименту
2.1. Синтез магнітного матеріалу
2.1.1. Синтез магнетиту
2.1.2. синтез магнетиту
2.1.3. Синтез магнітної рідини з водною дисперсійним середовищем і стабілізатором олеат ТЕА
2.1.4.Сінтез магнітної рідини з водною дисперсійним середовищем і стабілізатором олеат амонію
2.1.5. Синтез магнітної рідини з водною дисперсійним середовищем і мінеральними кислотами в якості стабілізатора
2.1.6. Синтез магнітної рідини з деканом в якості дисперсійного середовища і стабілізатором олеїнової кислотою
2.1.7. Синтез магнітної рідини з гасом в якості дисперсійного середовища і стабілізатором олеїнової кислотою
2.2. Синтез магнітного сорбенту
2.2.1. Синтез намагніченого сорбенту 1
2.2.2. Синтез намагніченого сорбенту 2
2.2.3. Синтез намагніченого сорбенту 3
2.2.4. Синтез намагніченого сорбенту 4
2.2.5. Синтез намагніченого сорбенту 5
2.2.6. Синтез намагніченого сорбенту 6
2.2.7. Синтез намагніченого сорбенту 7
2.3. Методики аналізу
2.3.1. Визначення вмісту Fe (II) за допомогою кількісного аналізу ..
2.3.2. Визначення вмісту Fe (III) за допомогою кількісного аналізу
2.3.3. Визначення вмісту Fe (II) і Fe (III) в осаді, що утворюється при співосадження гідроксидів за допомогою кількісного аналізу
2.3.4. Спрощений метод визначення поверхні по адсорбції повітря
2.3.5.Эктронномикроскопическое дослідження
2.3.6. Рентгенографічне дослідження
2.3.7. Деріватографічеекое дослідження
3. Результати та їх обговорення
3.1. Рентгенофазового дослідження
3.2. Кількісний аналіз
3.3. Ізотерми адсорбції
3.4. Електронна мікроскопія
3.5. Питома поверхня
3.6. Намагніченість
3.7. Деріватографіческое дослідження
Висновки
Література
Резюме
Додаток

Введення

Ця дипломна робота присвячена синтезу та вивченню магнітних сорбентів, що представляють собою магнітний (або намагнічений) матеріал з високими адсорбційними властивостями.
Перевага таких адсорбентів в порівнянні зі звичайними (не магнітними) полягає в тому, що володіючи високою сорбційною ємністю вони можуть управлятися за допомогою магнітного поля. Адсорбенти з магнітними властивостями застосовуються для контактного очищення речовин, що істотно спрощує адсорбційний процес і повноту відпрацювання адсорбенту, виключає стадію відділення відпрацьованого адсорбенту від розчину, що є однією з трудомістких, замінивши її магнітною сепарацією. Магнітні сорбенти вже широко використовуються для очищення стічних вод, збору нафти з поверхні водойм і в медицині (очищають кістковий мозок та ін) [1-8].
Додання сорбентам магнітних властивостей може забезпечити значне підвищення ефективності їх використання, оскільки відкривається можливість вводити сорбенти в очищається середовище у вигляді дисперсної фази при контрольованої поверхні міжфазного контакту і витягати з середовища фізичним методом. Відомо [8], що надання сорбентам магнітних властивостей зазвичай не знижує ємності і селективності сорбції, а в ряді випадків покращує ці характеристики, підвищуючи також швидкість процесу сорбції - десорбції. Відомо також, що магнітні сорбенти здатні покращувати іонообмінні властивості грунтів, що вказує на можливість використання матеріалів даного типу для спрямованої зміни властивостей біологічних систем.
Використання даних адсорбентів не обмежується зазначеними областями їх застосування, тим більше що вони з технологічної точки зору в багатьох адсорбційних процесах найбільш кращі.
Є багато способів їх отримання, принципово відрізняються один від одного. Більшість з них є трудомісткими і тягнуть за собою великі енергетичні витрати, що істотно звужує діапазон можливого застосування магнітних сорбентів.
На кафедрі неорганічної хімії Білдержуніверситету ім. В.І. Леніна протягом декількох десятків років проводяться дослідження із застосування колоїдних систем на основі олова, вольфраму, ванадію, заліза і деяких інших металів для одержання плівок і тонких покриттів.
Метою цієї роботи є розробка способу синтезу магнітокерованих сорбентів при використанні магнітної рідини і вивчення деяких їхніх властивостей.
Актуальність поставленої в роботі завдання підкреслюється потребою різних галузей науки і техніки в недорогих магнітокерованих сорбентах. Так, магнітокеровані сорбенти, які використовуються для збору нафти з поверхні водойм, у медицині й інших областях є дорогі матеріали, виготовлення яких вимагає використання складних технологічних процесів і не менш складного і дорогого обладнання.
Використання саме рідкого матеріалу для просочення сорбенту (і додання йому тим самим магнітних властивостей) вигідно відрізняє запропонований нами спосіб отримання магнітних сорбентів від описаних у літературі [1-7]. Застосування різних магнітних рідин (на відміну від магнетиту певного складу) дозволяє в широких межах варіювати властивості одержуваного сорбенту.
Автор вважає за необхідне висловити вдячність к.х.н., науковому співробітникові Макс Планк інституту вугільних досліджень, Мюлхайм ан дер Рур, Німеччина, Матусевич Н.П. і к.х.н., науковому співробітнику Академії Наук Білорусі Самускевічу В.В. за допомогу у виконанні фізико-хімічних досліджень а також за цінні зауваження і побажання висловлені в ході обговорення результатів.
1. Огляд літератури.
1.1.Магнітние сорбенти
1.1.1. Синтез пористих феритів з застосуванням вигоряючими добавок.
Серед великої кількості адсорбентів, що відрізняються один від одного структурними параметрами, природою поверхні і відповідно областю застосування, особливе місце займають пористі тіла з магнітними властивостями.
Для вирішення більшості сорбційних завдань потрібні адсорбенти з різною пористою структурою, серед яких мінеральні пористі речовини займають основне положення. По-перше, вони в багато разів дешевше, доступні і синтез їх не вимагає спеціального обладнання та дефіцитної сировини. По-друге, методи отримання даних адсорбентів, в тому числі і з магнітними властивостями, дозволяють у широких межах регулювати їх структуру. Це свідчить про необхідність розширення досліджень з синтезу адсорбентів, виявлення закономірностей механізму їх структуроутворення, природи поверхні, магнітних та адсорбційно-структурних властивостей.
Способи отримання зазначених пористих матеріалів залежно від температури їх синтезу методично можуть бути поділені на дві групи. У першій групі вони реалізовані шляхом нарощування компонентів шпінельних складу на поверхні колоїдних частинок термостійкого носія (Т = 700 - 750 ° С) [9], у другій - (Т> 750 ° С) шляхом застосування різного роду вигоряючими добавок [10].
Відмінність мінеральних магнітних адсорбентів від вугільних феромагнітних, як випливає з аналізу літератури [11-15], полягає в наступному: по-перше, феромагнітні вугільні адсорбенти володіють дрібнопористою структурою, що істотно обмежує область їх застосування, по-друге, магнітні властивості високодисперсних феромагнетиків внаслідок значною анізотропії форми частинок заліза в даних системах, ступеня їх упаковки як в об'ємі, так і в поверхневому шарі, а також при наявності на поверхні частинок хемосорбірованних поверхнево-активних речовин знижують магнітні характеристики одержуваних адсорбентів [12, 13]. У роботі [16] показано, що магнітні властивості речовин сильно залежать від впорядкованості активних магнітних частинок, яка для систем з низьким ступенем упаковки Р подовжених часток сфероїдальної форми може бути розрахована за рівнянням [17]:

де N _а і n _б - Розмагнічувальних фактори уздовж короткої і довгої осі частинок. Оцінка Р ₀ для залізних часток дає величину ~ 0,2 [18].
По-третє, наприклад, в металополімере для досягнення необхідної магнітної індукції насичення У _s і залишкової індукції В _r, як показано в роботах [13, 19], потрібно до 30% електролітичного заліза в. По-четверте, незважаючи на відносно високий вміст Fe ₃ O ₄ у зразку, в силу вищезгаданих факторів, досягти граничної величини магнітних властивостей, притаманних індивідуальному оксиду Fe ₃ O _4, не вдається. При цьому слід зазначити, що магнітні властивості масивного індивідуального Fe ₃ O ₄ у порівнянні з іншими магнітними матеріалами не такими високими.
На відміну від вугільних феромагнітних адсорбентів, синтезованих на основі дорогих синтетичних або природних полімерів, мінеральні ферити як за своїм магнітним характеристикам, так і по доступності, вартості вихідних компонентів, екологічності процесу мають ряд переваг: наявність високих магнітних властивостей, відсутність шкідливих газових викидів при їх синтезі, компактне розташування магнітних частинок одержуваного речовини і т.д. Дія вигоряючої добавки [20] помітно позначається на зростанні сорбційної ємності, яка в порівнянні з вихідними зразками збільшилася в два рази.
Вплив вихідної структури гідрогелю з нанесеною шпінельної фазою проявляється в тому, що більш великопористі гідрогелі при температурі синтезу феритів 650 ° С схильні меншим структурним змінам, ніж дрібнопористі. Безумовно, ступінь зміни V _s і S _уд сильно залежить від термостабільності носія. Одна картина буде мати місце при нарощуванні гідроксиду магнію на носій - колоїдні частинки гідроксиду заліза і інша - при нарощуванні Fе (ОН) ₃ на частинки Mg (OH) _2, ємність поглинання і термостабільність якого в порівнянні з V _s гідроксиду заліза приблизно в 2 рази вище. Це вже саме по собі, не вдаючись до застосування структурирующих добавок, дозволить в певних межах варіювати структуру, а відповідно і сорбційні властивості синтезованих феррітсодержащіх адсорбентів.
1.1.2. Неорганічні магнітонаполненние адсорбенти
Поряд з вивченням адсорбентів-феритів з розвиненою пористою структурою представляють інтерес адсорбенти з магнітними властивостями, отримані шляхом механічного змішування або спільного осадження магнітних порошків з гідроксидами металів. Цей метод синтезу в порівнянні з іншими має ряд переваг. По-перше, використання магнітних порошків дозволяє за рахунок структури матриці регулювати пористість і питому поверхню синтезованих магнітних адсорбентів у бажаному напрямку. По-друге, в залежності від процентного вмісту магнітного порошку в складі зразка та величини його намагніченості можна змінювати структурні та фізико-хімічні властивості одержуваних адсорбентів в досить широких межах.
Крім того, даний метод отримання адсорбентів з магнітними властивостями дає можливість у досить широких межах регулювати структуру матриці, а відповідно і структурні параметри синтезованих зразків [21, 22]. Все це разом із специфічними властивостями зазначених адсорбентів розширює можливість їх використання в різних сорбційних процесах.
Існує розбіжність між теоретичними розрахунками і експериментальними даними. За теорією зі зростанням концентрації (20-50%) магнітної компоненти V _s і S _уд повинна зменшуватися, на практиці ж спостерігається зворотне. Причина таких розбіжностей обумовлена участю твердих частинок порошку в формуванні структури адсорбентів. Механізм їх дії пов'язаний з утворенням жорсткого каркаса, що перешкоджає стисненню гідроксиду під час сушіння. Аналогічно змінюється і питома поверхня синтезованих адсорбентів, які через наявність більш відкритою структури трохи вище теоретично розрахованої.
Умови отримання адсорбентів справляють істотний вплив на їх адсорбційно-структурні характеристики. Одна картина спостерігається при внесенні магнітного порошку в відмитий гель з подальшим механічним перемішуванням і інша - при внесенні порошку в сольовий розчин, тобто перед осадженням гідроксиду. Різниця полягає в тому, що зразки, отримані за другим методом, мають на 10-12% вищі значення V _s і питомі поверхні. Причина даних розбіжностей полягає в тому, що при механічному перемішуванні гідроксиду внаслідок порушення гідратних оболонок колоїдних частинок відбувається неповна стабілізація системи, що супроводжується зняттям фактора стійкості окремих ділянок поверхні частинок, в результаті чого частки, злипаючись в цих місцях, утворюють просторову сітку, в петлях якої буде знаходитися дисперсійне середовище. При сильному падінні агрегативної стійкості між частками в місцях їхнього зіткнення може відбуватися повне витіснення прошарків дисперсійного середовища і здійснюватися безпосередній контакт між частинками. Причому з підвищенням часткової концентрації кількість контактів, що припадають на одиницю об'єму системи, і швидкість взаємодії частинок зростають.
Збільшення числа контактів між частинками - результат їх більш щільної об'ємної упаковки, що супроводжується, як правило, зменшенням сорбційної ємності і скороченням питомої поверхні зразків за рахунок недоступності поверхні частинок гідроксиду для молекул адсорбату. При спільному осадженні гідрогелю з магнітним порошком протікання зазначених процесів дуже обмежене внаслідок різкого зменшення дисперсної фази і концентрації речовини, а також через відсутність інтенсивного механічного перемішування, що сприяє утворенню коагуляційних структур і т.д.
Все це викликає формування пестропорістой структури зразків у результаті упаковки первинних частинок і вторинних агрегатів частинок, відповідальних за освіту мезо-та макропор.
Природа магнітного порошку визначає як магнітні, так і сорбційні властивості одержуваних адсорбентів. Якщо перше з них очевидно, то друге має неявні обриси. Справа в тому, що питома поверхня одержуваних магнітних адсорбентів практично знаходиться в прямій залежності від процентного вмісту в їх складі порошку. Відхилення від цієї залежності можуть бути обумовлені деякими дією порошку на структуру гідроксидів.
Звідси очевидно, що зайве вміст магнітного порошку в складі адсорбенту погіршує його структурні параметри та сорбційні характеристики. Основну відповідальність за зміну зазначених структурних параметрів у порівнянні з вихідними зразками несе магнітний порошок, власний внесок якого в структуру шпінельсодержащего адсорбенту становить величину, практично наближається до нуля.
Із зростанням змісту шпінельних порошку в складі адсорбенту тенденція скорочення питомої поверхні і сорбційної ємності одержуваних зразків по відношенню до носія збільшується.
Крім того, адсорбційно-структурні властивості магнітнаполненних адсорбентів, так само, як і інших пористих матеріалів, в значній мірі залежать від структури носія, яка забезпечує ефективність очищення рідких середовищ, що містять домішки з різним розміром молекул.
1.1.3. Углемінеральние магнітні сорбенти
Різноманіття завдань, що вирішуються сорбційними методами, вимагає і різноманітності адсорбентів, що відрізняються за структурою, хімічної природі поверхні та іншими експлуатаційними характеристиками.
Синтез таких адсорбентів може бути здійснено шляхом наповнення гідроксиду магнітним компонентом [10] і модифікуючої органічної добавкою [23]. Поєднання цих двох операцій дозволяє, з одного боку, надати одержуваним адсорбенту магнітні властивості, а з іншого - гідрофобні і тим самим наблизити їх до вуглецевих адсорбентів зі специфічними здібностями.

Ступінь гідрофобізації поверхні таких адсорбентів визначається процентним змістом і природою органічної углеобразующей добавки: зі зростанням її молекулярної маси зауглероженность зразка збільшується. Одна з причин цього - більш висока енергія взаємодії добавки з поверхнею модифікує речовини і мінімальна її улетучіваемость в процесі термічної обробки.
Гідрофобні адсорбенти з магнітними властивостями розширюють їх можливості при вирішенні багатьох виробничих та екологічних завдань, де використання звичайних адсорбентів створює деякі технологічні труднощі. Так, наприклад, аварійні розливи нафти або важких нафтопродуктів на поверхні води можуть бути видалені магнітними вуглецевими адсорбентами. Для цього достатньо покрити плями адсорбентом з подальшим видаленням його разом з поглинутим речовиною шляхом магнітної сепарації.
Зіставлення сорбційних даних гідрофільних [10] і гідрофобних магнітнаполненних зразків показує, що за своїми структурними параметрами вони відрізняються один від одного. Так, наприклад, сорбційна ємність гідрофобних магнітних адсорбентів вище, ніж в аналогічних гідрофільних зразках.
Максимальне внесення органічної углеобразующей добавки викликано вимогами, що пред'являються до одержуваному адсорбенти: серед них необхідна механічна міцність, ступінь гідрофобізації поверхні й економічний чинник. Кожна вимога має певні обмеження, дотримання яких є невід'ємною частиною синтезу адсорбентів з заданими експлуатаційними характеристиками. Так, наприклад, для отримання механічно міцних пористих матеріалів зайве вміст вугілля супроводжується втратою механічної міцності. Для уникнення цього кількість органічної добавки, адсорбованої на поверхні колоїдних частинок, повинно забезпечувати безпосередній контакт між частинками гідроксиду, а не через вуглецеві оболонки. Таким чином, адсорбований шар модифікуючої добавки в залежності від її природи не повинен перевищувати одного або двох молекулярних шарів. В іншому випадку утворюються порошкоподібні адсорбенти з скороченим об'ємом мікро-і мезопор, які, як було зазначено, повністю або частково закупорені утворюється вугіллям. Дана обставина змушує дотримуватися золотої середини, яка, крім сказаного, в деякій мірі визначається і вартістю модифікуючий агента. Однак важко передбачити кількісний вміст органічного модифікуючий агента, необхідного для задоволення згаданих вище вимог.
Вирішення цього завдання зазвичай здійснювали дослідним шляхом і, як показала практика, зміст модифікуючий речовини залежно від його природи, молекулярної маси і дисперсності частинок гідроксиду коливається від 2 до 5 мас.%.
Магнітні характеристики адсорбентів одного і того ж складу практично не відрізняються між собою. Незначна присутність в їх складі вуглецевої компоненти не робить помітного зміни ні на магнітну індукцію насичення, ні на залишкову індукцію.
Інакше кажучи, за магнітними параметрами, крім поверхневих, а відповідно і сорбційних властивостей, що розглядаються пористі матеріали не відрізняються один від одного. Тому з метою збільшення їх розмаїття за структурними параметрами і для підвищення ефективності в різних процесах, пов'язаних з очищенням та поділом органічних середовищ, синтез адсорбентів даного типу може бути здійснено як з використанням структурно відрізняються індивідуальних гідроксидів, так і бінарних систем різного складу.
Для гідрофобних магнітних адсорбентів на відміну від гідрофільних на перший план виступає їх структура та її стабільність при температурі зауглерожіванія поверхні.
У зв'язку з цим одне з основних вимог синтезу магнітних гідрофобних адсорбентів - підбір високопористих термостабільних носіїв. Справа в тому, що малоактивні носії, як і аналогічні адсорбенти, не становлять практичного інтересу, тим більше що зауглерожіваніе їх поверхні направлено не на розвиток, а на скорочення питомої поверхні.
Другою необхідною умовою отримання гідрофобних адсорбентів є вибір високомолекулярного водорозчинної органічної речовини - модифікатора, що володіє високою енергією зв'язку з поверхнею колоїдних частинок, і визначення його процентного вмісту, необхідного для повної гідрофобізації поверхні адсорбенту. Це мінімальні, але необхідні вимоги, дотримання яких - успіх синтезу гідрофобних, активних адсорбентів.
Привабливість даного напрямку досліджень полягає ще й у тому, що воно вимагає розробки принципово нових методів і нестандартних рішень.
Ізотерми адсорбції
Ізотерми адсорбції є однією з найважливіших характеристик адсорбентів, тому що при їх аналізі можна встановити багато характеристик сорбенту (питому поверхню, розмір пор, припустити їх форму, характер сорбції і т.п.).
Для отримання ізотерм адсорбції дуже важливий правильний вибір адсорбтіва.
Адсорбтів повинен бути хімічно інертним по відношенню до поверхні твердого тіла; тиск насичених парів при температурі досвіду має бути достатньо великим, щоб його можна було точно виміряти у відповідному, досить широкому інтервалі відносних тисків (~ 0,001 <р / р _про <~ 0,5 ), а проте, щоб зручніше було проводити експеримент, р ₀ не повинна перевищувати 1-2 атм. Крім того, робочі температури повинні бути такими, щоб їх можна було легко отримати за допомогою звичайних холодоагентів, а саме азоту (т. кип. 77 До), кисню (Т _кип. 90 К), охолоджувальної суміші на основі діоксиду вуглецю (195 До ), який тане льоду (273 К) або за допомогою відповідних термостатів (в інтервалі від 253 до 323 К). Нарешті, бажано, щоб форма молекул адсорбату не надто відрізнялася від сферичної, з тим щоб звести до мінімуму невизначеність у величині а _т (площа, займана молекулою адсорбату в щільному монослое) через можливу різної орієнтації на поверхні. У перший час кисень часто застосовувався як адсорбатов при визначенні питомої поверхні по методу БЕТ, причому адсорбція вимірювалася при температурі його кипіння. Проте, коли рідкий азот став цілком доступним, використання кисню різко скоротилося. Крім того що рідкий кисень як холодоагент небезпечний, при температурі 90 К важко виключити можливість його хемосорбції.
В літературі [26, 83] наводяться десятки тисяч ізотерм адсорбції, отриманих для самих різних твердих тіл.
Існує також кілька теорій, що пояснюють вид ізотерм адсорбції. Так, наприклад, якщо відбувається хемосорбція (молекули адсорбтіва зв'язуються з частинками адсорбенту за допомогою хімічної взаємодії), то даний вид взаємодії добре описує теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра. Відповідно до цієї теорії, адсорбція молекул адсорбтіва відбувається на активних центрах, завжди існують на поверхні адсорбенту. Такими центрами можуть бути піки і піднесення, що є на будь-який, навіть самої гладкої поверхні. В результаті великої ненасиченості силового поля біля таких піків і виступів ці ділянки мають здатність утримувати налітають молекули газу. Унаслідок малого радіусу дії адсорбційних сил, що мають природу, близьку до хімічної, та здатності їх до насичення, кожен активний центр, адсорбуючи молекулу адсорбтіва, стає вже нездатним до подальшої адсорбції. У результаті цього на поверхні адсорбенту може утворитися тільки мономолекулярний шар адсорбтіва. І ізотерма адсорбції прийме наступний вигляд (рис.1).

Рис. 1. Звичайний вид ізотерм адсорбції при різних температурах:
1 - ізотерма, що відповідає температурі Т1; 2-ізотерма, що відповідає температурі Т2 (Т1 <Т2).
Однак, поряд з ізотермами адсорбції, вид яких зображений на рис. 1, досить часто на практиці зустрічаються ізотерми, що не мають другої ділянки, майже паралельного осі тисків та відповідає насиченню поверхні адсорбенту молекулами адсорбтіва. Вид таких ізотерм зображений на рис.2. Як можна бачити, в точці А ізотерма Ленгмюра круто піднімається догори. Очевидно, зв'язування адсорбтіва адсорбентом не припиняється після утворення мономолекулярного шару, а продовжується далі. Форму подібних ізотерм не можна пояснити як наслідок капілярної конденсації, так як така ізотерма спостерігається і у непористих адсорбентів, коли капілярна конденсація неможлива.

Рис. 2. Вид ізотерми, характерною для полімолекулярних адсорбції.

Для пояснення цього явища Поляни запропонував теорію полімолекулярних сорбції Розглянемо коротко вихідні положення цієї теорії, особливо придатною у разі адсорбції парів на твердому тілі:
- Адсорбція обумовлюється суто фізичними силами.
- На поверхні адсорбенту немає активних центрів, а адсорбційні сили діють поблизу від поверхні адсорбенту і утворюють біля цієї поверхні з боку газової фази безперервне силове поле.
- Адсорбційні сили діють на порівняно великі відстані, в усякому разі більші, ніж розміри окремих молекул адсорбтіва, і тому можна говорити про існування у поверхні адсорбенту адсорбційного обсягу, який заповнюється при адсорбції молекулами адсорбтіва.
- Дія адсорбційних сил в міру віддалення від поверхні зменшується і на деякій відстані практично стає рівним нулю.
- Тяжіння даної молекули поверхнею адсорбенга не залежить від наявності у адсорбційному просторі інших молекул, внаслідок чого можлива полімолекулярних адсорбція.
- Адсорбційні сили не залежать від температури, і, отже, зі зміною температури адсорбційний об'єм не змінюється. Це не суперечить тому, що з підвищенням температури адсорбція зменшується; у цьому випадку зниження адсорбції обумовлюється не зменшенням адсорбційних сил, а збільшенням в результаті нагрівання інтенсивності теплового руху адсорбованих молекул, що призводить до збільшення десорбції.
Більшість ізотерм фізичної адсорбції можна віднести до одного з п'яти типів, від I до V, за класифікацією, вперше запропонованої С. Брунауером, Л. Демінгом, У. Демінга. і Е. Теллером, іноді приписується Брунауеру, Еммет і Теллеру (БЕТ) або навіть одному Брунауеру. Ці типи ізотерм показані на рис. 3.

Рис. 3. П'ять типів ізотерм адсорбції (I-V) за класифікацією Брунауера, Демінга, Демінга і Теллера (БДДТ) і ступінчаста ізотерма (тип VI).
Як ми вже відзначали, полімолекулярних адсорбція характерізуетея S-образної ізотермою адсорбції (тип II). Проте слід мати на увазі, що криву аналогічної форми можна отримати при адсорбції, ускладненою капілярної конденсацією (тип IV). Точка Б, якій відповідає початок прямолінійної ділянки, відповідає завершенню освіти монослоя, так що величина адсорбції в точці Б повинна бути дорівнює ємності монослоя. Можливість локалізації точки Б залежить від форми вигину ізотерми. Якщо вигин крутий, точка Б може бути локалізована з хорошою точністю, навіть якщо лінійна ділянка ізотерми короткий.
Існує багато типів пористих систем. І в різних зразках, і в одному і тому ж зразку окремі пори можуть значно відрізнятися як за формою, так і за розміром. Особливий інтерес у багатьох випадках може представляти поперечний розмір пор, наприклад діаметр циліндричних пір або відстань між стінками щілиноподібних пір. Зручна класифікація пор за розмірами прийнята Міжнародним союзом з теоретичної та прикладної хімії (IUPAC):
Таблиця 1,
Класифікація пор за розмірами.

Назва пір	Розміри пір, нм
Мікропори Мезопор Макропори	<2 2-50 > 50

Ця класифікація (табл.1.) Заснована на наступному принципі: кожен інтервал розмірів пор відповідає характерним адсорбційним властивостям, знаходить своє вираження і ізотерма адсорбції. У мікропорах завдяки близькості стінок пор потенціал взаємодії з адсорбованими молекулами значно більше, ніж у більш широких порах, і величина адсорбції при даному відносному тиску відповідно також більше. У мезопор відбувається капілярна конденсація; на ізотерма спостерігається характерна петля гістерезису. Макропори настільки широкі, що для них неможливо детально вивчити ізотерму адсорбції з-за її близькості до прямої р / р ₀ = 1.
Капілярна конденсація обумовлена наявністю у адсорбенту мезопор. Пари адсорбтіва конденсуються в таких порах при тисках, менших тиску насиченої пари над плоскою поверхнею внаслідок утворення в капілярах увігнутих менісків. Виникнення цих менісків слід представляти як результат злиття рідких шарів, що утворилися на стінках капіляра внаслідок адсорбції парів. Зрозуміло, що виникнення увігнутих менісків можливо тільки в тому випадку, якщо утворилася рідина змочує стінки капіляра.
Явище конденсації не слід змішувати з фізичної адсорбцією. Елементарна теорія капілярної конденсації не враховує специфічної дії поверхневих сил. Доказом відмінності капілярної конденсації і полімолекулярних фізичної адсорбції служить і той факт, що полімолекулярних адсорбція може відбуватися на плоских поверхнях, тоді як капілярна конденсація в таких умовах неможлива.
При адсорбції, що супроводжується капілярної конденсацією, часто спостерігається явище гістерезису, коли ізотерми адсорбції і десорбції не збігаються.
Попереднє ретельне видалення повітря з пористого адсорбенту зазвичай дуже сильно зменшує гістерезис. Це ніби підтверджує правильність пояснення гістерезису адсорбцією повітря на стінках капілярів. Є, проте, і інші пояснення цього складного явища. Зокрема, гістерезис при капілярної конденсації може бути пояснений, виходячи з форми пір адсорбенту. Уявімо, що адсорбент містить пори, зображені на рис. 4.

Рис. 4. Схема капілярної конденсації в порах різної форми: а - конусоподібної; б - циліндричної, закритою в одного кінця; в - циліндричної, відкритої з обох кінців.
При конусоподібної формі в порах (див. рис. 4а) oбразом адсорбціоннная плівка з увігнутою поверхнею, причому куляста поверхню з максимальною кривизною спостерігається в найбільш вузькій частині пори. При p = p _s exp [-2σV _мовляв / (rRT)] пар буде насиченим по відношенню до цієї поверхні і почне конденсуватися. Це призведе до просування рідини і в більш широку частина доби, що, звичайно, викличе збільшення r. Для того щоб пара продовжував конденсуватися, тиск р має зростати (див. ізотерму на рис. 4а). При зменшенні р рідина зі стін капіляра десорбується і ізотерма піде у зворотному напрямку таким же шляхом, тобто капілярна конденсація в конусоподібних порах повністю оборотна.
У порах циліндричної форми, закритих з одного кінця, тобто мають форму пробірки (див. рис. 46), у закритого конка при адсорбції утворюється кулястий меніск. При p = p _s exp [-2σV _мовляв / (rRT)] відбувається капілярна конденсація, і в результаті цього пори заповнюються рідиною. Однак на відміну від попереднього випадку радіус меніска при цьому буде постійним, і тому заповнення пір відбувається при постійному значенні р. Чому відповідає вертикальна частина ізотерми капілярної конденсації (див. ізотерму на рис. 46). Процес десорбції піде у зворотному напрямку таким же шляхом, тобто капілярна конденсація в циліндричних капілярах з одним закритим кінцем також цілком оборотна. Нарешті, в циліндричних порах, відкритих з обох кінців (див. рис. 4в), кулястий меніск при адсорбції не може утворитися, і конденсація почнеться на внутрішньому циліндричному меніску плівки, що покриває стінки капіляра, при тиску p _ц = p _s exp [-2σV _мовляв / (rRT)]. У результаті конденсації товщина плівки рідини збільшується, а радіус пори зменшується, і тому вона заповнює рідиною при тиску р. Ізотерма капілярної конденсації, як і в попередньому випадку, має вертикальну ділянку (див. ізотерму на рис. 4в). Проте внаслідок меншої кривизни циліндричної поверхні меніска в порівнянні з кривизною кульової поверхні (при одному і тому ж радіусі капіляра) вертикальну ділянку на ізотермі відповідає великим значенням тиску пари. Після заповнення пори на обох її кінцях виникнуть кулясті меніски, кривизна яких з підвищенням тиску пари зменшується. При десорбції процес спочатку піде оборотно - при випаровуванні невеликих кількостей рідини в гирла капілярів будуть вдавлюватися кулясті меніски з дедалі більшою кривизною .. Однак при p = p _s exp [-σV _мовляв / (rRT)] ці кулясті меніски прорватися ще не можуть і капіляр при цьому тиску залишиться ще заповненим. Тільки при зниженні тиску пари до p = p _s exp [-2σV _мовляв / (rRT)] радіус кулястого меніска стане рівним радіусу адсорбційної плівки в циліндричному капілярі і вся рідина, заповнювала капіляр, випарується. Все це зумовить те, що десорбціонную гілку розійдеться з адсорбційної, т. е. вийде характерна петля капілярно-конденсаційного гістерезису.
Реальні адсорбенти не володіють порами якого-небудь одного розміру в який-небудь однієї форми. Їх пори заповнюються або спустошуються не одночасно. Це є причиною того, що гілки гистерезисной петлі зазвичай нахилені до осі абсцис.

1.2. Магнітна рідина як колоїдна система
Магнітна рідина є стійку колоїдну систему стабілізованих високодисперсних часток магнітного матеріалу в рідкому середовищі. Володіючи одночасно властивостями магнітного матеріалу і рідини-носія, вона може допомогти вирішити безліч наукових і технічних завдань. Діапазон застосування індивідуальних магнітних рідин надзвичайно широкий. Вони використовуються в космосі і в медицині, для сепарації руд і методів неруйнівного контролю, в магнітожідкостних ущільненнях, демпферах, а тепер і для отримання магнітних сорбентів.
Властивості мж визначаються сукупністю характеристик що в неї входять (твердої фази, рідини-носія і стабілізатора), варіюючи якими можна в досить широких межах змінювати фізико-хімічні параметри мж в залежності від конкретних умов їх застосування.
Процес синтезу мж включає в себе основні стадії: отримання високодисперсних часток магнітного матеріалу і їх стабілізацію в рідині-носії. В якості магнітного матеріалу обраний магнетит. Основна перевага дисперсії магнетиту в порівнянні з дисперсіями інших феромагнітних матеріалів - це технологічна простота і відпрацьованість методик його отримання.
1.2.1. Стійкість магнітних рідин.
Магнітну рідину, що включає в себе в якості дисперсної фази високодисперсні магнітні матеріали (залізо, кобальт, магнетит, ферити і т.д.) з розміром частинок 50-200 Е, в якості дисперсійного середовища рідкі вуглеводні, силіконові та мінеральні масла, воду, фторорганические з'єднання і т.д., можна віднести до колоїдних розчинів або золям.
Стійкість колоїдних систем - це центральна проблема колоїдної хімії, і її рішення має величезне практичне значення в геології, землеробстві, біології, техніці. Використовуючи основні поняття сучасної теорії стійкості, розглянемо коротко умови стійкості магнітних рідин.
Слід розрізняти агрегативну стійкість, тобто стійкість частинок до агрегації та седиментаційною стійкість - стійкість до впливу гравітаційного магнітного та електричного полів, відцентрових сил і т.д.
Седиментація полягає у вільному осіданні частинок дисперсної фази під дією сил тяжіння, в результаті чого змінюється концентрація дисперсних частинок в об'ємі дисперсійного середовища в залежності від висоти шару, відбувається розшарування системи та освіта висококонцентрованого осаду. Вільної седиментації часток перешкоджає з одного боку сила в'язкого опору дисперсійного середовища (стоксова сила), а з іншого боку - дифузійне переміщення частинок, проте в цьому випадку розмір частинок повинен бути досить малий, щоб забезпечувалося їх броунівський тепловий рух. Умовою седиментаційних стійкості є трохи швидкості осідання в порівнянні зі швидкістю броунівського руху. Зокрема, для магнітних рідин на гасі, воді і мінеральному маслі при використанні магнетиту як феррофази відповідно отримані [24] наступні значення максимальних розмірів частинок: d = 8.10 ^-6 м, d = 7.10 ^-6 м і d = 20.10 ^-6 м.
Агрегативна стійкість колоїдних систем визначається балансом сил відштовхування і притягання між частинками. Силами тяжіння є лондоновські сили, а до сил відштовхування відносяться сили електростатичного або стеричного відштовхування [25-33].
Це пов'язано з тим, що внаслідок малих розмірів частинки колоїду є однодоменних і мають власний магнітний момент. Взаємодія між магнітними частинками призводить до їх злипання в агрегати, що приводить в кінцевому рахунку до седиментації магнітних частинок. Крім того, при зближенні частинок виникають лондоновські сили, які також призводять до злипання частинок. Для запобігання коагуляції частинок їх поверхня покривається шаром довгих, що мають цепочечную структуру, молекул поверхнево-активної речовини. Оболонка з молекул ПAB запобігає зближення частинок, тому що при її стисненні виникають сили відштовхування. І, нарешті, між частинками діють електростатичні сили, що виникають завдяки взаємодії подвійних електричних шарів, що оточують частинки. Протидія агрегатування і коагуляції частинок визначає агрегативну стійкість колоїдних систем і залежить від балансу сил, що діють між феромагнітними частинками - силами тяжіння (сили Ван-дер-Ваальса, диполь-дипольного взаємодії і магнітні сили) і силами відштовхування (сили електричної та стеричних природи). Природа і інтенсивність названих вище сил докладно обговорювалася в ряді робіт [34 - 40].
Електростатичне відштовхування обумовлено існуванням подвійних електричних шарів, що складаються з іонів на поверхні дисперсних частинок в рідкому середовищі [27, 41, 42].
Так як розглянуті нами рідини є колоїдними системами, то для них будуть справедливі закони колоїдної хімії. Важливою особливістю і основною відмінністю магнітних рідин (МЖ) від звичайних колдоідних систем є наявність у них магнітних властивостей. І тому, крім основних сил взаємодії між частинками (сил лондоновского тяжіння, сил електростатичного та стеричного відштовхування), необхідно враховувати ще й сили магнітного взаємодії. Баланс цих сил або переважання сил відштовхування буде забезпечувати стійкість колоїдної системи. Стійкість є однією з найважливіших характеристик магнітних рідин і в сильній мірі визначає можливість їх успішного застосування. Під стійкістю розуміють здатність частинок магнітних рідин не агрегувати і зберігати, а протягом певного часу постійними свої фізичні, хімічні і магнітні властивості. Причому цей час, як і для будь-колоїдної системи, буде залежати, перш за все, від розмірів частинок дисперсійного фази, хімічного складу і фізичних характеристик колоїду, зовнішніх умов (наприклад, температури, величини магнітного поля та ін) і може коливатися від декількох секунд до декількох років.
Магнітні частинки в колоїді внаслідок малості розмірів є однодоменних і суперпамагнітнимі, тобто вони повністю намагнічені в одному напрямку і їх магнітне взаємодію можна наближено описувати як взаємодія точкових диполів.
Між частинками, покритими шаром довгих цепочечних молекул, при їхньому зіткненні виникає сила відштовхування, звана стеричних. Стеричні відштовхування виникає [30] через підвищення локальної концентрації довгих молекул полімеру (ПАР) в зоні перетину адсорбційних шарів (осмотичний ефект).
Для того, щоб адсорбційний шар на магнітних частинках не руйнувався, необхідно, щоб сили стеричного відштовхування перевершували сили диполь-дипольного взаємодії.
Однак достатня міцність адсорбційного шару ще не означає відсутності коагуляції, так як дві частинки, розділені адсорбційним шаром 2δ, можуть утримуватися разом силами магнітного тяжіння. Такий агломерат може бути зруйнований тепловим рухом частинок. Так як з ростом товщини сольватного шару відстань між частинками зростає, то енергія диполь-дипольного взаємодії зменшується і, отже, збільшується вплив теплового руху частинок на їх агрегатування.
Товщина сольватний оболонки, що перешкоджає агрегації частинок з урахуванням їх теплової енергії та диполь-дипольного взаємодії, залежить від температури, розмірів частинок, їх магнітних характеристик. Зокрема [21], для магнітних частинок магнетиту при кімнатній температурі
δ>>

δ-довжина молекул ПАР.
Якщо в якості поверхнево-активної речовини для магнетитових часток використовується олеїнова кислота (δ = 20Ǻ), то умова δ _кр <<δ говорить про те, що в цьому випадку від коагуляції будуть захищені частинки, діаметр яких істотно менше 190Е. З іншого боку, дуже малі частки (10 ... 20Е) втрачають свої магнітні властивості внаслідок малості енергії обмінної взаємодії в порівнянні з тепловою енергією. Тому найбільш прийнятним, з точки зору агрегативної стійкості, є розмір частинок магнетиту 40 ... 160Е, а застосування поверхнево-активних речовин з більшою ніж у олеїнової кислоти, довжиною молекул, забезпечить стабілізацію більш великих часток магнетиту.
Отже, стійкість мж визначається рівновагою всіх можливих факторів взаємодії (міжмолекулярної, магнітного, структурно-механічного, а для полярних середовищ - електростатичного) між частинками дисперсної фази. У випадку, якщо над силами тяжіння переважають сили відштовхування, система знаходиться у стійкому стані. У протилежному випадку - система прагне до руйнування колоїдної структури.
Таким чином, передбачати поведінку мж можна, провівши підсумовування енергії відштовхування (електростатичної для полярних середовищ і обумовленої ПАР) з енергією магнітного і міжмолекулярної тяжіння. Позитивний результат складання вказує на переважання сил відштовхування, з чого можна зробити висновок про стійкість системи. Негативний результат дозволяє припустити, що система кінетично нестійка. На підставі всього викладеного вище можна зробити висновок, що самий оптимальний варіант колоїдного розчину мж представляє собою наступну систему: магнітні частинки розміром 50-200 Е, покриття шаром ПАР та розподілені в рідкому середовищі, вільної від низькомолекулярних електролітів. Саме в цьому випадку сили електростатичного відштовхування мінімальні, сили міжмолекулярної і магнітного тяжіння мінімальні, а структурно-механічний фактор стабілізує систему найефективнішим чином, і МЗ в цілому являє собою, отже, найбільш стабільну в часі, просторі, гравітаційне і електромагнітному полях колоїдну систему.
1.2.2. Огляд методів отримання магнітних рідин
Широке використання магнітних рідин (МЖ) багато в чому стримується відсутністю технологічно простих і продуктивних методів їх отримання. Так як магнітна рідина є стійку колоїдну систему частинок магнітного матеріалу в рідині-носії, то для її створення необхідно вирішити два основні завдання:
- Отримати високодисперсні частинки феррофази;
- Стабілізувати їх в рідині-носії.
Оцінки показують, що для забезпечення стійкості мж (седиментаційних, агрегативної та магнітної) необхідно забезпечити отримання часток феромагнетика розміром 50 - 200Е. Досягти таких розмірів можна або подрібнюючи великі частки магнетика, або ж вирощуючи їх з молекулярних розмірів до колоїдних.
Другий дуже важливою технологічною особливістю отримання магнітних рідин високо дисперсних магнітних матеріалів є захист колоїдних частинок від окислення і запобігання їх агломерації та коагуляції як в процесі отримання, так і при перекладі частинок в колоїдний стан в рідині-носії. Найбільш успішно це завдання вирішується шляхом отримання високодисперсних частинок безпосередньо в рідині-носії і стабілізації їх поверхнево-активними речовинами в момент або відразу після їх утворення. Умовою ефективної стабілізації частинок є сумісність феррофази, стабілізатора і дисперсійного середовища, при цьому найкращими стабілізаторами виявляються такі речовини, які добре адсорбуються на поверхні частинок феррофази, а вільної частиною своєї молекули добре розчиняються в рідині-носії. Цим умовам звичайно добре відповідають речовини з довгою вуглеводневої ланцюжком (С ₁₀ - З ₂₀₎ містять функціональні групи (ОН, NH _2, СООН, SО ₃ Н і т.д.). Ефект стабілізації пояснюється зниженням поверхневої енергії диспергованих частинок і збільшенням абсолютної величини їх електрокінетичного потенціалу, а також за рахунок структурно-механічного та стеричного факторів.
Способи одержання колоїдних систем мж можна розділити на методи диспергування і методи конденсації.
1.2.2.1. Дисперсійні методи отримання M Ж.
Методи диспергування полягають в подрібненні грубих частинок твердих тіл до колоїдних розмірів. Механізм диспергування можна пояснити наступним способом. При деформації твердого тіла на його поверхні утворюються мікротріщини, які різко знижують міцність матеріалу. Мікротріщини утворюються зазвичай в слабких місцях кристалічної решітки, тобто в місцях її дефектів, які зустрічаються в середньому через 100 правильних міжатомних або міжмолекулярних відстаней. Слабкими місцями є кордони між окремими кристалами або будь-які неоднорідності. П. А. Ребіндер, В. Д. Щукін та ін в своїх роботах показали, що розвиток мікрощілин при диспергування відбувається значно легше в присутності іонів електролітів і молекул поверхнево-активних речовин, які можуть адсорбуватися на поверхні мікротріщин і забезпечувати розклинюючий дію. Використання іонів електролітів і ПАР дозволяє значно підвищити дисперсність подрібнювані частинок.
Вперше магнітна рідина була отримана Папелом шляхом розмелювання в кульовій млині протягом 3 місяців грубодисперсних частинок магнетиту в суміші гасу і олеїнової кислоти як стабілізатора [43]. Принцип роботи кульового млина заснований на стиранні частинок матеріалу при перекочування сталевих куль під обертається млині. Для гарного диспергування обсяг куль, що завантажуються в млин, повинен складати 30-40% від її загального обсягу, а обсяг дисперсії не повинен перевищувати 20% від обсягу млини. З метою отримання мж розмел зазвичай проводять в рідині-носії. Якщо подрібнення речовин в кульовій млині проводити у відсутність дисперсійного середовища, то зазвичай неможливо отримати частинки розміром менше 600 Е. При мокрому ж помелі і в присутності стабілізатора можуть бути отримані колоїдні розчини, з розміром частинок в 100 Є.
Кульові млини широко використовуються для отримання магнітних рідин різного складу і мають ряд переваг перед іншими апаратами для отримання мж, а саме: подрібнення проводиться в замкнутому просторі і без втрат розчинника, якщо він летючий, процес можна продовжувати до тих пір, поки не буде досягнута потрібна ступінь подрібнення; обслуговування машини надзвичайно просто. Недоліком кульових млинів є значне стирання куль при роботі, що призводить до небажаного забруднення одержуваної мж, а також тривалість і мала продуктивність процесу. Діспергіруя в кульових млинах різні магнітні матеріали (залізо, кобальт, магнетит, ферити і ін) в різних рідинах-носіях (гасі, вуглеводнях, воді, силікону, фторорганічних та інших середовищах), вдалося отримати мж різного складу [44-51]. Потрібно відзначити, що магнітні властивості магнітних рідин, одержуваних помелом магнетиту в кульових млинах, невисокі та з метою поліпшення властивостей МЗ та удосконалення процесу отримання мж автори робіт [52-54] запропонували розмелювати в рідині-носії більше тендітний немагнітний матеріал - гематит або вюстит, які представляють собою немагнітних закис заліза з дефектною структурою. При нагріванні до температур евтектичної точки немагнітний вюстит перетворюється на магнітні матеріали: магнетит і залізо, по реакції
4FeO ↔ Fe ₃ O ₄ + Fe
Так як реакція проходить безпосередньо в рідині-носії та в присутності стабілізатора, то в результаті утворюється стійка магнітна рідина. Розмелювання магнітних матеріалів ускладнюється магнітним тяжінням часток один до одного, яке, сумуючись з міжмолекулярним взаємодією, призводить до укрупнення частинок і збільшення часу розуміли. Використання ж немагнітного крихкого вюстіта дозволяє скоротити час розмелювання з 1000 годин до 40 і полегшує умови їх стабілізації, а отримані магнітні рідини мають набагато кращі магнітні характеристики за рахунок утворюється при диспропорционирование високодисперсного заліза, намагніченість якого в п'ять разів вище намагніченості магнетиту. Основним недоліком цього методу, є потреба у високих температурах для забезпечення умов диспропорціонування вюстіта в магнетит і відповідні обмеження по термостійкості використовуваних дисперсійних середовищ і стабілізаторів.
Спроби отримати стійкі, високомагнітние мж методами диспергування, наприклад ультразвуком, електроплазменним подрібненням, подрібненням обертовим магнітним полем або електрораспиленіем бажаних результатів не дали. Цими методами не вдалося досягти високої дисперсності подрібнювані матеріалів. Вони характеризуються досить малою продуктивністю, тривалістю і складністю досягнення високої дисперсності подрібнювані матеріалів, а одержувані мж - невисокою стійкістю і слабкими магнітними властивостями.
Важливу роль в отриманні колоїдних систем відіграє пептизація високодисперсних частинок, отриманих тим чи іншим способом, в дисперсійному середовищі, метод пептизації полягає в переведенні в колоїдний розчин опадів, первинні частинки яких вже мають колоїдні розміри. Пептизація може здійснюватися дією електроліту або поверхнево-активної речовини на осад, промиванням осаду або хімічною взаємодією речовини з осадом, в результаті чого утворюється електроліт, що надає стійкість частинкам дисперсної фази. Пептизація промиванням осаду зводиться до видалення з нього електроліту, що викликав коагуляцію. У результаті чого залишився подвійний електричний шар потовщується, сили відштовхування починають переважати над силами тяжіння і відокремлюються одне від одного міцели в результаті броунівського руху рівномірно розподіляються в дисперсійному середовищі, тобто утворюється колоїдний розчин. Пептизація електролітами йде за рахунок того, що іони електроліту можуть добудовувати кристалічну решітку дисперсної фази або, адсорбируясь на поверхні, створювати подвійний електричний шар, який зумовлює стійкість колоїдної системи. Пептизація поверхні-активними речовинами обумовлюється взаємним відштовхуванням гнучких молекул ПАР, адсорбованих на поверхні колоїдної частинки.
Завдання отримання стійких і високомагнітих мж успішно вирішується і з використанням методів конденсації.
1.2.2.2. Методи конденсації.
Конденсаційні методи засновані на з'єднанні окремих молекул або іонів розчиненої речовини в агрегати колоїдних розмірів. Освіта колоїдних систем в результаті конденсації можна розглядати як процес кристалізації, який протікає у дві стадії:
- Виникнення зародків (центрів кристалізації);
- Зростання зародків до певного розміру кристалів. Зародки кристалізації, як правило, утворюються в результаті осадження розчиненої речовини на чужорідних найдрібніших порошинках, що випадково опинилися в системі (гетерогенна конденсація). Необхідно відзначити, що вводячи певну кількість чужорідних зародків, можна отримати колоїдні системи з наперед заданої дисперсністю.
Зростання кристалів відбувається в результаті конденсації на них іонів або молекул речовини з розчину. Важливо при отриманні високодисперсних систем (золів), щоб швидкість утворення зародків була велика, а швидкість росту кристалів мала, тому що лише в цьому випадку утворюється безліч кристалів колоїдних розмірів. Якщо ж навпаки швидкість утворення центрів кристалізації мала, а швидкість росту кристалів велика, то все виділилося речовина конденсується на невеликому числі зародків і в результаті утворюється невелика кількість великих кристалів. Важливо відзначити, що в першому випадку будуть утворюватися порівняно Монодисперсні системи, а в другому - полідисперсних. Дуже важливе значення для отримання колоїдів мають умови реакції, тобто температура, концентрація реагуючих речовин, швидкість і порядок змішування розчинів. Використовуючи, наприклад, сильно розбавлені розчини, охолоджуючи їх і обережно перемішуючи можна, в принципі, виростити монокристал, а використовуючи концентровані розчини, інтенсивно перемішуючи і підігріваючи їх - частки колоїдних розмірів.
Методами конденсації високодисперсні частинки магнетиків можуть бути отримані в результаті хімічних реакцій майже всіх відомих типів: реакцій обміну, відновлення, окислення, гідролізу і т.д.
Прикладами методів конденсації є: термічне розкладання карбонилов металів, електроліз металів з розчинів їх солей, співосадження солей під дією лугу [55-63] та інші методи.
Прикладом конденсаційних способів може служити метод отримання магнітних рідин на вуглеводневій і кремнийорганической основі з металами, розроблений авторами робіт [64-70]. Метод заснований на термічному розкладанні карбонилов металів безпосередньо в рідині-носії в атмосфері інертного газу і в присутності стабілізатора. Це дозволяє захистити утворюються високо дисперсні частинки металів від окислення, повністю зберегти їх магнітні властивості і запобігти коагуляцію, для успішного приготування колоїдних розчинів феромагнетиків цим методом необхідно дуже точно дотримуватися балансу між рідиною-носієм, стабілізатором і металевими частинками. Змінюючи режим отримання (температуру, склад і процентне співвідношення вихідних компонентів) можна отримати колоїди, які містять частки металу розміром від 20 до 300Е.
Розкладання пентокарбоніла заліза Fe (CO) ₅ і дікобальтоктокарбоніла Cо ₂ (CO) ₈ Томасом були отримані стійкі колоїди заліза і кобальту в толуолі і хлорбензолі [66-68].
Аналогічно авторами [65] отримані магнітні рідини на кремній-органічних сполуках із залізом. При розкладанні карбонилов металів утворюються високодисперсні частинки чистих металів
Fe (CO) ₅ ↔ Fe + 5CO
Цей метод дозволяє одержувати магнітні рідини на чистих металах. Недоліком цього способу є рясне виділення токсичного оксиду вуглецю (II), а також велика реакційна здатність одержуваних чистих частинок металів, що вимагає особливих заходів обережності. До того ж процес повинен протікати в герметичному реакторі, в атмосфері інертного газу і при високих температурах, що створює свої складності.
М. А. Луніної спільно з співробітниками вдосконалений і успішно використовується для одержання металевих органозолей електроконденсаціонний метод [40, 71]. Перевагою ЕК-методу є можливість отримання практично будь-яких металів у вигляді золів, що містять сферичні частинки з середнім радіусом від 1 до 30 нм. В основі ЕК-методу лежить принцип конденсації пересиченого пара металу, що виникає при іскровому розряді високочастотного змінного струму між грубими частками металу, зануреними в рідину.
Мозговий і Блум [72], щоб отримати колоїдної суспензії заліза в толуолі також використовували електроконденсаціонний метод. Ними була отримана досить стійка колоїдна система, проте вагова концентрація заліза в ній становила лише близько 3%.
Великий інтерес представляють собою електропроводні рідини. Як рідина-носія використовують зазвичай ртуть, олово, легкоплавкі метали та їх сплави (індій, галій та ін.) Способи отримання таких рідин заснований на методі термічної конденсації і електролізі [73-77].
Авторами [75] для отримання колоїдних розчинів гадолиния в ртуті використовувався термічний метод конденсації. Сплав залізо-гадоліній випаровувався в атмосфері аргону при зниженому тиску. Утворені аерозольні частинки переводилися в ртуть. Концентрування суспензії проводили випаровуванням ртуті при механічному струшуванні суспензії з метою запобігання росту частинок. У наступних роботах [76] ці автори використовували як феррофази сплав Fe-Ni. Електроліз проводився в електролізної ванні при рН = 9,25-9,5. Катодом служила вільна поверхня ртуті. Для перекладу утворюються часток у суспензію ванна піддавалася вібрації з частотою 200 Гц. Отримані магнітні рідини мали розмір часток 30-1000Е і як вказують автори, володіли "хорошою намагніченістю і стійкістю" в залежності від процентного співвідношення заліза і нікелю. Емерсон отримав електропровідні рідини на основі заліза в ртуті поєднуючи методи електролізу, хімічного заміщення і термічної конденсації [77]. У декількох інших роботах є лише короткі повідомлення про отримані електропровідних рідин на легкоплавких металах і їх сплавах, без опису методики отримання і докладних характеристик. Основні труднощі на шляху створення таких рідин полягає у відсутності ефективних методів їх стабілізації.
Зазвичай отримання стійких магнітних рідин ведеться при сукупності методів конденсації, диспергування і пептизації.
Ці методи широко використовуються в техніці для отримання фарб, пігментів, магнітних стрічок і т.д. Використання цих методів для виробництва магнітних рідин буде обумовлено низкою додаткових вимог, таких як:
- Можливість отримання феромагнетиків з розмірами частинок 50-200Е;
- Можливо більший вихід часток феромагнетиків без забруднення і розкладання,
- Простота технічної реалізації методу,
- Високі адсорбційні властивості частинок феромагнетика і добре розвинена поверхня;
- Хороша стійкість одержуваних колоїдів.
Серед цих методів потрібно перш за все виділити метод отримання мж на основі магнетиту шляхом співосадження його надлишком лугу з розчинів солей двох-і тривалентного заліза і подальшої пептизації в рідині-носії.
Принципова схема процесу представлена на рис. 5. У реакторі I солі двох-і тривалентного заліза осаджуються надлишком аміаку, потім у реакторі 2 до отриманого осадку магнетиту при постійному перемішуванні і нагріванні до 70-90 ° С додають розчин олеїнової кислоти в гасі. У реакторах 3 і 4 відбувається поділ отриманої магнітної рідини від води і розчинних солей. Для більш повного відокремлення магнітної рідини від води і домішок використаний магніт 4.

Рис.5. Технологічна схема процесу одержання МЖ.
Описаний спосіб одержання МЖ простий, продуктивний, дозволяє отримувати магнетит розміром 30-100Е, а магнітні рідини - гарної стійкості і високої намагніченості.
Вище розглянуті найбільш вивчені і відпрацьовані методи отримання мж. Але потрібно відзначити, що не завжди ці методи дозволяють отримати мж з широким діапазоном властивостей на необхідній основі. Дуже перспективним у цьому відношенні є спосіб заміни в мж однієї рідини-носія іншої, запропонований Р. Розенцвайг [78] і заснований на методі пептизації. Суть цього способу полягає в тому, що в мж вводять полярний флокулюючих агент або полімер, що викликає флокуляції часток з адсорбованим на них ПАВом. Надалі стабілізовані частки виділяють з розчину і пептізіруют в іншої рідини-носії. Механізм дії флокулюючих агента наведено на рис. 6. Нa цьому малюнку зображено дві сусідні частинки з адсорбованим на їх поверхні ПАВом, зважені в неполярної рідини-носії. Коли дві частинки зближуються, адсорбовані шари за рахунок стеричного відштовхування перешкоджають їх укрупнення, і, природно, і коагуляції. У силу цього частки рівномірно розподілені в рідині-носії. При введенні в систему полярного флокулюючих агента зменшується взаємодія ПАР з рідиною-носієм. Це призводить до витіснення рідини-носія із зазорів між частинками і коагуляції останніх з адсорбованим на них ПАВом. Скоагульованого частинки можуть бути дисперговані в іншої рідини-носії, що має засіб до адсорбованими на них паву.

Рис.6. Механізм дії флокулюючих агента.
Флокуляція частинок полімером обумовлена великими розмірами молекул полімеру і їх розгалуженою структурою. Взаємодіючи з кількома частками відразу, молекула полімеру забезпечує укрупнення і коагуляцію часток. Як полярного флокулюючих агента використовують ацетон, етиловий спирт, етилацетат та інші, а в якості полімерних флокулянтів - полістирол, поліізобутилен, полімери діметілсілоксана та ін Важливими вимогами до полімерних флокулянтами є їх хороша змішуваність з рідиною-носієм і щоб довжина молекули в кілька разів перевищувала розмір часток феррофази.
Описаний спосіб дозволяє отримувати магнітні рідини на інших засадах. Однак, потрібно врахувати, що таким чином можна робити заміну середовищ тільки одного класу, наприклад, один вуглеводень на інший. Надалі цей спосіб був удосконалений, що дозволило робити заміну різних по класу рідин-носіїв [79]. Це досягається за рахунок добору такого флокулюючих агента, який викликає флокуляції магнітних частинок без адсорбованого на них стабілізатора. Потім сфлокупіровавшіеся магнітні частинки з допомогою іншого стабілізатора диспергируют в іншої рідини-носії.
Заміна рідини-носія в мж не тільки схожою з нею за властивостями, а й іншими рідинами, відкриває можливість, отримавши попередньо мж найбільш простим і технологічним методом, надалі отримувати мж практично на будь-яких засадах і навіть на таких, на яких прямим шляхом їх отримати дуже важко або взагалі не вдається. Наприклад, можна, отримавши мж на воді, потім замінити воду углеводеродамі, силіконовими маслами, фторованими вуглеводнів або іншими рідинами-носіями. Крім того, використовуючи при повторному диспергування інший стабілізатор, цим способом можна отримати мж на тій же основі, але з набагато кращими характеристиками і широким спектром властивостей.
У 80-90х рр. в дипломних роботах, виконаних на кафедрі неорганічної хімії Білдержуніверситету ім. В.І. Леніна дипломниками Вітенчік Т. М., Омелюсік Л.С., Бурше В.В., Касперович Т.І. і ін були вивчені закономірності процесу формування плівок оксидів заліза зі стабільних колоїдних систем на основі магнітних оксидів заліза з водної та неводному дисперсійним середовищем. Також було розроблено декілька нових способів синтезу магнітних рідин. Так, наприклад, в якості стабілізатора були використані олеат триетаноламіну (олеат ТЕА) і мінеральні кислоти (HClO _4, HNO ₃ та ін)
З наведеного огляду видно, що найбільш простим і перспективним методом отримання магнітних рідин є метод пептизації, хоча для отримання мж з наперед заданими властивостями він потребує вдосконалення.
2. Методика експерименту
2.1. Синтез магнітного матеріалу
2.1.1. Синтез магнетиту
У даній роботі був використаний метод синтезу магнетиту шляхом співосадження солей двох-і тривалентного заліза надлишком лугу [80].
Готувалася суміш 25,5 г FeSO ₄ · 7Н ₂ О (Марки чда) і 45г FeCl ₃ · 6Н ₂ О, взятих у вигляді їх 10%-них водних розчинів (таким чином ставлення Fe (II): Fe (III) становило 1,1:2, тобто кількість Fe (II) бралося в 10%-ном надлишку порівняно з стехіометричним). Для запобігання помітного окиснення Fe (II) киснем повітря вода для приготування розчину сульфату заліза (II) подкисляется невеликою кількістю (1-2 краплі) концентрованою H ₂ SO _4.
Суміш розчинів додавалася швидко тонким струменем до 180-200мл 25%-ного розчину аміаку при інтенсивному перемішуванні механічною мішалкою, яке тривало ще 20-25 хв після закінчення реакції. Осадження проводилося при рН = 10.Образующійся чорний осад відмивали дистильованою водою методом магнітної декантації до рН = 8,5.
З літературних даних відомо, що доцільно використовувати 10%-е розчини солей (FeSO ₄ · 7H ₂ O і FeCl ₃ · 6H ₂ O) та їх вливати в розчин лугу або ж проводити швидку нейтралізацію солей надлишком лугу, так як при повільному зливанні розбавлених розчинів утворюються великі частки. Запобігти утворенню гідроксиду заліза та інші небажані побічні процеси можна використовуючи переважно хлорид і сульфат заліза, а замість їдкого натру - водний розчин аміаку. Боротьба, що при цьому хімічна реакція може бути виражена таким рівнянням:
FeSO ₄ · 7H ₂ O + 2FeCl ₃ · 6H ₂ O + 8NH ₃ · H ₂ O ↔ Fe ₃ O ₄ + 6NH ₄ Cl + (NH _{4) 2} SO ₄ + 20H ₂ O
Використання аміаку дозволяє створити м'які умови співосадження оксидів, що сприяє протіканню реакції з утворенням саме високо дисперсного магнетиту складу Fe ₃ O ₄ або Fe ₂ O ₃ ∙ FeO, який володіє кращими магнітними характеристиками в порівнянні з іншими магнетитом, наприклад mFe ₂ O ₃ ∙ nFeO (де n ≠ m), а що утворилася при цьому сіль амонію NH ₄ Cl при нагріванні легко розкладається з виділенням газоподібного аміаку. Іони Сl ^- і розчинні солі віддалялися багаторазової промиванням дистильованою водою. У результаті зменшується число різнойменних іонів у розчині, зухвалих коагуляцію часток магнетиту або перешкоджають їх пептизації в рідині-носії, а також знижують згодом стійкість одержуваних мж.
Магнетит, отриманий за даною методикою, відрізняється Монодисперсні частинок, високими магнітними властивостями, гарною адсорбційну здатність, що є важливими факторами при створенні стійких високомагнітних рідин.
2.1.2. синтез магнетиту
Те ж що і 2.1, тільки співвідношення Fe (II): Fe (III) = 2:1
2.1.3. Синтез магнітної рідини з водною дисперсійним середовищем і стабілізатором олеат ТЕА. [81]

Рис. 7. Установка для синтезу магнітної рідини. 1 - штатив, 2 - лапка, 3 - мотор, 4 - скляна мішалка, 5 - пробка з отвором, 6 - контактний термометр, 7 - стакан, 8 - водяна баня, 9 - плитка, 10 - реле, 11 - ротор.
Окремо від магнетиту, отриманого за методикою 2.1.1. готувався стабілізатор (суміш 9мл олеїнової кислоти і 11мл триетаноламіну). Готовий стабілізатор - олеат ТЕА - додавався по краплях до нагрітого на водяній бані до температури 50-60єС осадку магнетиту у воді, що залишилася після останньої декантації, кількість якої могло змінюватись для отримання колоїдних систем з різним зміст магнетиту. Нагрівання і перемішування тривало протягом 2х годин, потім система залишалася для видалення піни ПАР, що утворюється в результаті інтенсивного перемішування, на 0,5 -1 добу, після чого проводилося центрифугування для відділення фракції більш великих часток (F = 4000g).
2.1.4. Синтез магнітної рідини з водною дисперсійним середовищем і стабілізатором олеат амонію.
Відмивши осаду, отриманого аналогічним методикою 2.1.1. способом, проводився до рН = 9,5, після чого до дисперсії магнетиту у воді (150мл), нагрітої до 60єС на водяній бані, додавалося для стабілізації системи 20мл 25%-ного розчину аміаку, а потім 10мл олеїнової кислоти. Нагрівання при 60-70єС тривав 1,5 години, після чого колоїд центрифугували і містився в ємність з темного скла.
2.1.5. Синтез магнітної рідини з водною дисперсійним середовищем і мінеральними кислотами в якості стабілізатора
До магнетиту, приготовленого за методикою 2.1.1. по краплях додавався дуже розбавлений (0,01 М) розчин азотної або хлорного кислот до пептизації осаду, після чого проводилося центрифугування для відділення фракції більш великих часток (F = 4000g).
2.1.6. Синтез магнітної рідини з деканом в якості дисперсійного середовища і стабілізатором олеїнової кислотою. [82]
Утворений чорний осад, отриманий за методикою 2.1.1. після відмивання переносився у вузький скляний стакан. До осадку додавалася суміш 80-100мл декана і 8-9,5 мл олеїнової кислоти, вміст склянки перемішувалося вручну і залишалося для розшаровування (на 1-1,5 години) у темряві. Після цього верхній органічний шар (50-60мл) переносився в ділильну воронку і ще раз оставлялся на 1-1,5 години для більш повного розшарування. Потім відокремлений органічний шар переносився в склянку ємністю 80-100мл, містився на піщану баню і нагрівався протягом 4-5 годин при 80-90єС при постійному перемішуванні для видалення залишку води. Потім зразок центрифугували для видалення фракції більш великих часток (F = 3400g) протягом 15-20 хв і містився в ємність з темного скла.
2.1.7. Синтез магнітної рідини з гасом в якості дисперсійного середовища і стабілізатором олеїнової кислотою.
Те ж, що і 2.1.6., Тільки замість декана був використаний гас.
2.2. Синтез магнітного сорбенту
2.2.1. Синтез намагніченого сорбенту 1.
Немагнітний сорбент (активоване вугілля, гранульований активоване вугілля або іонообмінний сорбент) механічно змішувався з відмитим до рН = 8,5 магнетитом. Далі сорбент містився у воду і намагнічена його частина екстрагувати за допомогою постійного магніту. Потім він висушується при кімнатній температурі і аналізувався.
2.2.2. Синтез намагніченого сорбенту 2.
Співосадження суміші солей Fe (II) і Fe (III) проводилося при рН = 10 в присутності немагнітного сорбенту. Відмивання магнітного сорбенту проводилося за допомогою магнітної декантації до рН = 8,5-9. Потім намагнічена частина сорбенту извлекать за допомогою постійного магніту і висушувалася.
2.2.3. Синтез намагніченого сорбенту 3.
Немагнітний сорбент (гідроксіаппатіти, активоване вугілля) просочувався різними приготованими заздалегідь магнітними рідинами (з водної та неводному дисперсійним середовищем; відрізняються природою стабілізатора і магнітного матеріалу (магнетит, З)).
2.2.4. Синтез намагніченого сорбенту 4.
Синтез магнетиту (методика 2.1.1.) Проводився у присутності сорбенту. Тобто, немагнітний сорбент містився в розчин аміаку перед співосадження солей заліза для більш рівномірного розподілу часток магнетиту біля поверхні сорбенту.

2.2.5. Синтез намагніченого сорбенту 5.
З'єднаний з сорбентом магнетит (2.2.4.) Стабілізувався за методиками 2.1.4 та 2.1.6.
2.2.6. Синтез намагніченого сорбенту 6.
До отриманого за методикою 2.1.1. магнетиту додавався разом зі стабілізатором (методика 2.1.3. та 2.1.6.) сорбент.
2.2.7. Синтез намагніченого сорбенту 7.

Немагнітний легкий матеріал (пінопласт) просочувався магнітною рідиною (мет. 2.1.3.-2.1.6.) І ставав магнітокерованих, далі наносився сполучний матеріал (силікатний клей) і потім вже сорбент.

Мж

клей

сорбент

Або:

2.3. Методики аналізу
2.3.1. Визначення вмісту Fe (II) за допомогою кількісного аналізу. [81, 82]
До 1г ФМЖ додавався 1мл толуолу, 2мл концентрованої HCl і суміш нагрівалася на киплячій водяній бані протягом 5 хв, після чого до неї додавалося 10мл води, 0,5 мл концентрованої H ₂ SO ₄ і нагрівання тривало ще 5 хв. Потім до суміші додавалися 1мл концентрованої H ₃ PO _4, 4мл 5%-ного розчину MnSO _4, 1 мл толуолу і 10мл гексану. Вміст склянки переносилося в ділильну воронку, в якій знаходилося 20мл води, і після збовтування і відстоювання суміші нижній шар зливався в конічну колбу ємністю 100 мл. У воронку повторно додавалося 10мл води і після струшування і відстоювання нижній водний шар додавався до отриманого раніше.
Розчин в колбі титровали 0,1 н розчином KMnO ₄ до появи рожевого забарвлення. Паралельно проводився контрольний дослід. 1мл 0,1 н розчину KMnO ₄ відповідає 0,005585 г Fe ^{2 +.}
2.3.2. Визначення вмісту Fe / III / за допомогою кількісного аналізу. [81, 82]
До 1г ФМЖ додавався 1мл толуолу, 2мл концентрованої HCl і суміш нагрівалася на киплячій водяній бані протягом 5 хв, після чого до неї додавалося 10мл води, 0,5 мл концентрованої H ₂ SO ₄ і нагрівання тривало ще 5 хв. Потім до суміші додавалися 4мл 5%-ного розчину MnSO _4, 1 мл толуолу і 10мл гексану. Вміст склянки переносилося в ділильну воронку, в якій знаходилося 20мл води, і після збовтування і відстоювання суміші нижній шар зливався в конічну колбу ємністю 100 мл. У воронку повторно додавалося 10мл води і після струшування і відстоювання нижній водний шар додавався до отриманого раніше. До пробі перед титруванням додавалося 2г твердого KJ.
Розчин в колбі титровали 0,1 н розчином Na ₂ S ₂ O _3, як індикатор використовувався крохмаль. Паралельно проводився контрольний дослід. 1мл 0,1 н розчину Na ₂ S ₂ O ₃ відповідає 0,005585 г Fe ^{3 +.}
2.3.3. Визначення вмісту Fe / II / і Fe / III / в осаді, що утворюється при співосадження гідроксидів за допомогою кількісного аналізу. [81, 82]
До 1г осаду, просушеного на повітрі при кімнатній температурі або віджатого на фільтрувальному папері, додавалося послідовно 2мл концентрованої HCl, 10мл води, 0,5 мл концентрованої H ₂ SO _4, 4мл 5%-ного розчину MnSO _4, а для визначення Fe / II / ще і 1мл концентрованої H ₃ PO _4. Після розчинення осаду розчин для визначення Fe / II / титровали 0,1 н розчином KMnO ₄ до появи рожевого забарвлення; до розчину для визначення Fe / III / додавалося 2г твердого KJ і він оттітровивалі 0,1 н розчином Na ₂ S ₂ O ₃ з використанням крохмалю як індикатор.
Таким же чином аналізувалися зразки, стабілізовані мінеральними кислотами.
2.3.4. Спрощений метод визначення поверхні по адсорбції повітря. [84]

Рис.8. Прилад для визначення питомої поверхні.
Прилад для визначення питомої поверхні (рис.8) складається з ртутного манометра 1 зі шкалою, довжина якого більше 80 см. Одна трубка манометра запаюється під вакуумом, а до іншої приєднується на шліфі ампула 2 з наважкою зразка. Трубка між шліфом і ампулою укладена у вакуумну сорочку 3, яка дозволяє підтримувати постійним охолоджуваний об'єм при зануренні ампули в рідкий азот. Від трубки, що з'єднує ампулу з манометром, зроблений відвід з триходовим краном 4. Друга трубка від крана повідомляється з атмосферою, а до третьої приєднана на шліфі ампула 5, що містить кілька грамів активного вугілля.
Для визначення питомої поверхні навішування зразка поміщається в ампулу, яка приєднується до приладу. Ампула з вугіллям з'єднується з манометром і занурюється в рідкий азот. Після того, як все повітря з приладу адсорбується на вугіллі, рідкий азот прибирається і починається десорбція газів в обсяг. Коли тиск в манометрі досягає 100-250 мм, поворотом крану ампула з вугіллям відключається від манометра і з'єднується з атмосферою. Тиск газу в манометрі вимірюється за шкалою з точністю ± 0.5 мм. Ампула з зразком занурюється в рідкий азот і через кілька хвилин визначається новий усталене тиск. Поверхня зразка визначається за формулою:

, Де
S - питома поверхня,
Δp = p ₀ - p ₁
Δp ₀ = a ₀ + b ₀ p ₁ (визначається за коллібровочному графіком)

p ₀ і p ₁ - свідчення манометра до і після адсорбції на зразку.
a, a _0, b, b _0, S ₀ - константи приладу.
Вимірювання адсорбції пропонованим спрощеному методом пов'язано з деякими припущеннями, що вносять помилки. Не враховується зміна температури рідкого азоту; розрахунок поверхні проводиться в припущенні, що адсорбується чистий азот. Тим часом у повітрі неминуче присутній кисень. Поверхня вимірюється без попередньої відкачки зразків. У багатьох випадках це не має значення, але для деяких речовин необхідне попереднє прогрівання зразків для видалення адсорбованої води.
2.3.5.Электронномикроскопическое дослідження.
Препарування зразків проводилося 2ма способами:
а) нанесення скляною паличкою порошку на мідні опорні сіточки, розташовані на поверхні скла і покриті тонкою коллодіевой плівкою.
б) методом нанесення краплі дуже розведеної рідини на мідні опорні сіточки, розташовані на поверхні скла і покриті тонкою коллодіевой плівкою.
На поверхню зразків, отриманих обома способами напилюється плівка спектрально чистого вуглецю товщиною 150-200 Е (вакуумний пост ВУП-4, вакуум 10 ^-4 мм), що служить в якості підкладки при перегляді зразка в електронному мікроскопі.
Перегляд зразків проводився в електронному мікроскопі ЕОМ - 100ЛМ. Кількісна обробка результатів виконувалася за отриманими ЕМ-знімкам шляхом визначення середнього розміру частинок і аналізу поверхневих концентрацій спостережуваних частинок. Для кількісного аналізу підбиралися подібні за структурою ділянки зразків, досліджувалися не менше трьох ділянок кожного зразка.
2.3.6. Рентгенографічне дослідження.
Рентгенограми зразків записували на рентгенівському дифрактометрі HZG-4A (CoK _α - Випромінювання). Розшифровка рентгенограм велася за стандартною методикою і ідентифікувалася по набору міжплощинні відстаней.
2.3.7. Деріватографічеекое дослідження.
Дослідження проводилося на приладі "ОД-102" в повітряній атмосфері в інтервалі температур 25-1000 ° С при швидкості нагрівання 5 град / хв. Швидкість протягання 1 мм / хв, ДТА 1 / 5, ДТГ 1 / 15. Деріватографіческому дослідженню піддавалися активоване вугілля, активоване вугілля змішаний з магнетитом і активоване вугілля просочений магнітною рідиною (водн., олеат ТЕА).
3. Результати та їх обговорення.
У даній роботі представлені нові методи отримання магнітних сорбентів, засновані на використанні різних магнітних рідин. Використання саме рідкого матеріалу для просочення сорбенту (і додання йому тим самим магнітних властивостей) вигідно відрізняє запропонований нами спосіб від описаних в літературі. Застосування різних магнітних рідин (на відміну від магнетиту певного складу) дозволяє в широких межах варіювати властивості одержуваного сорбенту.
Також був проведений аналіз отриманих нами магнітних рідин і магнітних сорбентів на їх основі.
3.1. Рентгенофазового дослідження.
Відомо [31], що свежеосажденная суміш оксидів відповідає складу Fe ₃ O _4. Через деякий час двовалентне залізо окислюється і Fe ₃ O ₄ переходить в γ-Fe ₂ O _3. Магнетит і γ-оксид заліза дуже схожі за структурними характеристиками. Різниця в щільності упаковки. Так, упаковка γ-оксиду більш щільна ніж у магнетиту. Різницю між ними можна виявити на рентгенограмі лише в області 74-75 ˚ кута 2θ. У Fe ₃ O ₄ межплоскостное відстань відповідає значенню 74,105 ˚, а в γ-Fe ₂ O ₃ - 74,723 ˚.
Аналізуючи отримані нами рентгенограми (рис.9.) Можна зробити висновок, що в слабощелочной середовищі окислення йде швидше, ніж при рН = 10. А також з плином часу магнетит стехіометричного складу переходить в nFeO · mFe ₂ O ₃ де m> n, і потім уже в γ-Fe ₂ O _3.

							а б в
80	75	70	65	60	55	50	2θ

Рис. 9. Рентгенограми зразків магнетиту,
а) через 2 тижні після синтезу, б) свежеосажденная, відмитий до рН = 8,5, в) свежеосажденная, відмитий до рН = 10.

							а б
80	75	70	65	60	55	50	2θ

Рис. 10. Рентгенограми зразків магнітних рідин у водному дисперсійним середовищем і сумішшю оксидів заліза в якості магнітного матеріалу,
а) стабілізатор - олеат натрію, б) стабілізатор - олеат ТЕА.
З аналізу рентгенограм (рис 10.) Та даних кількісного аналізу випливає, що в рідинах, стабілізованих олеат натрію, окислення двовалентного заліза йде повільніше в порівнянні з рідинами, стабілізованими олеат ТЕА.
Що ж стосується концентрату магнітної рідини на декана, то в ньому, на відміну від водних МЗ та розбавлених мж на декана, окислення хоч і відбувається, але в значно меншому ступені.

							а б в
80	75	70	65	60	55	50	2θ

Рис. 11. Рентгенограми а) магнетит, б) вугільний магнітний сорбент, в) іонообмінний магнітний сорбент
Рентгеноструктурний аналіз зразків на основі магнетиту (отриманого шляхом співосадження солей 2х-3х і-валентного заліза в аміаку і відмитого методом магнітної декантації до рН = 8,5) (рис.11) показав, що Fe ^{2 +} окислюється і з часом Fe ₃ O ₄ переходить в g-Fe ₂ O _3. Це відбувається приблизно однаково інтенсивно в свежеосажденная суміші оксидів і магнітному сорбенті з активованим вугіллям. У цих зразках складу магнітного матеріалу представляє собою суміш Fe ₃ O ₄ і g-Fe ₂ O _3.
При рентгеноструктурному аналізі зразків магнітних сорбентів на основі магнітних рідин з органічної і водної дисперсійним середовищем з'ясувалося, що в магнітному сорбенті на водній основі окислення відбувається швидше, ніж у магнітних сорбентах, синтезованих з неводних магнітних рідин. А в цілому, ситуація схожа на описану вище.

3.6. Кількісний аналіз.
Кількісний аналіз проводився методами перманганату-і Йодометрія. Дані представлені в табл.2 і на рис.12:
Таблиця 2.
Зміна співвідношення трьох-і двовалентного заліза у часі.

№	№ метод.	зразок	Fe (III) / Fe (заг),%
№	№ метод.	зразок	2:00	1 день	3 дні	1 тиждень.	2 тижнів	1 міс.	3 міс.	6 міс.	1 рік
1	2.1.1.	Магнетит	67	72	78	85	92	96	98	100	100
2	2.1.3.	Мж (водн., олеат ТЕА)	70	73	76	78	83	85	88	91	92
3	2.1.6.	Мж (декан, олеін. К-та)	68	70	73	77	82	84	87	89	90
4	2.2.1.	МС (вугілля + магнетит)	67	71	75	81	87	91	95	97	98
5	2.2.1.	МС (іоннообм. + магнетит)	67	70	73	79	84	88	91	93	94
6	2.2.3.	МС (вугілля + мж (водн., олеат ТЕА))	69	72	73	75	78	81	84	86	87
7	2.2.3.	МС (вугілля + мж (декан, олеін. К-та))	68	71	72	74	76	79	82	84	85

Рис.12. Графік, що відображає динаміку окислення 2х валентного заліза
З цих даних можна зробити висновок про те, що склад феррофази в магнітних рідинах тільки в перші кілька днів наближений до стехиометрическому складу магнетиту. З часом відбувається окислення і магнетит переходить в γ-оксид заліза. Це відбувається і у водних і в неводних мж, і в концентрованих і в розбавлених, але з різною швидкістю. Причому дані кількісного аналізу показали, що процентний вміст іонів Fe ^{2 +} у магнетит становить 14% від загальної маси, а в свежеосажденная суміші оксидів - 12. Це говорить про те, що присутність сорбенту хоч і не сильно, але замадляет окислення
Уповільнення окислення важлива тому найкращими магнітними характеристиками володіє саме складний оксид зі стехіометричним співвідношенням FeO × Fe ₂ O _3. Крім того, часто проблематично уберегти двовалентне залізо від окислення коли це дійсно дуже важливо (наприклад, для людей страждаючих недоліком гемоглобіну).
У залежності від природи та концентрації магнітної рідини (водна або неводна дисперсійні середовище, різні стабілізатори (олеїнова кислота, олеат ТЕА, мінеральні кислоти)) можна займати пори лише певного розміру, в той час як пори іншого (потрібного) розміру будуть використані для селективної сорбції . Дослідження показали, що найбільш глибоке проникнення магнітного матеріалу в об'єм сорбенту досягається використанням розбавлених магнітних рідин з водною дисперсійним середовищем і мінеральними кислотами в якості стабілізатора. Підвищена концентрація магнітних частинок в рідині, а тим більше органічної речовини в якості стабілізатора (не кажучи вже про дисперсійному середовищі) перешкоджає проникненню магнітного матеріалу в об'єм сорбенту. Так, наприклад, при використанні розбавлених магнітних рідин із стабілізатором олеат ТЕА проникнення магнітної рідини в обсяг сорбенту виявилося більш глибоким, ніж при використанні більш концентрованих рідин. Рідини, стабілізовані азотної або хлорного кислотами, проникають глибше, ніж стабілізовані олеат ТЕА. Рідини ж мають неводних дисперсійне середовище (декан, гас, толуол) в обсяг сорбенту практично не проникають зовсім.
3.3. Ізотерми адсорбції.
Для припущення механізму взаємодії сорбенту з магнітною рідиною, були виміряні ізотерми адсорбції активованого вугілля і цього ж вугілля, просоченого магнітною рідиною.
Як адсорбтіва був обраний азот, тому що він відповідає вимогам, що пред'являються до адсорбтівам.
Був проведений аналіз отриманих нами ізотерм адсорбції активованого вугілля (рис.13) і цього ж вугілля, просоченого магнітною рідиною (рис.14).

Рис. 13. Ізотерма сорбції активованого вугілля (СКТ); ■ - адсорбція, ● - десорбція

Рис. 14. Ізотерма сорбції активованого вугілля (СКТ), просоченого магнітною рідиною (К4); ■ - адсорбція, ● - десорбція
Виходячи з аналізу літературних даних, можна зробити декілька висновків:
1. Ізотерма адсорбції активованого вугілля має гістерезис, що дає змогу віднести її до IV-го типу і вказує на наявність мезопор. Також можна зробити припущення про форму мезопор - тип в; і про механізм сорбції - капілярна сорбція.
2. Ізотерма адсорбції активованого вугілля, просоченого магнітною рідиною гістерезису практично не має. Це говорить про те, що її можна віднести до II-го типу. Тут відбувається фізична сорбція.
3. Таким чином, можна зробити висновок, що при просочення активованого вугілля магнітною рідиною відбувається заповнення рідиною саме мезопор. Ймовірно, це відбувається також за допомогою капілярних сил.

3.4. Електронна мікроскопія
На нижче наступних фотографіях представлені магнітні сорбенти, отримані різними способами. Як видно, сорбент дійсно утримує магнітні частинки. Більш того, адсорбція на поверхні не однорідна. У деяких областях можна спостерігати рівномірний, в інших же нерівномірний розподіл магнітного матеріалу з поверхні сорбенту.

а) б) в)

Рис.15. Розподіл часток магнітного матеріалу з поверхні сорбенту: а) активоване вугілля (збільшення 40000), б) при використанні магнетиту (збільшення 40000), б) магнітної рідини (збільшення 20000)
\ S
Рис. 16. Розподіл часток магнетиту за розмірами.
З діаграми випливає, що найбільше число частинок мають розмір 20-100 Є.
Дані електронної мікроскопії говорять про те, що при синтезі магнітних сорбентів шляхом механічного перемішування частинки магнетиту розташовані навколо сорбенту нерівномірно (особливо у випадку з іонообмінним сорбентом). Це можна пояснити тим, що заряд на поверхні частинок сорбенту (особливо іонообмінного (про це йдеться в літературі [26])) не однаковий у різних його областях. У зразках ж приготованих при осадженні магнетиту на сорбенті можна спостерігати щодо рівномірний шар магнетиту навколо сорбенту. Причому дрібні частинки сорбенту притягуються одне до одного і між ними з'являється як би єднальна ланцюг з частинок магнетиту (близько 20-30 частинок).
Згідно з даними електронної мікроскопії, в магнітних сорбентах, отриманих за допомогою просочення магнітною рідиною частки магнітного матеріалу рівномірно розподілені по поверхні сорбенту (ріс.16б, 17). Це пояснюється тим, що завдяки гетерогенному взаємодії рідина, що містить у колоїдному стані магнітні частинки, має вільний доступ до всієї поверхні дрібних часток сорбенту. Магнітна рідина проникає в доступні пори і утримується там, а також не викликає укрупнення частинок за рахунок їх злипання що спостерігається при використанні магнетиту.

Рис.17. Магнітний сорбент (активоване вугілля + мж (водн., олеат ТЕА). Збільшення 6000.
\ S
Рис. 18. Розподіл часток феррофази за розмірами (мж з водної дисперсійним середовищем, стабілізатор - олеат ТЕА)
\ S
Рис.19. Розподіл часток феррофази за розмірами (мж з неводному дисперсійним середовищем (декан), стабілізатор - олеїнова кислота).
Як і у випадку з магнетитом, найбільше число частинок мають розмір 20-100 Є.
3.5. Питома поверхня.
Дослідження питомої поверхні за допомогою методики 2.3.4. показали, що питома поверхня активованого вугілля зменшується при просочення їх магнітною рідиною. Причому при використанні магнітної рідини з водною дисперсійним середовищем поверхню вугілля з дуже розвиненою поверхнею (близько 2500 м ² / г) зменшується в 1,5 - 2 рази, а при використанні магнітної рідини з неводному дисперсійним середовищем - в 10 разів. Концентрація магнітної рідини в обох випадках однакова - 12 масових відсотків Fe. При використанні вугілля з меншою питомою поверхнею (близько 1000 м ² / г) наявність магнітної компоненти позначається вже в меншому ступені (водні - зменшується в 1,1 - 1,2 рази; неводні - в 2 рази). Однак відносно невелика питома поверхня деяких гідроксоапатітов (близько 30-40 м ² / г) після просочення збільшується. Це ймовірно пов'язане з тим, що магнетит сам має високорозвинену поверхню.
Таблиця 3.
Дані про питому поверхні сорбентів (по адсорбції повітря)

тип	Сорбент	Магнітна рідина		S _уд, м ² / г
тип	Сорбент	Дисперсійне середовище	стабілізатор	S _уд, м ² / г
Активоване вугілля	СКТ	---	---	2388
Активоване вугілля	У2	---	---	1055
гідроксоапатіти	2	---	---	36
гідроксоапатіти	3	---	---	255
магнетит	---	---	---	80
Магнітні сорбенти	СКТ	водна	Олеат ТЕА	1224
	СКТ	декан	Олеїнова кислота	216
	У2	водна	Олеат ТЕА	896
	У2	декан	Олеїнова кислота	500
	Ю1	водна	HNO ₃	2067
	Я1	водна	HClO ₄	2129
	2	водна	Олеат ТЕА	65
	3	декан	Олеїнова кислота	87

Однак, дані про питому поверхні декількох зразків, отримані по адсорбції азоту, сильно розходяться з вищеописаними. Так, S _уд (СКТ) = 563,76 м ² / г, S _уд (СКТ + мж (водн., олеат ТЕА)) = 489,32 м ² / г.
Ця розбіжність можна пояснити тим, що при адсорбції повітря великий внесок внесла адсорбція кисню, яка методикою 2.3.4 не враховується. У зв'язку з цим, отримані дані про величину питомої поверхні по адсорбції повітря виявилися сумнівними.
На рис.20 представлено розподіл обсягу пір за значенням ефективних радіусів. Площа під кривою дорівнює загальному обсягу пір.

Рис. 20. Диференціальна структурна крива
● - активоване вугілля (СКТ), ■ - активоване вугілля (СКТ), просочений мж (водн., олеат ТЕА)
3.5. Намагніченість.
Даним методом аналізу досліджувалися зразки різних мж (дисперсійне середовище, стабілізатор, вік) і магнітні сорбенти.
Із даних про намагніченості насичення була встановлена лінійна залежність намагніченості насичення від концентрації магнітного матеріалу, тобто чим більше масова частка магнітного компонента в зразку, тим вище намагніченість насичення. Намагніченість насичення сорбентів, отриманих просоченням сорбенту магнітною рідиною, виявилася вищою, ніж сорбентів, одержаних механічним змішуванням з магнетитом. Збільшення концентрації магнітного матеріалу (а, отже, і намагніченості насичення) за інших однакових умовах у просочених рідиною зразків в порівнянні з отриманими механічним змішуванням з магнетитом можна пояснити тим, що за рахунок капілярних сил рідина, що несе магнітний матеріал, захоплюється в обсяг сорбенту.
Аналізуючи рис.21 можна підтвердити дані кількісного аналізу про те, що присутність сорбенту трохи сповільнює перехід Fe ₃ O ₄ в γ-Fe ₂ O _3, що володіє меншими магнітними властивостями.

Намагніченість, емю / г _{(зразка)}
	Напруженість магнітного поля, Ерстед

---- А
---- Б

Рис.20. Крива намагніченості насичення а) магнетит, б) магнітний сорбент
Таблиця 4.

№	зразок	w (Ме)	намагніченість μ _s (σ) т фіз.	Намагніченість насичення μ _s (Екстрап. на вісь у)
1	магнетит	71	42,1	44,5
2	Вугілля + мж (водн., олеат ТЕА)	25	44,3	45,6
3	Вугілля + магнетит	21	30,69	32,0
4	Вугілля + магнетит	23	32,89	34,1
5	Вугілля + магнетит (прожарений при 500єС 1 година)	23	6,2	6,3
6	Мж на основі Зі	18	76,99	77,4
7	Мж (водн., олеат ТЕА)	1,62	3,308	3,38
8	Мж (водн., олеат ТЕА), 7 років	3,5	5,421	5,56
9	Мж (декан, олеїнова кислота)	13,4	29,78	30,16
10	Мж (декан, олеїнова кислота), 2 роки	12,2	23,55	23,78

Невелике значення намагніченості насичення у 5го зразка (рис.22) обумовлюється тим, що при прожарюванні магнітний γ-Fe ₂ O ₃ переходить у немагнітний α-Fe ₂ O _3. Реалізацію цього переходу підтверджує так само рентгенофазовий аналіз. На кривій цього ж зразка можна спостерігати слабко виражену петлю гістерезису, що говорить про неоднорідність матеріалу.

Намагніченість, емю / г _{(зразка)}
	Напруженість магнітного поля, Ерстед

Рис.22. Крива намагніченості насичення зразка № 5.
Крива намагніченості насичення 6го зразка відрізняється від інших різкістю (рис.23). Цей факт говорить про мономерного частинок.

Намагніченість, емю / г _{(зразка)}
	Напруженість магнітного поля, Ерстед

Рис.23. Крива намагніченості насичення зразка № 6.
3.7. Деріватографіческое дослідження.
Деріватографіческому дослідженню піддавалися активоване вугілля, активоване вугілля змішаний з магнетитом і активоване вугілля просочений магнітною рідиною (водн., олеат ТЕА).
Термічне розкладання зразків починається при температурі близько 100єС і закінчується при температурі 600єС. Основна втрата маси зразків відбувається в інтервалі 300-500єС, де спостерігається сильний екзоеффект з максимумом поблизу 400єС. Даний екзоеффект може відповідати загоряння вугілля. Крім того, в цьому ж інтервалі температур розташований і екзоеффект, відповідний розкладання олеїнової кислоти (325-330єС), і процесу переходу γ-Fe ₂ O ₃ в α-Fe ₂ O ₃ (460-510єС). У зв'язку з цим ми не спостерігаємо на малюнках 24-26 гострого піку, а бачимо лише результат накладення декількох піків. Крім цього екзоеффекта ми спостерігаємо ще один слабкий ендоеффект близько 120-150єС на малюнках 25 і 26. Цей ефект, що супроводжується невеликою втратою маси може бути пов'язаний з втратою сорбированной води.
4. Висновки.
ü Запропоновано новий метод отримання магнітних сорбентів, заснований на використанні отриманих у ході виконання цієї роботи магнітних рідин (з магнітними оксидами заліза в якості дисперсійного фази). Застосування магнітних рідин дозволяє варіювати властивості даних сорбентів в широких межах.
ü Методом електронно-мікроскопічного дослідження показано, що розроблений спосіб отримання магнітних сорбентів забезпечує рівномірний розподіл часток магнітного матеріалу з поверхні сорбенту, що свідчить про перевагу запропонованого способу перед використовуваними раніше.
ü Вивчення ізотерм адсорбції дозволяє зробити припущення про капілярне механізмі взаємодії сорбенту та магнітної рідини.
ü Вимірювання питомої поверхні по адсорбції азоту показали, що при просочення сорбенту магнітною рідиною він купує цінні магнітні властивості без істотної зміни питомої поверхні.
Література.
1. Павло Іванов, Радій Махлін, Микола Мошечков, Кістковий мозок очищають сепаратори / / http://science.ng.ru/high/2000-09-20/4_brain.html (17.03.04) /
2. В. А. Румянцев, А.Б. Левченко, Нафтові розливи в Балтійському морі або чому аварія танкера "TERN" в 2001 році призвела до тих же сумних результатів, що і аварія танкера "Антоніо Грамші" в 1987 році / / http://www.limno.org.ru/win / eco.htm (17.03.04) /
3. А. П. Красавін, Н. М. Веснін. - Проблеми боротьби з аварійними нафтовими розливами нафти. - Паливно-енергетичний комплекс. № 3, 2000, с. 102-103.
4. В.А. Никашина, І.Б. Сєрова, Б.А. Руденко. Феррітізірованний магнітоактивних іонообмінник для вилучення важких металів та радіонуклідів з об'єктів навколишнього середовища / / http://sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/1561.html (26.04.01) / Патент РФ № 2081846.
5. А.М. Тузова, В.В. Фадєєв, Л.Д. Раснецов, Б.Є. Раснецова. Магнітоактивних сорбенти на основі природних і синтетичних цеолітів / / http://sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/1559.html (26.04.01) /. Патент-РФ № 2061540; заявка, позитивне рішення 5038283/26 (007478).
6. Подойніцин Сергій Миколайович Розробка методу детоксикації організму шляхом гемосорбції з використанням магнітних сорбентів / / http://www.tech-db.ru/istc/db/projects.nsf/webr/2614 (21.09.03) /
7. Macбљek F. Bartoљ P. A Magnetic Sorbent for Radiocesium and Radiostrontium Removal from Clay and Soil Suspensions / Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 246 (3) p.565-569 December 2000
8. Мечковскій С. А., Лесніковіч А.І., Воробйова С.А., Заневська Ю.В., Козиревське А.Л., Молоток Є.В. Високодисперсні магнітоізвлекаемие сорбенти / / Вісн. Білорус. Держ. Ун-ту. Сер.2 1998 № 3 с. 13-16, 79
9. Комаров В. С., Рєпіна М. С., Степанова Е. А. / / Весцi. АН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1996. N1. С26-28.
10. Комаров В. С., Рєпіна М. С., Бондаренко С. М. / / Весцi. АН Беларусi. Cep. хiм. навук. 1996. N2. С25.-29.
11. Овчаренко Ф. Д., Чубар Г. В., Висоцька В. Н., Хомченко Ю. І. / / Докл. АН СРСР. 1976. Т.229, N1, 2,3. С.199.
12. Чубар Т. В., Овчареню Ф. Д., Висоцька В. Я. / / Колоїд, журн. 1979.T.4, N 1. С.196-199.
13. Чубар Т. В., Хворов М. М., Висоцька В. М. / / Колоїд. журн. 1978. Т.40, N3. С.586-589.
14. Пастушенко О. М., ШкловашяН. І. / / Журн. фіз. хімік 1993. Т.67, N 10. С.2073-2077.
15. Спосіб отримання магнітного сорбенту: А.с. 1808370 СРСР: МКІВ 01 J 20/20,. З 01 В 31/08.
16. Вольфарт Е. Магнітно-тверді матеріали, М.; Л.: Госенергоіздат, 1963. 232с.
17. Кондорскій Є. І. / / Докл. АН СРСР. 1951. Т. 80, N 2. С.197-200.
18. Комаров В.С., Рєпіна Н.С., Скурко О.Ф. / / Весцi Ан УРСР. Сер. хiм. навук. 1991. № 2. С. 3-7
19. Чубар Т. В., Хворов М. М., Овчаренко Ф. Д., Хімченко Ю.І. / / Колоїд, журн. 1981. Т.43. N 3. С.535-539.
20. В.С. Комаров, Адсорбенти. Питання теорії, синтезу і структури, Мн., «Беларуская навука», 1997
21. Комаров В.С., Романчик Є.Є., Рєпіна Н.С., Скурко О.Ф. / / Весцi Ан УРСР. Сер. хiм. навук. 1993. № 2. С. 12-18
22. Комаров В.С., Рєпіна Н.С., Романчик Є.Є., Скурко О.Ф. / / Весцi Ан УРСР. Сер. хiм. навук. 1993. № 4. С. 8-11
23. Комаров В.С., Рєпіна Н.С., Скурко О.Ф. / / Весцi Ан УРСР. Сер. хiм. навук. 1995. № 4. С. 23-28
24. Матусевич Н.П. Розробка методик одержання магнітних рідин цільового призначення. / / Дисс. АН БРСР. Мн, 1988
25. Ребіндер П.А. Сучасні проблеми колоїдної хімії / / Колоїдний журнал, 1958. - Т. ХХ, 4. - С.527-529.
26. Воюцький С.С. Курс колоїдної хімії. - М.: Хімія, 1975. -512 С.
27. Overbuk J. Recent Developments in the Understanding of Sta-bulity / / J. Coll. and Interf. Science. -1977. Vol.58, 2.-P.4o8-422.
28. Бібік EE, Лавров І.Г. Про стійкість дисперсії феромагнетиків / / Колоїдний журнал, 1965. - Т. ХХУII. - I 5, - С.652-655.
29. Фролов Ю.Г. Колоїдна хімія. - М.: Хімія, I982,
30. Napper D. Steric Stabilization / / J. Colloid and Interf. Science.-1977.-Vol.8, 2.-P.390-407.
31. Stefan Odenbach "Magnetoviscous Effects in Ferrofluids" / Max Planck Institut for kohlenforschung; Mulheim ad Ruhr; Sprinder, 2002
32. Berkovsky, BM, Medvedev, VF and Krakov, MS (1993) Magnetic Fluids, Engineering Applications. Oxford University Press, Oxford, New York, Tokyo
33. Berkovsky, BM and Bashtovoy, V. (1996) Magnetic fluids and applications handbook, begell house, inc .. New York, Wallingford (UK)
34. Зонтаг Г., Штренге К, Коагуляція і стійкість дисперсних систем / Пер. з нім., під ред. О. Г. Усьярова. - Л., Хімія, 1973. - 152 с.
35. Бібік Є.Є., Бузунов О.В., Гермаш В. Г. Дослідження стійкості колоїдних розчинів феромагнетиків в неполярних рідинах по дифракції світла на пермалоєвих плівках / / Колоїдний журнал. 1976. - Т. ХХХУIII, № 5. - С.966-969.
36. Sholten PS Colloid Cemistry of Magnetic Fluids / / In: Thermomechanics of magnetic fluid, B. Berkovsky Ed Washington DC, Hemiephere.-1977-P.1-2.
37. Парфіт Г. Адсорбція із розчинів на поверхнях твердих тіл / Під ред.Рочестера К. - M.
38. Мітелл К. міцелоутворення, солюбіліеація і мікроемульсії. - М.: Світ, 1980.
39. Михайлов М.В., Ребіндер П. А. Про структурно-механічні властивості дисперсних і високомолекулярних систем / / Колоїдний журнал, 1955. - Т.17. - С.107
40. Луніна М.О. та ін Колоїдно-хімічні основи одержання стійких золів феромагнетиків в різних середовищах / / Гідродинаміка і теплофіеіка магнітних рідин: Всесоюзний симпозіум (Юрмала, 30 вересня - 2 жовтня 1980), Тез.докл. -Саласпілс: 1980. - C.I3-20.
41. Кроїть Г.Р. Наука про колоїдах / Под ред. В. П. Мішина - М.: З-датінліт, 1955. - 538 с,
42. Caslmir HBG, Polder D. The Influence of Retardation on the London-Van der Waals Forces / / Physical Review, 1948 Vol.73, N4.-P.360-372.
43. Pat.3215572, Int.kl. H01F/1/10 Low Viscosity Magnetic Fluid Obtalneddb - the colloidal Suspension of Magnetic Particles / US. Papell / USA /.
44. Pat.3700595, Int.kl. H01F 1 / 10 Ferrofluid Composition / Kaiser R. / USA /.
45. Проспект фірми. "Ferrofluids Corporation". 144 Middlesex Turnpuke, Burlington, Masaachuset, 01803, 1972.
46. Проспект фірми "ВАКО ліжок" МАРПОМАГНА - магнітна текуча середовище. 1977.
47. Moskowitz R. Ferrofluids Liquid Magnetics / / JEEE, Spektrum. 1975-12/3-P.53-57.
48. Пат. 3784471 США Int.kl. C10M 3 / 02, Solid Addatives Dispersed in Perfluorinated Liquids with Perfluoalkil Ether Dispersants / R. Kaiser / USA /.
49. Пат. 77-95095 Японія. Magnetik Fluids / A. Taketoni. Japan /.
50. Kaiser R., Miskolczy G / Magnetic Properties of stable Dispersions of Subdomain Magnetic Particles / / J. of Appl. Phisics-1970-Vol.40, 3-P. 1064-1072.
51. Пат. 4604222 США. Int.kl. H01F Ѕ, Stable ferrofluid composition and its use / L. Bordu, K. Raj / USA /.
52. Пат. 3764540 США. Int.kl. H01F 1 / 28. Magnetofluids and theer Manufacture / SEKhalafalla, GWReimers / USA /.
53. Khalafalla SE Magnetic flalds / Chem. Technol.-1975-Vol.5, Nє19-P.540-546.
54. Пат. 3843540 США. int.kl. H01F 1 / 28, Production of Magnetic Fluids by Peptissation Techniques / GW Reimers, B. and SE Khalafalla / USA /.
55. Натансон Е.М. та ін Освіта на катоді високодисперсного кобальту / / Порошкова металургія. - 1969. - № 6. - С.18-23.
56. Матусевич Н.П., Орлов Л.П., Самойлов В. Б., Фертман В.Є. препринт № 12/ІТМО АН БРСР, 1985р «Одержання і властивості магнітних рідин».
57. А. с. СРСР № 988047 «Магнітна рідину на воді» - Матусевич Н.П., Пахубо В.К., Самойлов В. Б. (СРСР)
58. Пат. 8673305 Японія. МКИ H01F 1 / 28, Magnetic fluid / Wakajama Katsuhiko, Harada Hiroshi / Japan /.
59. Бібік Е.E. Приготування феррожідкості / / Колоїдний журнал.-1973. - Т.36. № 6. - C.1141-1142.
60. А. с. 457666 СРСР, МКІ C01G 49/08. Спосіб отримання феррожідкості / Є. Є. Бібік, І. С. Лавров.
61. Пат. 4430239 США, МКИ HOIF 10/10. Ferrofluids composition / JEWyman / USA /.
62. Lefebure, S., Dubois, E., Cabuil, V., Neveu, S. and Massart, R (1998) Monodisperse magnetic nanoparticles: Preperation and dispersion in water and oils. Journal of Materials Research, 13, 10 p. 2975
63. Kekalo Katsiaryna Aleksandrovna, Goroshko Nikolaj Nikolaevich "Development of method of divparation of stable and cheap magnetic fluids" proc. ECIS 2002 (XVI ^th Conference of the European Colloid and Interface Society), 22 - 27 Sept. 2002, Paris, p. 202.
64. Wagener, M., Gunther, B. and Blums, E. (1999) Preparation of oxidation resistant cobalt oil colloids. J. Magn. and Magn. Mat., 201, p. 18
65. А. с. 516861 СРСР, Феромагнітна рідина для магнітожідкостних ущільнень / Д. В. Орлов, В. Г. Курбатов, В. А. Силаев, О. В. Сизов.
66. Пат. 3228881 США, Dispersions of Discrete Particles of Ferromagnetic Metals / JRThomas / USA /.
67. Пат. 3228882 США, - | Dispersions of Ferromagnetic Cobalt Particles / OLHarle, B. and J. Thomas / USA /.
68. Пат. 3281344. США. Colloidal suspension of Ferromagnetic Iron Particles / JRThomas / USA /.
69. R. Brinkmann, H. Bцnnemann, W. Brijoux, N. Matoussevitch, B. Gьnther, V. Kempter Stabilization of magnetic Co ⁽⁰⁾ particles (10 nm) by "Smooth Air Oxidation" proc. ECIS 2002 (XVI ^th Conference of the European Colloid and Interface Society), 22 - 27 Sept. 2002, Paris
70. H. Bцnnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, N. Matoussevitch, N. Waldцfner, N. Palina, H. Modrow A size-selective Synthesis of air stable colloidal Magnetic Cobalt Nanoparticles proc. ECIS 2002 (XVI ^th Conference of the European Colloid and Interface Society), 22 - 27 Sept. 2002, Paris
71. Луніна М.О., Новожилов Ю.А. Електричний конденсаціонньй спосіб отримання органозолей металів / / Колоїдний журнал. -1969. - Т.З1, NєЗ, - С.467-470.
72. Мозговий О.М., Блум Е.Я. Магнітні властивості дрібнодисперсних ферросуспензій, синтезованих електроконденсаціонним способом / / Магнітна гідродинаміка. - I971. - Т. 18, Nє44. -С.18-23.
73. Каган І.Я., Риков В.Г., Янтовскій Є.І. Магнітна гідоодіна-міка. - 1970. - Т.17. № 2. - С.155.
74. Федоненко А. І. Температурна залежність в'язкості електропровідної магнітної рідини. - В кн. Ш Всесоюзн.совещ. з фізики мж. Тез.докл. - Ставрополь. - 1986. - С. 108-109.
75. Shepherd PJ, J.Phys.D.Appl.Pys.-1970-Vol.3, Nє12-P.1925.
76. Shepherd PJ, Popplewell J., Charles SW,, J.Phys.D.Appl.Phys. 1972-Vol.5, Nє 12-P. 2273.
77. Пат. 3130044 США, Magnetic Mercury / Emerson ST / USA /.
78. Пат. 3531413 CША, МКИ H01F 1 / 28. Method of Substituting One Ferrofluid Solvent for Another / Rosenszweig RE / USA /.
79. Пат. 3917538 США. МКИ H01F 1 / 28 Ferrofluid Composition and Process of Mahing Same / Rosenazweig RE / USA /.
80. Пат. 4430239 США, ISM H01F 10/10, Ferrofluid composition / Wyman JE / USA /.
81. Касперович Т.І. «Вивчення процесу формування плівок оксидів заліза з колоїдних систем з водною дисперсійним середовищем» / дипл., БДУ, Мінськ, 1988р.
82. Бурш В.В. «Вивчення процесу формування плівок оксиду заліза з колоїдних систем з неводному дисперсійним середовищем» / дипл., БДУ, Мінськ, 1988р.
83. С. Грег, К. Сінг. Адсорбція. Питома поверхня. Пористість. Пер. з англ. А.П. Карнаухова, М., Мир, 1984.
84. А.Л. Клячко-Гуревич. Спрощений метод визначення поверхні по адсорбції повітря. Изв. Акад. Наук, 1961, № 10, с.1884-1886.
85. Магнітний збирач-адсорбент для видалення нафтових розливів з поверхні води і з твердих поверхонь «Нефтеклін» / / SciTecLibrary.ru http://sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/5777.html. 06.08.2003г. / /
Резюме

Дана робота присвячена вивченню можливості застосування магнітних рідин для синтезу магнітних сорбентів.
У даній роботі представлені нові методи отримання магнітних сорбентів, засновані на використанні різних магнітних рідин. Використання саме рідкого матеріалу для просочення сорбенту (і додання йому тим самим магнітних властивостей) вигідно відрізняє запропонований нами спосіб від описаних в літературі. Застосування різних магнітних рідин (на відміну від магнетиту певного складу) дозволяє в широких межах варіювати властивості одержуваного сорбенту.
Дослідження показали, що при намагнічуванні сорбенту за допомогою магнітних рідин його питома поверхня зменшується незначно. Таким чином, сорбент купує цінні магнітні властивості не втрачаючи своїх індивідуальних властивостей.

Дана робота присвечана вивученню магчимасцi викаристання магнiтних вадкасцей для сiнтезу магнiтних сарбентаỹ.
Ỹ рабоце прадстаỹлени Нови метади атримання магнiтних сарбентаỹ, заснавания на викаристаннi різни магнiтних вадкасцей. Викаристанне менавiта вадкага материялу для прапiткi сарбента (i дадання критим самим магнiтних уласцiвасцей) вигадна адрознiвае прапанаваний намi спосабам пекло апiсанних у лiтаратура. Викаристанне різни магнiтних вадкасцей (у адрозненне ад магнетиту пеỹнага складу) дазваляе ỹ широкiх межах вар'iраваць уласцiвасцi атриманага сарбента.
Даследваннi паказалi, што при намагнiчваннi сарбента при дапамозе магнiтних вадкасцей яго удзельная паверхнасць змяньшаецца нязначна. Такiм чинам, сарбент атримоỹвае карисния магнтния ỹласцiвасцi i НЕ губляе сваiх асабiстих ỹласцiвасцей.

This work devotes to study the possibility of use the ferrofluids for magnetic sorbents syntheses.
In the divsent work new methods of reception of the magnetic sorbents, based on use of various magnetic liquids are submitted Use of a liquid material for imdivgnation of a sorbent (and giving to it thus magnetic properties) favourably distinguishes the way offered by us from described in the literature. Application of various magnetic liquids (as against magnetite the certain structure) allows to vary properties of a received sorbent over a wide range.
Researches have shown, that at magnetization of a sorbent by means of magnetic liquids its specific surface decreases a little bit. Thus, the sorbent gets valuable magnetic properties not losing the individual properties.

.
Додаток

ДТА

ТГ

400є

800є

600є

200є

0є

40%

20%%

60%

80%

Рис.24 Результат термічного аналізу активованого вугілля

Втрати маси,% Температура, єС

800є

400є

600є800

200є

40%

20%

0є

ДТА

ТГ

Рис.25 Результат термічного аналізу активованого вугілля з магнетитом

Втрати маси,% Температура, єС

ДТА

ТГ

0є

200є

400є

600є

800є

20%

60%

40%

Рис.26 Результат термічного аналізу активованого вугілля, просоченого мж (водн, олеат ТЕА)

Втрати маси,% Температура, єС