Будрейко Є. Н.
Гальванотехніка - область електрохімічного виробництва, куди входять «гальваностегія - електрохімічні процеси нанесення покриттів металами і сплавами, які застосовують для захисту виробів від корозії, захисно-декоративної обробки, підвищення опору механічного зносу і поверхневої тв рдості, повідомлення антифрикційних властивостей, відбивної спроможності та інших цілей; гальванопластику - виготовлення металевих копій, а також інші способи завершення обробки виробів ».
Вже близько 80 років гальванічна технологія широко застосовується в різних областях індустрії, як традиційних, так і новітніх: машино-та приладобудуванні, електроніці, космічній промисловості. Сфера е використання безперервно розширювалася аж до 1970-1980-х рр.. У середині 1980-х рр.. у зв'язку з кризовим становищем, зумовленим, з одного боку, великими об'єк мами покриттів, з іншого - крайньої шкідливістю і неекономічністю виробництва, прогнозувалося, що подальший розвиток, якщо не саме існування цієї галузі, буде визначатися можливістю створення матеріало-і енергозберігаючих технологій нанесення покриттів . Однак на рубежі століть на основі розвитку новітніх технологій, впровадження в традиційні виробництва сучасної техніки, комп'ютеризації вдалося знайти рішення багатьох проблем, що обумовлюють екологічну небезпеку гальванотехніки.
До теперішнього часу з розвитком новітніх галузей техніки, високих технологій НД більша увага приділяється обробці поверхні, значною мірою зумовлює якість виробів. У зв'язку з цим отримали широке розвиток нові, головним чином фізичні методи. Тим не менше до сих пір понад 80% технологій, що дозволяють одержувати поверхні високого класу, засновані на «класичних» методах - гальванотехнике, термічній обробці, забарвленню, лакуванні. Найбільш перспективною серед них оста ться гальванотехніка. Її перевагами є висока якість покриття, можливості отримання опадів різної структури і товщини на металевих і неметалевих виробах, осадження покриттів з широким діапазоном властивостей, одержання металевих сплавів різного складу і фазового будови без використання високих температур, розробки нових видів покриттів і т. д.
Довгі дискусії і суперечки, які відбувалися в 1970-1980-і рр.. в середовищі науковців та виробничників, зайнятих в галузі гальванотехніки, призвели до радикального перегляду всієї концепції подальшого розвитку цієї галузі. Ці зміни знайшли своє відображення у зміні розуміння кола проблем, які включає дана галузь. В даний час гальванотехніка розуміється як комплексна науково-технічна галузь, що займається отриманням на поверхні виробу або основи (форми) сло в металів з розчинів їх солей під дією електричного струму. Вона включає: гальваностегія - нанесення на поверхню виробу тонких металевих покриттів; гальванопластику - осадження товстих, легко відділяються від основи і добре відтворюють її рельєф сло в металу; хімічні, конверсійні, композиційні покриття; очищення поверхонь і підготовку їх до нанесення покриття; електрохімічне і хімічне полірування; очищення стічних вод гальванічних цехів і вилучення з них металів; інженерну частину, тобто обладнання гальванічних цехів, автоматизацію процесів, контрольну апаратуру електролітів, покриттів тощо; стандартизацію електролітів, добавок, гальванічних процесів, режимів роботи, а також самих покриттів.
Для вітчизняної гальванотехніки без перебільшення революційним кроком стало визнання широкими науковими і виробничими колами того незаперечного факту, що екологічні проблеми промислового виробництва, і гальванічного зокрема, повинні вирішуватися на регіональному, а не на галузевому рівні.
За останні десятиліття з'явилися нові тенденції розвитку гальванічної технології. Так, зародилася в середині 1970-х рр.. функціональна гальванотехніка знайшла широке застосування в новітніх галузях промисловості і високих технологіях. Щоб відповідати запитам і рівню цих областей, вона, з одного боку, зазнає радикальне технічне переоснащення, з іншого - використовується в комбінації з іншими сучасними способами обробки поверхні. При цьому визнано, що саме гальванотехніка володіє найбільш широкими можливостями для отримання покриттів з наперед заданими властивостями. У результаті на базі функціональної гальванотехніки і новітніх фізичних способів формується нова комплексна галузь, технологія і устаткування в якій значно відрізняються від вживаних в традиційному гальванічному виробництві, - технологія обробки поверхні різними методами.
Історико-науковий аналіз показує, що багато тенденцій і проблеми гальванотехніки, як існували в недавньому минулому, так і наявні досі, мають під собою конкретні історичні корені. Деякі з них в різний час вже вирішувалися вченими та виробничниками. Узагальнення та критичний аналіз накопиченого досвіду можуть, безсумнівно, принести практичну користь.
Зародження гальванотехніки.
Аналіз еволюції понять «гальванотехніка» та її складових частин - гальваностегії і гальванопластики показує наступне. Вперше визначення гальванопластики було дано Б.С. Якобі, який назвав книгу, посвящ нную своєму винаходу «Гальванопластика або спосіб за даними зразкам виробляти мідні вироби допомогою гальванізму». Поняття «гальваностегія» з'явилося дещо пізніше, ніж «гальванопластика», проте аж до 1880-х рр.. воно було позбавлене самостійного статусу: «Під загальною назвою гальванопластики розуміють мистецтво покривати за допомогою гальванічного струму предмети металевими оболонками ... Гальванопластика поділяється ... на гальванопластику у власному розумінні і гальваностегія », - і вживалося поряд з назвою« гальванізація ». Мабуть, вперше поставив питання про класифікацію електрохімічних виробництв і ч тко відмежувати поняття гальваностегії Е. Буан в 1895 р.: «Гальваностегія має на меті покриття металевим шаром поверхні якого-небудь тіла для запобігання його від шкідливих впливів атмосфери або для надання йому більш витонченого виду ». Поняття «гальванотехніка» з'явилося тільки в 1910-1920-х рр.. і було пов'язано зі створенням механізованого гальванічного виробництва.
Історики науки по-різному виділяють основні періоди розвитку гальванотехніки на початковому етапі е розвитку. Однією з найбільш распростран нних периодизаций є та, в основу якої покладено два фактори: застосування при електролізі різних джерел струму та особливості розвитку гальванопластики та гальваностегії, пов'язані з винаходом гальванопластики в 1838 р. і відмінні від особливостей перших досліджень з електроосадження металів початку XIX ст. Ця періодизація використана нами в якості попередньої виглядає наступним чином.
I період. Електроосадження металів за допомогою гальванічних елементів (1800 - початок 1870-х рр..):
I етап (1800-1838 рр..);
II етап (1838 р. - початок 1870-х рр..).
II період. Електроосадження металів з використанням «електромашинних генераторів» (початок 1870-х рр.. - 1917 р.).
Однак аналіз історико-хімічної та спеціальної літератури, показує, що хоча періодизація, взята нами в якості вихідної, вірно відображає загальні хронологічні рамки, межі окремих періодів та етапів ранньої історії гальванотехніки, в ній немає єдиного підходу до їх встановлення. Крім того основний критерій - застосування різних джерел струму при електролізі - хоча і є важливим, особливо для початкових періодів розвитку гальванотехніки, носить приватний характер, не враховуючи внутрішніх особливостей розвитку цієї області.
Таким чином, питання про періодизацію розвитку гальванотехніки в XIX - XX ст. в значній мірі оста ться відкритим. Видається, що його можна вирішити на підставі реконструкції процесу створення гальванічного виробництва; простежування, яких областей науки і техніки, їх конкретним досягненням зобов'язана воно своїм становленням; розгляду соціально-економічних передумов виникнення і становлення гальванотехніки.
Особливої уваги потребує аналіз обставин виникнення і становлення гальваностегії. Це було викликано тим, що якщо історія винаходу та впровадження гальванопластики описана досить докладно, то про шляхи виникнення гальваностегії не існує скільки-небудь єдиної думки ні в істориків науки, ні у фахівців-гальванотехніки. Найбільш розповсюджені точки зору, можна розділити на три групи.
1. Гальваностегія як результат розвитку гальванопластики: «... Якобі повідомив про метод гальванопластики, давши тим самим також початок гальваностегії» (Н. А. Ізгаришев); «... на основі гальванопластики народилася гальваностегія» (П. М. Лук 'янов). З іншого боку, П.М. Лук'янов пише про гальванічному золоченні: «Цей новий електрохімічний метод, можливо, був відкритий ещ до винаходу гальванопластики; покриття золотом металевих предметів слід віднести до гальваностегії».
2. Гальваностегія як результат подальшого розвитку перших дослідів з розкладання речовин електричним струмом, особливо широко проводилися в перше десятиліття XIX ст.: «Гальваностегія інтенсивно розвивалася в наступні три десятиліття і до 1840 р. промислові методи досягли такої стадії, що вже з'явилися перші спроби патентування багатьох процесів ».
3. Гальваностегія як результат розвитку наукових досліджень з електрики. Дж. Бернал, маючи на увазі практичні застосування електрики, що виникли протягом XIX ст., Писав: «Електрика була воістину першою наукою, що створила свою власну промисловість, цілком незалежну від традицій».
Таким чином, більшість дослідників розглядало виникнення гальваностегії в рамках однієї - наукової - традиції - досліджень по «гальванічного електрики», як ті часто називали в історико-хімічної літературі. Така точка зору зберігалася аж до середини 1980-х рр.. і прямувала з надто вузького розуміння гальваностегії, при якому НД гальванічне виробництво зводився до його центральної операції - електроосадження металів, а НД розвиток цієї області - до видозміни і вдосконалення е. Відомо, однак, що процес отримання покриття являє собою складну технологічний ланцюжок операцій, в якій стадія електролізу є основною, але не єдиною Отже, коли з усього гальванічного виробництва виділити лише технологію нанесення покриття, то й тоді е історія не може бути зведена до вивчення стадії електроосадження металу.
Зовсім до інших результатів можна прийти, якщо проводити аналіз виникнення і розвитку гальваностегії, виходячи із загальноприйнятого уявлення, згідно з яким впровадження наукових досліджень у виробництво в загальному випадку здійснюється в три етапи:
Лабораторні дослідження - Технологічний процес (технічний метод) - Виробничий процес.
Ретроспективний огляд спеціальної (XIX ст.) Та історико-хімічної літератури показав, що ці три етапи для гальваностегії досліджені неоднаково, а саме: докладно висвітлено перші досліди по електроосадження металів, існують несистематизовані, але досить великі відомості про початкові кроки гальванічного виробництва, але практично невідомі обставини переходу від лабораторних досліджень до технологічного процесу.
Спочатку нами був обраний використовувався в попередніх історико-хімічних роботах спосіб дослідження процесу виникнення гальваностегії: реконструкція подій за допомогою послідовного аналізу першоджерел з «гальванічного електрики». Виявилося однак, що цей підхід дає можливість спостерігати лише розвиток основної операції - електроосадження металу. У той же час вже у перших роботах з гальваностегії, що відносяться до 1840-их рр.., Описується технологічний процес нанесення покриттів, що включає підготовку поверхні виробів та подальшу їх обробку. Аж до теперішнього часу послідовність і призначення операцій в н м не зазнали практично ніяких принципових змін. Таким чином, відразу ж виникає питання: звідки цей процес з'явився?
Оскільки вже на першому етапі дослідження з'ясувалася неможливість провести реконструкцію зародження гальванічного виробництва в рамках традиційного підходу, нами було висунуто припущення про ймовірність виникнення його відповідно до попередньої гіпотезі, в основу якої покладена ідея виникнення нового в науці при перетині різних традицій *. При побудові даної гіпотези гальванічна технологія розглядалася як область, що виникла на перетині двох традицій: технології нанесення металевих покриттів і досліджень, пов'язаних з відкриттям «гальванічного електрики». Спочатку ці напрями розвивалися цілком незалежно один від одного, причому електрохімічна гілку знаходилася лише на стадії лабораторних експериментів. Зустріч традицій сталася на рубежі 1830-1840-х рр.. Саме ця подія і призвело до зародження технологічного процесу електроосадження металів. Що стосується гальванічного виробництва в цілому, то воно було створено в останній третині XIX ст. з залученням третьої традиції - електротехніки (використання в гальваностегії перших промислових джерел струму - динамомашин, що дозволило дешево отримувати великі кількості електроенергії).
Для обгрунтування правильності запропонованої гіпотези розглянемо розвиток кожної з цих традицій окремо в порядку їх виникнення.
Еволюція ранніх методів нанесення металевих покриттів
Ідея поліпшення зовнішнього вигляду виробів за допомогою нанесення на їх поверхню тонкого шару чужорідного металу не нова: перші золоті і срібні покриття були відомі ще стародавнім єгиптянам за 3000 років до н.е. Найбільш раннім з застосовувалися способів облагороджування була облицювання предметів найтоншою золотою фольгою. Пізніше (III ст. До н.е) з'явилося золочення шляхом нанесення золотого порошку, змішаного зі свинцевим пилом, на поверхню оброблюваного предмета і подальшого прожарювання вироби. Амальгамний позолота і сріблення або, інакше, позолота і сріблення через вогонь, у своїй простій формі стало відомо не пізніше I ст. до н.е. Для покриття предметів сріблом спочатку широко застосовувався спосіб «накладного» сріблення, колишній безпосереднім попередником методу плавки, який почав вживатися з другої половини XVIII ст., Головним чином при виготовленні «старих шеффілдський аркушів».
Найстаршими захисними покриттями є олов'яні. Так, вже римлянам було добре відомо лудіння мідних судин. Їх же вважають піонерами в покритті оловом чавунної кухонного начиння, відносячи початок його до часу Плінія Старшого (I ст. Н.е.). У перші десятиліття XVII ст. отримало розвиток гаряче лудіння листового заліза. За мабуть, одними з перших в цій області були виробництва, відкриті в Саксонії і Богемії, а дещо пізніше - в Дрездені. Звідси процес був перенесений до Англії, де приблизно до 1720 р. також був впроваджений у виробництво.
Слід зазначити, що спосіб гарячого лудіння, що застосовувався в XIX ст., Представляє особливий інтерес, тому що в ньому вперше досить чітко проглядається технологічний ланцюжок нанесення електрохімічних покриттів, яка в сильно зміненому і вдосконаленому вигляді збереглася до теперішнього часу.
Ще одним процесом, що отримали промислове використання до моменту виникнення гальванічного виробництва, було гаряче цинкування. Перші досліди по покриттю металів цинком зробив у 1741 р. Мелуен у Франції. Так як до цього часу вже існувало виробництво листового заліза, він зайнявся дослідженням процесу гарячого цинкування залізних листів. Свої результати Мелуен представив в доповіді Королівської Академії наук у Парижі. Незабаром Ж. Б. кемерлін, використавши їх на практиці, вперше організував виробництво оцинкованого залізної посуду, яка в період 1740-1770 рр.. отримала у Франції значного поширення. Проте широке промислове застосування цинкування отримало тільки з 1836 р., коли М. Сорель у Франції взяв патент на процес гарячого цинкування, майже ідентичний з сучасним. У наступному, 1837 р., аналогічний патент був виданий англійцю Н. В. Крауфорда.
В Америці гаряче цинкування, як і гаряче лудіння, отримало розвиток значно пізніше, ніж у Європі, лише в самому кінці XIX ст.
Потреба у захисних металевих покриттях особливо зросла в кінці XVII - XVIII ст. Вона була обумовлена, в основному, поширенням залізних виробів, легко піддавалися корозії. Так, вже в 1725 р. Р. А. Реомюр писав: «Залізо являє собою самий легко руйнується (окисленням) метал. Для запобігання заліза від іржі прийнято покривати його різними речовинами: деякі вироби обмасліваются, інші - золотяться (більш цінні); деякі промисловці бронзіруют залізні предмети. Втім вважають, що найпростішим способом буде покривання поверхні заліза шаром олова ».
Таким чином, гальванопластика була не єдиним можливим джерелом технологічного процесу нанесення гальванічних покриттів, посколку до моменту її винаходи вже існували різні промислові способи отримання покриттів.
Перші досліди з електроосадження металів
(1880 рр.. - 1838 р.) Іншим напрямком, що зародився на рубежі XIX-XX ст. і також підготували передумови для створення гальванічного виробництва, були дослідження в області «гальванічного електрики» (як його називали аж до 1833 р., коли роботами М. Фарадея була остаточно встановлена єдина природа електричного струму, незалежно від способу, яким він був отриманий). На відміну від першого, чисто практичного спрямування, ці роботи мали спочатку цілком науковий характер, будучи продовженням досліджень щодо з'ясування зв'язку між хімічними та електричними явищами, існування якої було припущено в 1780 р. Проте до початку XIX ст. цю ідею не вдавалося підтвердити експериментально, так як всі відомі джерела струму - електричні машини, електрофор і т. п. - володіли одним загальним недоліком: давали електричну енергію високої напруги при малій кількості електрики. Оскільки саме від величини останнього параметра залежить можливість здійснення електрохімічних процесів, то якийсь час їх не вдавалося зафіксувати.
Успіхи в цьому напрямку були досягнуті лише після 1800 р., відразу ж після винаходу А. Вольта нового джерела струму - вольтова стовпа. Його якісною відмінністю від відомих раніше апаратів була здатність протягом досить тривалого часу давати повільно падає за величиною струм. Першими дослідниками, які зазнали властивість «гальванічного електрики» розкладати різні розчини, стали англійці У. Ніколсон та А. Карлейль, а також учень і друг Вольта італієць Л. Бруньятеллі. Однак у міру того, як принцип конструкції вольтова стовпа ставав відомий у різних країнах, до них приєднувалися й інші експериментатори: В. Крюйкшанк, У. Волластон (Англія); В. Бекман, І. В. Ріттер (Німеччина); І. Г. . Ган (Швеція); В. В. Петров (Росія); Дж. Вудхаус (США) і ін
Спочатку не проводили цілеспрямованих експериментів з виділення металів електричним струмом. Електролізу піддавали самі різні розчини: кислот, лугів, солей. Тим не менше саме в галузі електроосадження металів в перші ж роки XIX ст. були досягнуті найбільш вражаючі успіхи. За період з 1800 по 1804 рр.. за допомогою вольтова стовпа було виділено одинадцять металів і один сплав, тобто отримані майже всі метали, які склали згодом основу гальванотехніки.
Щоправда, як зазначав у 1840 р. винахідник гальванопластики Б. С. Якобі, уважно ознайомився з роботами попередників, практичної значущості ці дослідження не представляли: «Звичайно метали виходили у вигляді порошку, більш-менш дрібних кристалів у вигляді листочків і, за найсприятливіших обставинах, у вигляді шишок або бородавок, зрощених разом. Тут випадок грав завжди важливу роль або, краще сказати, тоді ще не досить відомі були складні закони цих утворень ».
У цьому ряду все ж виділялися дві роботи. Перша була виконана відомим англійським натуралістом, членом Лондонського Королівського товариства У. Волластоном. У 1801 р. він отримав шар міді на сріблі, настільки щільний, що цілком міг витримувати полірування. Однак, сама постановка його досліджень лише підтверджує їх чисто науковий характер, оскільки з будь-якої іншої точки зору покриття срібла міддю не має ніякого практичного сенсу.
Іншою роботою були експерименти Л. В. Бруньятеллі. Цей дослідник провів цілу серію дослідів з виділення різних металів електрохімічним шляхом. Протягом 1803-1805 рр.. йому вдалося отримати відкладення Ag, Au, Hg, Cu, Co, Pt, As. Однак найбільшим успіхом увінчалися вжиті у 1803 р. досліди з гальванічного золоченню, в результаті яких він «відмінно визолотіл» дві срібні медалі "зануривши їх у насичений розчин нашатирного золота і повідомивши їх допомогою сталевого дроту з негативним полюсом вольтова стовпа". Саме ці експерименти історики хімії вважають першими вдалими дослідами в області електроосадження металів.
Таким чином, у роботах Волластона і Бруньятеллі вперше йшла мова не про опади довільного виду, а про нанесення шару металу.
Згодом багато дослідників намагалися повторити досліди Бруньятеллі. Але всі вони зазнали невдачі і віднесли її за рахунок неясності опису умов проведення процесу: "велика частина його описів до того темна, що представляється абсолютно неможливим відтворити його досліди". Деяких експериментаторів ця обставина змусила навіть засумніватися в правдивості вченого.
Необхідно відзначити наступне важливу обставину: можливо, що саме у випадку з Бруньятеллі наступні експериментатори вперше зіткнулися з труднощами, пов'язаними з відсутністю виробленої форми опису умов проведення процесу, і тому не змогли відтворити оригінальні результати.
Перше десятиліття XIX ст. можна назвати своєрідним етапом в історії електроосадження металів, який завершився блискучими експериментами Г. Деві, що отримав натрій і калій з розплавів їх лугів. Підіб'ємо його підсумки.
У результаті дослідів У. Волластона і Л. Бруньятеллі була показана принципова можливість нанесення металевих шарів шляхом електролізу. Але в той час отримане знання ще не могло призвести до створення технологічного процесу електроосадження металів, і спроби його розробки залишилися на рівні одиничних експериментів. Це пояснювалося декількома причинами.
Перша полягала в тому, що аж до кінця 1830-х - початку 1840-х рр.. в роботах по електроосадження металів не бачили будь-якої практичної значущості, не пов'язуючи їх з вже існуючої потребою в металевих покриттях.
Іншою причиною була відсутність відповідних джерел струму. Єдиним доступним джерелом аж до 1830-х рр.. був вольтів стовп. Цей прилад був незручний для дослідницької роботи і абсолютно не підходив для практичних цілей, оскільки давав слабкий, швидко зменшується за величиною струм. Отримання за його допомогою шару металу достатньої товщини було складною технологічною задачею і вимагало тривалого часу. Стало очевидно, що маючи лише вольта стовпом, особливо його першими моделями, просунутися далі лабораторних дослідів по електроосадження металів неможливо, так як, не даючи відтворюваних результатів, він не дозволяв правильно намітити шлях проведення процесу.
Це стосувалося всіх експериментів з електричним струмом, тому вже з кінця 1810-х рр.. увагу дослідників зосередилася на вдосконалення та розробки джерел струму.