Суспензії
Суспензії - це дисперсні системи, в яких дисперсною фазою є частки твердої речовини розміром, більш 10 -5 см., дисперсним середовищем - рідина.
Формально суспензії від ліозолей (колоїдних розчинів) відрізняються тільки розмірами частинок дисперсної фази. Розміри твердих частинок у суспензіях (більше 10 -5 см.) можуть бути на кілька порядків більше, в ліозолях (10 -7 -10 -5 см). Це кількісне розходження обумовлює надзвичайно важливу особливість суспензій: у більшості суспензій частинки твердої фази не беруть участь у броунівському русі. Тому властивості суспензій істотно відрізняються від властивостей колоїдних розчинів; їх розглядають як самостійний вид дисперсних систем.
Суспензії класифікуються за кількома ознаками:
1. За природою дисперсійного середовища: органосуспензіі (дисперсійне середовище - органічна рідина) і водні суспензії.
2. За розмірами частинок дисперсної фази: грубі суспензії (d> 10 -2 см), тонкі суспензії (-5 × 10 -5 <d <10 -2 см), каламуті (1 × 10 -5 <d <5 × 10 -5 см).
3. За концентрації частинок дисперсної фази: розбавлені суспензії (суспензії) і концентровані суспензії (пасти).
У розбавлених суспензіях частки вільно переміщаються в рідині, зчеплення між частинками відсутня і кожна частинка кінетично незалежна. Розбавлені суспензії - це вільнодисперсні безструктурні системи. У концентрованих суспензіях (пастах) між частинками діють сили, що приводять до утворення певної структури (просторової сітки). Таким чином, концентровані суспензії - це связнодісперсние структуровані системи.
Конкретні значення концентраційного інтервалу, в якому починається структуроутворення, індивідуальні і залежать, в першу чергу від природи фаз, форми частинок; дисперсної фази, температури, механічних впливів. Механічні властивості розбавлених суспензій визначаються, головним чином, властивостями дисперсійного середовища, а механічні властивості связнодісперсних систем визначаються, крім того, властивостями дисперсної фази і числом контактів між частинками.
Суспензії, так само як і будь-яку іншу дисперсну систему, можна отримати двома групами методів: з боку грубодисперсних систем - діспергаціоннимі методами, з боку істинних розчинів - конденсаційними методами.
Найбільш простим і широко поширеним як в промисловості, і в побуті методом отримання розбавлених суспензій є збовтування відповідного порошку у відповідній рідини з використанням різних не перемішують (мішалок, міксерів і т. д.). Для отримання концентрованих суспензій (паст) відповідні порошки розтирають з невеликою кількістю рідини.
Так як суспензії відрізняються від ліозолей тільки тим, що частинки в них на кілька порядків більше, всі методи, які використовуються для отримання золів, можна застосовувати і для отримання суспензій. При цьому необхідно, щоб ступінь здрібнення діспергаціоніимі методами було менше, ніж при отриманні ліозолей. При конденсаційних методах конденсацію необхідно проводити так, щоб утворювалися частинки, що мають розміри 10 -5 - 10 -2 см. Розмір утворюються частинок залежить від співвідношення швидкостей утворення зародків кристалів і їх зростання. При невеликих ступенях пересичення зазвичай утворюються великі частки, при великих - дрібні. Попереднє введення в систему зародків кристалізації призводить до утворення практично монодисперсних суспензій. Зменшення дисперсності може бути досягнуто в результаті ізотермічної перегонки при нагріванні, коли дрібні кристали розчиняються, а за їх рахунок ростуть великі.
При цьому повинні дотримуватися умови, що обмежують можливості значного розростання і зчеплення частинок дисперсної фази. Дисперсність утворюються суспензій можна регулювати також введенням ПАР.
Суспензії очищають від домішок розчинених речовин діалізом, електродіалізом, фільтруванням, центрифугуванням.
Суспензії утворюються також в результаті коагуляції ліозолей. Отже, способи здійснення коагуляції - це одночасно і методи отримання суспензій. Відсутність структури в розбавлених суспензіях і наявність її в концентрованих обумовлює різке відмінність у властивостях цих систем.
Оптичні властивості розбавлених суспензій: довжини хвиль видимої частини спектра лежать в межах від 4 × 10 -5 см (фіолетове світло) до 7 × 10 -5 см (червоне світло). Світлова хвиля, проходячи через суспензію, може поглинатися (тоді суспензія забарвлена), відбиватися від поверхні частинок дисперсної фази за законами геометричної оптики (тоді суспензія виглядає як каламутна) і тільки в високодисперсних суспензіях - мутях (5 × 10 -5) може спостерігатися світлорозсіювання, відхиляється від закону Релея.
У оптичний мікроскоп видно частинки, розмір яких не менше 5 × 10 -5 см, що відповідає більшості розбавлених суспензій.
Електрокінетичні властивості суспензій подібні аналогічним властивостям гидрозолей і обумовлені утворенням на поверхні частинок ДЕС і виникнення потенціалу.
У суспензіях виявляються всі 4 види електрокінетичних явищ. Найбільш широке застосування знайшов електрофоретичний метод нанесення покриттів на різні поверхні.
Молекулярно-кінетичні властивості суспензій відрізняються в залежності від розмірів частинок суспензій. Для частинок 10 -4 - 10 -5 см спостерігається седиментаційно-дифузійне рівновагу. Описується відповідному рівнянням (див. седимент. Стійкість)
Для частинок 10 -4 - 10 -2 броунівський рух практично відсутній і для них характерна швидка седиментація (див. седимент. Стійкість), тобто для них застосуємо седиментаційних аналіз.
Седиментаційна стійкість суспензії - це здатність її зберігати незмінним у часі є розподіл часток по об'єму системи, тобто здатність системи протистояти дії сили тяжіння.
Так як більшість суспензій виявляються полідисперсних системами, що містять і відносно великі частинки, то вони є седиментаційно (кінетично) нестійкими системами.
Вивчення седиментації суспензій пов'язано, в чергу з отриманням кривих накопичення осаду (кривих седиментації) m = f (t). Крівиe накопичення міг бути двох видів: з перегином або без перегину. Встановлено, що вид кривих седиментації залежить від того, чи є седіментірующая суспензія агрегативно стійкою чи ні. Якщо седиментація супроводжується укрупненням частинок, а отже, збільшенням швидкості їх осідання, то на кривих седиментації з'являється точка перегину. Якщо ж суспензія агрегативно стійка (немає коагуляції), то на кривій седиментації перегин відсутня. Характер опадів, отриманих в тому і в іншому випадках, також різний.
У агрегативно стійких суспензіях осідання частинок відбувається повільно і формується дуже щільний осад. Пояснюється це тим, що поверхневі шари перешкоджають агрегації частинок; ковзаючи один по одному, частинки можуть перейти в стан з мінімальною потенційною енергією, тобто з утворенням упаковки, близькою до дуже ретельним. У цьому випадку відстань між частинками і координаційне число (число сусідніх частинок) в осаді такий седіментірующей, але гранично стабілізованої суспензії, визначається співвідношенням між:
· Силою тяжіння;
· Міжмолекулярним тяжінням частинок;
· Силами відштовхування між частинками, що забезпечують агрегативну стійкість суспензії.
У агрегативно нестійких суспензіях осідання частинок відбувається значно швидше внаслідок утворення агрегатів. Однак виділяється осад займає набагато більший об'єм, оскільки частинки зберігають, то випадкове взаємне розташування, в якому вони опинилися при першому ж контакті, сили зчеплення між ними співмірні з їх силою тяжіння або більше її. Спостерігається анізометрії (тобто переважання одного з розмірів частинки над двома іншими) утворюються агрегатів або флокул. Дослідження показують, що найбільш вірогідні цепочечниє і спіральні початкові агрегати, з яких потім виходять опади великого седиментаційного обсягу.
Різниця седиментаційних обсягів агрегативно стійких і нестійких систем найбільш, чітко виявляється, якщо частинки мають середні розміри. Якщо частинки великі, то, незважаючи та те, що суспензія агрегативно нестійка, осад виходить більш щільним через значну сили тяжіння, часто переважає над силами зчеплення між частинками. Якщо ж частинки дуже дрібні, то і в агрегативно стійкої системи з-за малої сили тяжіння утворюється надзвичайно рухливий осад.
Агрегативна стійкість суспензії - це здатність зберігати незмінною в часі ступінь дисперсності тобто розміри частинок і їх індивідуальність.
Агрегативна стійкість розбавлених суспензій вельми схожа з агрегативной стійкістю ліофобних золів. Але суспензії є більш агрегативно стійкими системами, тому що містять більші частки і отже, мають меншу вільну поверхневу енергію.
При порушенні агрегативної стійкості суспензії відбувається коагуляція - злипання частинок дисперсної фази.
Для досягнення агрегативної стійкості суспензії необхідно виконання, принаймні, одного з двох умов:
· Змочуваність поверхні частинок дисперсної фази дисперсійним середовищем;
· Наявність стабілізатора.
Перша умова. Якщо частинки суспензії добре змочуються дисперсійним середовищем, то на їх поверхні утворюється сольватних оболонка, що володіє пружними властивостями і перешкоджає з'єднанню часток у великі агрегати. Хороша змочуваність частинок спостерігається в суспензіях полярних частинок в полярних рідинах і неполярних часток в неполярних рідинах.
Друга умова. Якщо частинки суспензії не змочуються або погано змочуються дисперсійним середовищем, то використовують стабілізатор.
Стабілізатор - це речовина, додавання якого в дисперсну систему підвищує її агрегативну стійкість, т. е.препятствует злипанню частинок.
Як стабілізатори суспензій застосовують:
· Низькомолекулярні електроліти;
· Колоїдні ПАР;
· ВМС.
Механізм їх стабілізуючого дію різний, в залежності від природи стабілізатора реалізується один, а частіше кілька факторів стійкості, аналогічно тому, як це відбувається в ліофобних золях. Можливі фактори стійкості: адсорбційно-сольватний, електростатичний, структурно-механічний, ентропійний, гідродинамічний.
Якщо стабілізатор є йоногенних речовиною, то обов'язково діє електричний фактор стійкості: на поверхні частинок утворюється подвійний електричний шар, виникає електрокінетичний потенціал і відповідні електростатичні сили відштовхування, що перешкоджають злипанню частинок. Електростатичне відштовхування частинок описано теорією ДЛФО. Якщо його ионогенной речовина - низькомолекулярний неорганічний електроліт, то його стабілізуючу дію обмежується тільки цим чинником. Якщо ж ионогенной речовина - колоїдне - ПАР або поліелектроліт, то реалізуються і інші фактори стійкості, розглянемо їх докладніше.
Стабілізуючу дію колоїдних ПАР визначається їх здатністю адсорбуватися на міжфазній поверхні, утворюючи адсорбційні плівки. Будова адсорбційного шару залежить від:
· Природи ПАР;
· Природи міжфазної поверхні (межі: «тверда частинка - рідка середовище»);
· Ступеня заповнення поверхні;
· Наявності у дисперсійному середовищі різних добавок.
Зміна будови адсорбційного шару відбивається на його захисні властивості.
Колоїдне ПАР, маючи діфільное будова, здатне адсорбуватися як на полярних, так і на неполярних поверхнях, ліофілізіруя їх.
Відповідно до правила зрівнювання полярностей Ребіндера стабілізуючу дію ПАР проявляється тим помітніше, чим більше первісна різниця в полярностях твердої частинки і рідкого дисперсійного середовища.
Але кращий стабілізуючий ефект досягається при більш специфічному виборі ПАР. Підбір ПАР для стабілізації суспензій різного типу схожий з підбором ПАР для стабілізації і прямих, зворотних емульсій.
У харчовій промисловості для цих цілей використовуються липоиди (лецитин), ланолін і т.д.
Максимум стабілізуючих властивостей спостерігається у ПАР з 14-16 атомами вуглецю (так званий максимум Доннана). У харчовій промисловості для цих цілей використовують пропіловий спирт, солі вищих карбонових кислот і т.д.
В якості стабілізаторів дисперсних систем, в тому числі і суспензій, можна використовувати тільки такі ВМС, які є поверхнево-активними речовинами. Ці речовини відрізняються від колоїдних ПАР тим, що для них характерне виникнення структурно-механічного фактора стійкості.
Таким чином, якщо в якості стабілізатора застосовуються ВМС, то механізм їх дії аналогічний механізму колоїдної захисту ліофобних золів.
У цих умовах істотно зростає роль ентропійного фактора стійкості. Якщо в якості ВМС використовують поліелектроліти, то до цих двох чинників додається третій - електростатичний.
Поліелектроліти застосовують для водних суспензій, тобто для стабілізації гідрофобних частинок в рідині. Найбільш поширені - альгінати, карбоксілітіл целюлози, алкілполіамін.
Механічні методи руйнування суспензій засновані на відділенні речовини дисперсної фази від дисперсійного середовища. Для цього використовують різні пристрої: відстійники, фільтри центрифуги. Вони використовуються на завершальній стадії руйнації, коли агрегативна стійкість суспензій вже мінімальна або відсутня.
Термічні методи руйнування суспензій засновані на зміні температури суспензії. Здійснюються 2-ма способами:
1) Заморожування з наступним відтаванням
2) Висушування (тобто концентрування).
Вони вимагають великих енерговитрат і в промисловості не використовуються.
Хімічні методи руйнування суспензій засновані на використанні хімічних реагентів. Тому часто їх часто називають реагентними.
Мета застосування - понизити агрегативну стійкість, тобто знизити потенційний бар'єр коагуляції. У залежності від факторів стійкості, які переважно реалізовувалися в даній суспензії, і стабілізаторів, які присутні, вибирають відповідні реагенти.
З хлорвмісних сполук алюмінію найбільшого поширення набули хлорид алюмінію і гидроксохлоріда алюмінію. Гидроксохлоріда алюмінію - це сполуки змінного складу, які виражаються загальною формулою [А1 (ОН) 3 - x Сl x] n, де х змінюється від 0 до 3.
В даний час переважно використовує пентагідроксохлорід алюмінію А1 2 (ОН) 5 С1, так він має меншу кислотність, інтенсифікує пластівців, дає мале залишковий вміст алюмінію, його розчини не вимагають використання нержавіючих сталей і противокоррозийной захисту апаратів та обладнання.
Ефективним методом зниження агрегативної стійкості суспензій є сенсибілізація. Для цього зазвичай використовуються флокулянти - лінійні полімери з довжиною ланцюжка до 1 мк, несучі полярні групи на обох кінцях ланцюга. Довга молекула полімеру приєднується двома кінцями до двох різних частинок дисперсної фази, скріплюючи їх вуглеводневим містком. Утворюються флокули - пухкий сиплеся осад.
Частинки різного походження мають відмінності розподіл зарядів, гідрофільних і гідрофобних областей на поверхні. Внаслідок цього не представляється можливим застосування якогось універсального полімерного флокулянта, необхідний набір флокулянтів.
Поліакриламід, ППО, ПДМДА є найбільш широко вживаними флокулянтами, що випускаються вітчизняною промисловістю. Із зарубіжних флокулянтів, що мають доступ на російський ринок, високими флокулюючих властивостями володіють японські санфлокі
N-520p, AH-70p, AS-310p, Al-310p, Al-110p, CH-799p
Необхідна концентрація флокулянта. в суспензії залежить від концентрації в ній зважених часток. Кількість флокулянта має становити 0,01 - 2% від 1 маси твердої фази. В іншому випадку може бути досягнутий зворотний ефект - відбудеться колоїдний захист зважених часток.
Спосіб внесення полімеру суттєво позначається на результатах коагуляції суспензії. Встановлено, що краще всегофлокулянт додавати дрібно у вигляді подвійної добавки, тобто вся доза флокулянта спочатку додається до половини об'єму суспензії, а через деякий час цей розчин зливають з другою половиною вихідної суспензії.
Електричні методи руйнування суспензій використовуються в тих випадках, коли частки в суспензіях мають заряд, тобто стабілізовані йоногенних речовинами. У руйнується суспензії створюється різниця потенціалів, що приводить до направленого руху заряджених частинок і осадження їх на відповідному електроді. Ці методи вимагають великих енергетичних витрат і спеціального обладнання і зазвичай не використовуються для руйнування великих обсягів суспензій.
Мокрий спосіб ситового аналізу використовують у випадках необхідності дуже точного визначення гранулометричного складу порошків, розтріскуються при температурах нижче 105 ○ С, також злипаються або містять велику кількість дрібної фракції. Найдрібніші частинки відмивають слабким струменем води до тих пір, поки злив не стане прозорим. Залишок на ситі висушують, зважують і за різницею мас знаходять кількість відмитого шламу.
Фракції частинок позначають номерами сит. Наприклад, якщо фракція отримана послідовним просіюванням матеріалу на ситах № 2 і № 1, фракцію позначають таким чином: 2-1 мм. Результати ситового аналізу представляють графічно у вигляді так званих кривих розподілу. Останні поділяють на диференційні (що показують відсотковий вміст окремих фракцій) та інтегральні (який відображає сумарне процентний вміст всіх фракцій менше або більше даного розміру).
Знаючи розподіл частинок за їх розмірами, можна відповісти на основні питання дисперсійного аналізу:
• які розміри самої малої і найбільшою частинки;
• частинок якого розміру найбільше;
• яким є фракційний склад системи, тобто яке процентний вміст даної фракції в системі.
Під фракцією розуміється та частина порошку, розмір часток в якій відповідає обраному інтервалу розмірів.
Приклад. У даному порошку найменша частка має r = 2,0 · 10 -5 м, а найбільша - r = 3,5 ¸ 10 -5 м. Приймемо, що частки радіуси яких не відрізняються більше, ніж на 0,3 ¸ 10 -5 м, утворюють одну фракцію. Тоді:
• 1-я фракція - всі частинки з радіусом (2,0 ¸ 2,3) - 10 -5 м;
• 2-я фракція - всі частинки з радіусом (2,3 ¸ 2,6) - 10 -5 м;
• третя фракція - всі частинки з радіусом (2,6 ¸ 2,9) - 10 -5 м;
• 4-а фракція - всі частинки з радіусом (2,9 ¸ 3,2) - 10 -5 м;
• 5-а фракція - всі частинки з радіусом (3,2 ¸ 3,5) - 10 -5 м.
Властивості суспензії, а також розглядаються порошків у значній мірі визначаються розмірами частинок дисперсної фази. Дисперсійний аналіз - це сукупність методів вимірювання розмірів частинок. При дисперсійному аналізі визначають також дисперсність D і питому поверхню S уд.
Методи дисперсійного аналізу можна розділити на три групи.
1) Методи вимірювання параметрів окремих частинок (розмірів, маси і т. д.) з подальшою статистичною обробкою результатів великого числа вимірів:
• методи, в яких лінійні розміри частинок вимірюють за допомогою оптичного мікроскопа, який забезпечує межу вимірювань від 1 мкм до кількох міліметрів, і електронного мікроскопа, що дозволяє вимірювати розміри часток від 1 нм до декількох мікрон;
• методи, засновані на вимірі електричного опору при пропущенні суспензії порошку через тонкий канал з допомогою лічильників Культера, що дозволяють вимірювати розміри частинок від 0,1 до 100 мкм;
• методи, в яких вимірюють зміни світлового потоку при пропущенні суспензії через тонкий канал, викликані попаданням в цей канал частинок дисперсної фази. Дозволяють вимірювати розміри частинок від 5 до 500 мкм;
• методи, в яких вимірюють інтенсивність світла, розсіяного одиничної часткою, з допомогою ультрамікроскопа або потокового ультрамікроскопа Дерягина-Власенко (розміри частинок від 2 до 500 нм).
2) Методи, засновані на механічному поділі дисперсної системи на декілька класів за крупністю частинок:
• ситовий аналіз (розміри частинок від 0,05 до 10 мм);
• розділення частинок в потоці газу або рідини (розміри частинок від 0,1 до декількох міліметрів).
3) Методи, засновані на вивченні властивостей ансамблю частинок:
• методи седиментаційного аналізу, засновані на реєстрації кінетики накопичення осаду. Седиментаційних аналіз полягає в експериментальному отриманні кривої седиментації, тобто залежності маси осаду m дисперсної фази від часу осадження t. Седіментометр Фігуровського дозволяє визначити розміри часток від 1 до 500 мкм. Застосування центрифуг дозволяє знизити межу вимірювання до 0,1 мкм, а ультрацентрифуг - до 1-100 нм (в цьому випадку можна вимірювати навіть розміри великих молекул);
• методи розсіяння світла малими частками (нефелометрія і турбодиметрія), методи непружного розсіяння, а також розсіювання рентгенівських променів, нейтронів;
• адсорбційні методи, використовувані для визначення питомої поверхні частинок. Вимірюють кількість адсорбованої речовини в мономолекулярному шарі. Найбільш поширений метод низькотемпературної газової адсорбції з використанням азоту (аргону, криптону) як адсорбату. Питому поверхню високодисперсної твердої фази часто визначають методом адсорбції з розчину. Адсорбатов при цьому служать барвники, ПАР або інші речовини, малі зміни концентрації яких легко визначаються з досить високою точністю. Питому поверхню частинок можна знаходити також по теплоті адсорбції (або змочування). Потокові мікрокалориметри дозволяють проводити вимірювання як в газовій, так і в рідкому середовищі. Різноманітні адсорбційні методи дисперсійного аналізу дозволяють визначати питомі поверхні 10-10 3 м 2 / г, що приблизно відповідає розмірам частинок від 10 до 1000 нм;
• методи, засновані на дослідженні газопроникності шару аналізованого речовини при фільтруванні через нього повітря при атмосферному тиску або у вакуумі. Ці методи дозволяють визначати питому поверхню;
• часом дисперсність порошків вимірюють за швидкістю розчинення, теплофізичних, магнітним та іншим характеристикам системи, пов'язаних з розміром частинок дисперсної фази або міжфазної поверхні.
У всіх згаданих методах дисперсійного аналізу отримують, як правило, інтегральну характеристику, що дозволяє судити про деяких середніх параметрах системи. У деяких випадках вдається визначити також диференціальну функцію розподілу числа частинок (їх обсягу, маси) за розмірами.
Суспензії - це дисперсні системи, в яких дисперсною фазою є частки твердої речовини розміром, більш 10 -5 см., дисперсним середовищем - рідина.
Формально суспензії від ліозолей (колоїдних розчинів) відрізняються тільки розмірами частинок дисперсної фази. Розміри твердих частинок у суспензіях (більше 10 -5 см.) можуть бути на кілька порядків більше, в ліозолях (10 -7 -10 -5 см). Це кількісне розходження обумовлює надзвичайно важливу особливість суспензій: у більшості суспензій частинки твердої фази не беруть участь у броунівському русі. Тому властивості суспензій істотно відрізняються від властивостей колоїдних розчинів; їх розглядають як самостійний вид дисперсних систем.
Суспензії класифікуються за кількома ознаками:
1. За природою дисперсійного середовища: органосуспензіі (дисперсійне середовище - органічна рідина) і водні суспензії.
2. За розмірами частинок дисперсної фази: грубі суспензії (d> 10 -2 см), тонкі суспензії (-5 × 10 -5 <d <10 -2 см), каламуті (1 × 10 -5 <d <5 × 10 -5 см).
3. За концентрації частинок дисперсної фази: розбавлені суспензії (суспензії) і концентровані суспензії (пасти).
У розбавлених суспензіях частки вільно переміщаються в рідині, зчеплення між частинками відсутня і кожна частинка кінетично незалежна. Розбавлені суспензії - це вільнодисперсні безструктурні системи. У концентрованих суспензіях (пастах) між частинками діють сили, що приводять до утворення певної структури (просторової сітки). Таким чином, концентровані суспензії - це связнодісперсние структуровані системи.
Конкретні значення концентраційного інтервалу, в якому починається структуроутворення, індивідуальні і залежать, в першу чергу від природи фаз, форми частинок; дисперсної фази, температури, механічних впливів. Механічні властивості розбавлених суспензій визначаються, головним чином, властивостями дисперсійного середовища, а механічні властивості связнодісперсних систем визначаються, крім того, властивостями дисперсної фази і числом контактів між частинками.
Суспензії, так само як і будь-яку іншу дисперсну систему, можна отримати двома групами методів: з боку грубодисперсних систем - діспергаціоннимі методами, з боку істинних розчинів - конденсаційними методами.
Найбільш простим і широко поширеним як в промисловості, і в побуті методом отримання розбавлених суспензій є збовтування відповідного порошку у відповідній рідини з використанням різних не перемішують (мішалок, міксерів і т. д.). Для отримання концентрованих суспензій (паст) відповідні порошки розтирають з невеликою кількістю рідини.
Так як суспензії відрізняються від ліозолей тільки тим, що частинки в них на кілька порядків більше, всі методи, які використовуються для отримання золів, можна застосовувати і для отримання суспензій. При цьому необхідно, щоб ступінь здрібнення діспергаціоніимі методами було менше, ніж при отриманні ліозолей. При конденсаційних методах конденсацію необхідно проводити так, щоб утворювалися частинки, що мають розміри 10 -5 - 10 -2 см. Розмір утворюються частинок залежить від співвідношення швидкостей утворення зародків кристалів і їх зростання. При невеликих ступенях пересичення зазвичай утворюються великі частки, при великих - дрібні. Попереднє введення в систему зародків кристалізації призводить до утворення практично монодисперсних суспензій. Зменшення дисперсності може бути досягнуто в результаті ізотермічної перегонки при нагріванні, коли дрібні кристали розчиняються, а за їх рахунок ростуть великі.
При цьому повинні дотримуватися умови, що обмежують можливості значного розростання і зчеплення частинок дисперсної фази. Дисперсність утворюються суспензій можна регулювати також введенням ПАР.
Суспензії очищають від домішок розчинених речовин діалізом, електродіалізом, фільтруванням, центрифугуванням.
Суспензії утворюються також в результаті коагуляції ліозолей. Отже, способи здійснення коагуляції - це одночасно і методи отримання суспензій. Відсутність структури в розбавлених суспензіях і наявність її в концентрованих обумовлює різке відмінність у властивостях цих систем.
Оптичні властивості розбавлених суспензій: довжини хвиль видимої частини спектра лежать в межах від 4 × 10 -5 см (фіолетове світло) до 7 × 10 -5 см (червоне світло). Світлова хвиля, проходячи через суспензію, може поглинатися (тоді суспензія забарвлена), відбиватися від поверхні частинок дисперсної фази за законами геометричної оптики (тоді суспензія виглядає як каламутна) і тільки в високодисперсних суспензіях - мутях (5 × 10 -5) може спостерігатися світлорозсіювання, відхиляється від закону Релея.
У оптичний мікроскоп видно частинки, розмір яких не менше 5 × 10 -5 см, що відповідає більшості розбавлених суспензій.
Електрокінетичні властивості суспензій подібні аналогічним властивостям гидрозолей і обумовлені утворенням на поверхні частинок ДЕС і виникнення потенціалу.
У суспензіях виявляються всі 4 види електрокінетичних явищ. Найбільш широке застосування знайшов електрофоретичний метод нанесення покриттів на різні поверхні.
Молекулярно-кінетичні властивості суспензій відрізняються в залежності від розмірів частинок суспензій. Для частинок 10 -4 - 10 -5 см спостерігається седиментаційно-дифузійне рівновагу. Описується відповідному рівнянням (див. седимент. Стійкість)
Для частинок 10 -4 - 10 -2 броунівський рух практично відсутній і для них характерна швидка седиментація (див. седимент. Стійкість), тобто для них застосуємо седиментаційних аналіз.
Седиментаційна стійкість суспензії - це здатність її зберігати незмінним у часі є розподіл часток по об'єму системи, тобто здатність системи протистояти дії сили тяжіння.
Так як більшість суспензій виявляються полідисперсних системами, що містять і відносно великі частинки, то вони є седиментаційно (кінетично) нестійкими системами.
Вивчення седиментації суспензій пов'язано, в чергу з отриманням кривих накопичення осаду (кривих седиментації) m = f (t). Крівиe накопичення міг бути двох видів: з перегином або без перегину. Встановлено, що вид кривих седиментації залежить від того, чи є седіментірующая суспензія агрегативно стійкою чи ні. Якщо седиментація супроводжується укрупненням частинок, а отже, збільшенням швидкості їх осідання, то на кривих седиментації з'являється точка перегину. Якщо ж суспензія агрегативно стійка (немає коагуляції), то на кривій седиментації перегин відсутня. Характер опадів, отриманих в тому і в іншому випадках, також різний.
У агрегативно стійких суспензіях осідання частинок відбувається повільно і формується дуже щільний осад. Пояснюється це тим, що поверхневі шари перешкоджають агрегації частинок; ковзаючи один по одному, частинки можуть перейти в стан з мінімальною потенційною енергією, тобто з утворенням упаковки, близькою до дуже ретельним. У цьому випадку відстань між частинками і координаційне число (число сусідніх частинок) в осаді такий седіментірующей, але гранично стабілізованої суспензії, визначається співвідношенням між:
· Силою тяжіння;
· Міжмолекулярним тяжінням частинок;
· Силами відштовхування між частинками, що забезпечують агрегативну стійкість суспензії.
У агрегативно нестійких суспензіях осідання частинок відбувається значно швидше внаслідок утворення агрегатів. Однак виділяється осад займає набагато більший об'єм, оскільки частинки зберігають, то випадкове взаємне розташування, в якому вони опинилися при першому ж контакті, сили зчеплення між ними співмірні з їх силою тяжіння або більше її. Спостерігається анізометрії (тобто переважання одного з розмірів частинки над двома іншими) утворюються агрегатів або флокул. Дослідження показують, що найбільш вірогідні цепочечниє і спіральні початкові агрегати, з яких потім виходять опади великого седиментаційного обсягу.
Різниця седиментаційних обсягів агрегативно стійких і нестійких систем найбільш, чітко виявляється, якщо частинки мають середні розміри. Якщо частинки великі, то, незважаючи та те, що суспензія агрегативно нестійка, осад виходить більш щільним через значну сили тяжіння, часто переважає над силами зчеплення між частинками. Якщо ж частинки дуже дрібні, то і в агрегативно стійкої системи з-за малої сили тяжіння утворюється надзвичайно рухливий осад.
Агрегативна стійкість суспензії - це здатність зберігати незмінною в часі ступінь дисперсності тобто розміри частинок і їх індивідуальність.
Агрегативна стійкість розбавлених суспензій вельми схожа з агрегативной стійкістю ліофобних золів. Але суспензії є більш агрегативно стійкими системами, тому що містять більші частки і отже, мають меншу вільну поверхневу енергію.
При порушенні агрегативної стійкості суспензії відбувається коагуляція - злипання частинок дисперсної фази.
Для досягнення агрегативної стійкості суспензії необхідно виконання, принаймні, одного з двох умов:
· Змочуваність поверхні частинок дисперсної фази дисперсійним середовищем;
· Наявність стабілізатора.
Перша умова. Якщо частинки суспензії добре змочуються дисперсійним середовищем, то на їх поверхні утворюється сольватних оболонка, що володіє пружними властивостями і перешкоджає з'єднанню часток у великі агрегати. Хороша змочуваність частинок спостерігається в суспензіях полярних частинок в полярних рідинах і неполярних часток в неполярних рідинах.
Друга умова. Якщо частинки суспензії не змочуються або погано змочуються дисперсійним середовищем, то використовують стабілізатор.
Стабілізатор - це речовина, додавання якого в дисперсну систему підвищує її агрегативну стійкість, т. е.препятствует злипанню частинок.
Як стабілізатори суспензій застосовують:
· Низькомолекулярні електроліти;
· Колоїдні ПАР;
· ВМС.
Механізм їх стабілізуючого дію різний, в залежності від природи стабілізатора реалізується один, а частіше кілька факторів стійкості, аналогічно тому, як це відбувається в ліофобних золях. Можливі фактори стійкості: адсорбційно-сольватний, електростатичний, структурно-механічний, ентропійний, гідродинамічний.
Якщо стабілізатор є йоногенних речовиною, то обов'язково діє електричний фактор стійкості: на поверхні частинок утворюється подвійний електричний шар, виникає електрокінетичний потенціал і відповідні електростатичні сили відштовхування, що перешкоджають злипанню частинок. Електростатичне відштовхування частинок описано теорією ДЛФО. Якщо його ионогенной речовина - низькомолекулярний неорганічний електроліт, то його стабілізуючу дію обмежується тільки цим чинником. Якщо ж ионогенной речовина - колоїдне - ПАР або поліелектроліт, то реалізуються і інші фактори стійкості, розглянемо їх докладніше.
Стабілізуючу дію колоїдних ПАР визначається їх здатністю адсорбуватися на міжфазній поверхні, утворюючи адсорбційні плівки. Будова адсорбційного шару залежить від:
· Природи ПАР;
· Природи міжфазної поверхні (межі: «тверда частинка - рідка середовище»);
· Ступеня заповнення поверхні;
· Наявності у дисперсійному середовищі різних добавок.
Зміна будови адсорбційного шару відбивається на його захисні властивості.
Колоїдне ПАР, маючи діфільное будова, здатне адсорбуватися як на полярних, так і на неполярних поверхнях, ліофілізіруя їх.
Відповідно до правила зрівнювання полярностей Ребіндера стабілізуючу дію ПАР проявляється тим помітніше, чим більше первісна різниця в полярностях твердої частинки і рідкого дисперсійного середовища.
Але кращий стабілізуючий ефект досягається при більш специфічному виборі ПАР. Підбір ПАР для стабілізації суспензій різного типу схожий з підбором ПАР для стабілізації і прямих, зворотних емульсій.
У харчовій промисловості для цих цілей використовуються липоиди (лецитин), ланолін і т.д.
Максимум стабілізуючих властивостей спостерігається у ПАР з 14-16 атомами вуглецю (так званий максимум Доннана). У харчовій промисловості для цих цілей використовують пропіловий спирт, солі вищих карбонових кислот і т.д.
В якості стабілізаторів дисперсних систем, в тому числі і суспензій, можна використовувати тільки такі ВМС, які є поверхнево-активними речовинами. Ці речовини відрізняються від колоїдних ПАР тим, що для них характерне виникнення структурно-механічного фактора стійкості.
Таким чином, якщо в якості стабілізатора застосовуються ВМС, то механізм їх дії аналогічний механізму колоїдної захисту ліофобних золів.
У цих умовах істотно зростає роль ентропійного фактора стійкості. Якщо в якості ВМС використовують поліелектроліти, то до цих двох чинників додається третій - електростатичний.
Поліелектроліти застосовують для водних суспензій, тобто для стабілізації гідрофобних частинок в рідині. Найбільш поширені - альгінати, карбоксілітіл целюлози, алкілполіамін.
Механічні методи руйнування суспензій засновані на відділенні речовини дисперсної фази від дисперсійного середовища. Для цього використовують різні пристрої: відстійники, фільтри центрифуги. Вони використовуються на завершальній стадії руйнації, коли агрегативна стійкість суспензій вже мінімальна або відсутня.
Термічні методи руйнування суспензій засновані на зміні температури суспензії. Здійснюються 2-ма способами:
1) Заморожування з наступним відтаванням
2) Висушування (тобто концентрування).
Вони вимагають великих енерговитрат і в промисловості не використовуються.
Хімічні методи руйнування суспензій засновані на використанні хімічних реагентів. Тому часто їх часто називають реагентними.
Мета застосування - понизити агрегативну стійкість, тобто знизити потенційний бар'єр коагуляції. У залежності від факторів стійкості, які переважно реалізовувалися в даній суспензії, і стабілізаторів, які присутні, вибирають відповідні реагенти.
З хлорвмісних сполук алюмінію найбільшого поширення набули хлорид алюмінію і гидроксохлоріда алюмінію. Гидроксохлоріда алюмінію - це сполуки змінного складу, які виражаються загальною формулою [А1 (ОН) 3 - x Сl x] n, де х змінюється від 0 до 3.
В даний час переважно використовує пентагідроксохлорід алюмінію А1 2 (ОН) 5 С1, так він має меншу кислотність, інтенсифікує пластівців, дає мале залишковий вміст алюмінію, його розчини не вимагають використання нержавіючих сталей і противокоррозийной захисту апаратів та обладнання.
Ефективним методом зниження агрегативної стійкості суспензій є сенсибілізація. Для цього зазвичай використовуються флокулянти - лінійні полімери з довжиною ланцюжка до 1 мк, несучі полярні групи на обох кінцях ланцюга. Довга молекула полімеру приєднується двома кінцями до двох різних частинок дисперсної фази, скріплюючи їх вуглеводневим містком. Утворюються флокули - пухкий сиплеся осад.
Частинки різного походження мають відмінності розподіл зарядів, гідрофільних і гідрофобних областей на поверхні. Внаслідок цього не представляється можливим застосування якогось універсального полімерного флокулянта, необхідний набір флокулянтів.
Поліакриламід, ППО, ПДМДА є найбільш широко вживаними флокулянтами, що випускаються вітчизняною промисловістю. Із зарубіжних флокулянтів, що мають доступ на російський ринок, високими флокулюючих властивостями володіють японські санфлокі
N-520p, AH-70p, AS-310p, Al-310p, Al-110p, CH-799p
Необхідна концентрація флокулянта. в суспензії залежить від концентрації в ній зважених часток. Кількість флокулянта має становити 0,01 - 2% від 1 маси твердої фази. В іншому випадку може бути досягнутий зворотний ефект - відбудеться колоїдний захист зважених часток.
Спосіб внесення полімеру суттєво позначається на результатах коагуляції суспензії. Встановлено, що краще всегофлокулянт додавати дрібно у вигляді подвійної добавки, тобто вся доза флокулянта спочатку додається до половини об'єму суспензії, а через деякий час цей розчин зливають з другою половиною вихідної суспензії.
Електричні методи руйнування суспензій використовуються в тих випадках, коли частки в суспензіях мають заряд, тобто стабілізовані йоногенних речовинами. У руйнується суспензії створюється різниця потенціалів, що приводить до направленого руху заряджених частинок і осадження їх на відповідному електроді. Ці методи вимагають великих енергетичних витрат і спеціального обладнання і зазвичай не використовуються для руйнування великих обсягів суспензій.
Мокрий спосіб ситового аналізу використовують у випадках необхідності дуже точного визначення гранулометричного складу порошків, розтріскуються при температурах нижче 105 ○ С, також злипаються або містять велику кількість дрібної фракції. Найдрібніші частинки відмивають слабким струменем води до тих пір, поки злив не стане прозорим. Залишок на ситі висушують, зважують і за різницею мас знаходять кількість відмитого шламу.
Фракції частинок позначають номерами сит. Наприклад, якщо фракція отримана послідовним просіюванням матеріалу на ситах № 2 і № 1, фракцію позначають таким чином: 2-1 мм. Результати ситового аналізу представляють графічно у вигляді так званих кривих розподілу. Останні поділяють на диференційні (що показують відсотковий вміст окремих фракцій) та інтегральні (який відображає сумарне процентний вміст всіх фракцій менше або більше даного розміру).
Знаючи розподіл частинок за їх розмірами, можна відповісти на основні питання дисперсійного аналізу:
• які розміри самої малої і найбільшою частинки;
• частинок якого розміру найбільше;
• яким є фракційний склад системи, тобто яке процентний вміст даної фракції в системі.
Під фракцією розуміється та частина порошку, розмір часток в якій відповідає обраному інтервалу розмірів.
Приклад. У даному порошку найменша частка має r = 2,0 · 10 -5 м, а найбільша - r = 3,5 ¸ 10 -5 м. Приймемо, що частки радіуси яких не відрізняються більше, ніж на 0,3 ¸ 10 -5 м, утворюють одну фракцію. Тоді:
• 1-я фракція - всі частинки з радіусом (2,0 ¸ 2,3) - 10 -5 м;
• 2-я фракція - всі частинки з радіусом (2,3 ¸ 2,6) - 10 -5 м;
• третя фракція - всі частинки з радіусом (2,6 ¸ 2,9) - 10 -5 м;
• 4-а фракція - всі частинки з радіусом (2,9 ¸ 3,2) - 10 -5 м;
• 5-а фракція - всі частинки з радіусом (3,2 ¸ 3,5) - 10 -5 м.
Властивості суспензії, а також розглядаються порошків у значній мірі визначаються розмірами частинок дисперсної фази. Дисперсійний аналіз - це сукупність методів вимірювання розмірів частинок. При дисперсійному аналізі визначають також дисперсність D і питому поверхню S уд.
Методи дисперсійного аналізу можна розділити на три групи.
1) Методи вимірювання параметрів окремих частинок (розмірів, маси і т. д.) з подальшою статистичною обробкою результатів великого числа вимірів:
• методи, в яких лінійні розміри частинок вимірюють за допомогою оптичного мікроскопа, який забезпечує межу вимірювань від 1 мкм до кількох міліметрів, і електронного мікроскопа, що дозволяє вимірювати розміри часток від 1 нм до декількох мікрон;
• методи, засновані на вимірі електричного опору при пропущенні суспензії порошку через тонкий канал з допомогою лічильників Культера, що дозволяють вимірювати розміри частинок від 0,1 до 100 мкм;
• методи, в яких вимірюють зміни світлового потоку при пропущенні суспензії через тонкий канал, викликані попаданням в цей канал частинок дисперсної фази. Дозволяють вимірювати розміри частинок від 5 до 500 мкм;
• методи, в яких вимірюють інтенсивність світла, розсіяного одиничної часткою, з допомогою ультрамікроскопа або потокового ультрамікроскопа Дерягина-Власенко (розміри частинок від 2 до 500 нм).
2) Методи, засновані на механічному поділі дисперсної системи на декілька класів за крупністю частинок:
• ситовий аналіз (розміри частинок від 0,05 до 10 мм);
• розділення частинок в потоці газу або рідини (розміри частинок від 0,1 до декількох міліметрів).
3) Методи, засновані на вивченні властивостей ансамблю частинок:
• методи седиментаційного аналізу, засновані на реєстрації кінетики накопичення осаду. Седиментаційних аналіз полягає в експериментальному отриманні кривої седиментації, тобто залежності маси осаду m дисперсної фази від часу осадження t. Седіментометр Фігуровського дозволяє визначити розміри часток від 1 до 500 мкм. Застосування центрифуг дозволяє знизити межу вимірювання до 0,1 мкм, а ультрацентрифуг - до 1-100 нм (в цьому випадку можна вимірювати навіть розміри великих молекул);
• методи розсіяння світла малими частками (нефелометрія і турбодиметрія), методи непружного розсіяння, а також розсіювання рентгенівських променів, нейтронів;
• адсорбційні методи, використовувані для визначення питомої поверхні частинок. Вимірюють кількість адсорбованої речовини в мономолекулярному шарі. Найбільш поширений метод низькотемпературної газової адсорбції з використанням азоту (аргону, криптону) як адсорбату. Питому поверхню високодисперсної твердої фази часто визначають методом адсорбції з розчину. Адсорбатов при цьому служать барвники, ПАР або інші речовини, малі зміни концентрації яких легко визначаються з досить високою точністю. Питому поверхню частинок можна знаходити також по теплоті адсорбції (або змочування). Потокові мікрокалориметри дозволяють проводити вимірювання як в газовій, так і в рідкому середовищі. Різноманітні адсорбційні методи дисперсійного аналізу дозволяють визначати питомі поверхні 10-10 3 м 2 / г, що приблизно відповідає розмірам частинок від 10 до 1000 нм;
• методи, засновані на дослідженні газопроникності шару аналізованого речовини при фільтруванні через нього повітря при атмосферному тиску або у вакуумі. Ці методи дозволяють визначати питому поверхню;
• часом дисперсність порошків вимірюють за швидкістю розчинення, теплофізичних, магнітним та іншим характеристикам системи, пов'язаних з розміром частинок дисперсної фази або міжфазної поверхні.
У всіх згаданих методах дисперсійного аналізу отримують, як правило, інтегральну характеристику, що дозволяє судити про деяких середніх параметрах системи. У деяких випадках вдається визначити також диференціальну функцію розподілу числа частинок (їх обсягу, маси) за розмірами.