Механізм і кінетика перехідних процесів на міжфазних межах електрохімічних перетворювачів енергії на основі низькотемпературних твердих електролітів
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук
2005
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми дисертації. До групи низькотемпературних твердих електролітів можна віднести речовини на основі галогенідів міді та срібла, які мають при кімнатній температурі іонною провідністю по Сі + і Ag +, порівнянної з провідністю рідких електролітів. Кристалічна структура, механізм провідності низькотемпературних твердих електролітів і поведінку електродів у контакті з ними мають багато спільного, що дозволяє розглядати електрохімічні системи на основі цих електролітів і кінетику електродних процесів у них з єдиної точки зору.
Фундаментальними відзнаками низькотемпературних твердих електролітів від рідких є:
• уніполярність, тобто перенос заряду в них здійснюється в основному одним сортом іонів (основні носії заряду), а перенесення інших іонів (неосновні носії) здійснюється по точкових дефектів кристалічної решітки.
• Низькотемпературні електроліти є домішковими напівпровідниками. Отже, електропереносу в електрохімічних перетворювачах енергії визначається поведінкою не тільки іонної, але й електронної підсистем і їх взаємодією.
На сьогодні опубліковано досить велику кількість робіт зі з'ясування механізму та кінетики електрохімічних процесів в низькотемпературних електролітах. Однак ці роботи в основному стосуються дослідження участі основних носіїв в електродних реакціях, неосновних носіїв у процесах заряджання і адсорбції на електродах і перенесення електронних дефектів (вільних електронів і дірок) в об'ємі електроліту.
У той же час практично немає робіт з дослідження кінетики процесів генерації - рекомбінації електронних дефектів на міжфазних межах і участі цих дефектів в освіті електродних потенціалів. Ці питання мають тісний взаємозв'язок з проблемами прикладного плану. Наприклад, при розробці іоністорів на основі низькотемпературних електролітів однією з основних є поблема відмінного від нуля потенціалу індиферентного електрода, що знижує інтервал робочих напруг іоністори. Дуже важливим є з'ясування причин незадовільної працездатності мідного електрода, що змушує шукати альтернативні електродні матеріали.
Тому результати цієї роботи є актуальними не тільки з суто наукової точки зору в плані розвитку уявлень про механізм та кінетиці реакцій в низькотемпературних твердих електролітах, але і для розробників електрохімічних перетворювачів енергії на базі цих електролітів.
Цілі і завдання досліджень
Головною метою даної роботи є аналіз шляхів утворення електронних дефектів в низькотемпературних електролітах, дослідження участі цих дефектів у виникненні електродних потенціалів і електродних процесах, а також обгрунтування узагальненого підходу до механізму і кінетики електродних реакцій в електронній та іонної підсистемах з урахуванням стану приелектродних зон у цих електролітах .
Поставлена мета досягається вирішенням наступних завдань:
• Проведення аналізу шляхів утворення електронних дефектів в електролітах і оцінка їх концентрації;
• Оцінка величини електронної провідності медьпроводящіх електролітів;
• Дослідження кінетики електрохімічного розкладу електроліту CU4R.DCI3I2;
• Встановлення закономірностей електродних реакцій на індиферентному електроді в електроліті СіД;
• Дослідження кінетики електрохімічного осадження - розчинення металу на оборотних металевих електродах;
• Встановлення закономірностей анодного розчинення амальгами срібла в електроліт Ag4RbT5;
• Проведення комп'ютерного моделювання процесу електрохімічного розчинення розподіленого металевого електрода;
• Розробка методики вирощування з розчинів монокристалів медьпроводящіх твердих електролітів.
Місце виконання роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами. Дисертаційна робота виконувалася в Ульяновському відділенні Інституту радіотехніки й електроніки РАН і Саратовському державному технічному університеті.
Роботи, результати яких включені в дисертаційну роботу, виконувались відповідно до Постанови ЦК КПРС і РМ СРСР № 55-25 від 17.01.72 р., Постановами РМ УРСР № 630 від 28.11.75 р. та № 610 від 12.11.76 р. , Координаційними планами наукової ради АН СРСР «Електрохімія, електрохімічні джерела струму» і «Фізична хімія іонних розплавів і твердих електролітів», а також на госпдоговірної основі з Інститутом високотемпературної електрохімії Уральського відділення АН СРСР, Інститутом кристалографії АН СРСР, НВО «Квант» (г . Москва), НДІ хімічних джерел струму (м. Київ).
Наукова новизна і значимість отриманих результатів
Розрахована концентрація електронних дефектів (дірок або Сі24) у медьпроводящіх електролітах з використанням величини потенціалу індиферентного електрода [8,10]. Розмір концентрації Сі2 + в електроліті обумовлює величину його електронної провідності, яка є основним критерієм при оцінці можливості використання електроліту в електрохімічних пристроях.
Виявлено лімітуючі стадії процесу електрохімічного розкладу електроліту СЦД та оцінено товщина шару продуктів реакції розкладання на поверхні електрода [15,19,23]. Кінетика цього процесу має велике значення при організації хімічного джерела струму шляхом розкладання електроліту, що приводить до виділення міді на одному токоподаодеіода.
Кількісно досліджена кінетика електрохімічного генерації - рекомбінації електронних дефектів на індиферентному електроді при малих відхиленнях потенціалу від стаціонарного значення. Визначено величини основних кінетичних параметрів реакції: опору переносу заряду, коефіцієнта дифузії цих дефектів [11,13,20].
Досліджено кінетику електрохімічного осадження міді на індиферентному електроді. Виявлено лімітуюча стадія електродного процесу [11]. Дослідження мають значення при розробці кулонометрия, таймерів та інших функціональних елементів на базі низькотемпературних твердих електролітів, в яких один з електродів, як правило, є індиферентним.
З'ясовано, що при малих відхиленнях від рівноважного потенціалу мідний електрод поводиться як індиферентний і на його поверхні протікає реакція за участю електронних дефектів.
Визначено, що при потенціалах більш 10 мВ на мідному електроді деблокуючих реакція осадження - розчинення міді внаслідок руйнування шару оксидів. Досліджено кінетику цієї електродної реакції при потенціалах, далеких від рівноважного [1,59]. Виявлено лімітуючі стадії і оцінені величини швидкості росту голок і дендритів на поверхні міді та швидкість росту товщини електрода в цілому в залежності від потенціалу. Отримано величина щільності струму обміну.
Запропоновано методику розрахунку величини діркової провідності електролітів, що містять домішку потенциалопределяющих електронних дефектів, з величини граничного катодного струму на блокирующем електроді [1,58].
Оцінена величина діркової провідності при термодинамічній рівновазі осередки. Дана методика спрощує процес оцінки величини діркової провідності і дозволяє усунути спотворення за рахунок часткового розкладання електроліту.
Запропоновано методику розрахунку швидкості хімічної взаємодії електроліту з йодом з релаксації потенціалу індиферентного електрода після гальваностатіческого анодного розкладання електроліту на цьому електроді [7,16], Методика дозволила визначити величину убутку йоду з позитивного електрода джерела струму і оцінити швидкість деградації джерела струму з йодним електродом.
За аналогією з мідним електродом, пояснена срібного електрода. «При малих відхиленнях від рівноважного потенціалу протіканням реакції з участю електронних дефектів при блокуванні реакції осадження - розчинення срібла шаром оксидів на поверхні срібла [1].
Показано, що при потенціалах більш 7 ... 10 мВ шар оксидів руйнується і реакція розчинення - осадження срібла деблокуючих [3,5]. Для інтервалу потенціалів 30 ... 100 мВ отримані основні характеристики процесу розчинення срібного електрода: величина вільної граничної енергії ступенів зростання, критична робота утворення центрів розчинення і кількість атомів у критичному центрі розчинення [4]. Для потенціалів вище 120 мВ виявлена лімітуюча стадія розчинення срібла і оцінена величина щільності струму обміну [2]. Ці дослідження мали значний вплив на процес розробки технології срібного електроду для різних пристроїв з електролітом АШ15.
Досліджено кінетику електрохімічної реакції на кордоні амальгама срібла - Rbls [24]. Отримано величини щільності струму обміну і порядку електрохімічної реакції. Виявлено, що поряд з іонами срібла в електроліт переходять іони ртуті. Результати цих досліджень підтвердили, що при середніх потенціалах лімітуючою стадією електродного процесу на срібному електроді є кристалізація срібла.
Проведено комп'ютерне моделювання інтенсивності електрохімічного розчинення металевого розподіленого електрода [17], що виявило основні шляхи оптимізації при розробці реальних електродів.
Розроблено методику вирощування кристалів електролітів сольовий системи CuCl - RbCl з водного розчину соляної кислоти та електролітів системи CuCl - Cul - RbCl з водного розчину аміаку [12,35,36]. Отримані кристали містять значно меншу кількість електронних дефектів і перспективні для застосування в перетворювачах енергії та для дослідження фізичних і електрохімічних властивостей медьпроводящіх твердих електролітів.
Практична значимість отриманих результатів
Розуміння кінетичних закономірностей металевих електродів дозволило обгрунтувати шляхи підвищення питомих електричних характеристик електродів, оборотних по основних носіїв заряду. Як було з'ясовано, при розчиненні - осадженні спорідненого металу лімітуючими стадіями є кристалізація при середніх потенціалах і перенесення заряду при підвищених. З цього робиться практичний висновок про те, що єдиним способом зменшення електродної поляризації в електрохімічних перетворювачах енергії при протіканні таких гетерогенних процесів є збільшення ефективніше площі, тобто застосування електродів.
Комп'ютерне моделювання розподілених металевих електродів вказало подальші шляхи підвищення електричних характеристик таких електродів шляхом зниження поляризації, підвищення коефіцієнта використання активної маси, збільшення оборотності і т.д.
З'ясовано основні причини незадовільної роботи мідного електрода та надано рекомендації щодо їх усунення.
Проведені дослідження дозволили розробити способи отримання активної маси срібного електрода, виготовлення пресованих, намазні і прокатаних срібних електродів для різних електрохімічних перетворювачів енергії з електролітом Ag4RbI5. Також був розроблений срібний електрод, що володіє підвищеною оборотністю і витримує «розряд - заряд».
Практична значимість досліджень і розробок підтверджується 12 авторськими свідоцтвами та актами впровадження у ВАТ «Літій - елемент» (м. Саратов), а також НДІ ГІРІКОНД (м. Санкт-Петербург) при промисловому виробництві іоністорів.
Основні положення дисертації, що виносяться на захист
1. Методика оцінки концентрації електронних дефектів в низькотемпературних твердих електролітах з використанням величини потенціалу індиферентного електрода щодо оборотного металу. Величини цих концентрацій та його відповідність експериментальним результатами автора і незалежних досліджень.
2. Результати дослідження електрохімічного розкладу електроліту CU4RDCI3I2. Величини потенціалів двоступінчастого розкладання, природа лімітуючих стадій процесу.
3. Експериментальні результати дослідження електродної реакції за участю електронних дефектів на індиферентному електроді в електроліті CU4R.DCI3I2. Природа лімітуючої стадії та основні кінетичні параметри реакції: опір переносу заряду та коефіцієнт дифузії дефектів.
4. Результати дослідження осадження міді на індиферентному електроді в електроліті Сг. Природа лімітуючої стадії.
5. Результати дослідження кінетики електродного процесу на мідному електроді в електроліті CU4R.DCI3I2 при потенціалах, близьких до рівноважного. Докази положення про блокування при цих потенціалах реакції осадження розчинення міді шаром оксидів медика поверхні електрода та перебігу внаслідок цього реакції за участю електронних дефектів. Природа лімітуючої стадії і кінетичні параметри цієї реакції на мідному електроді: величини опору переносу заряду і концентрації дефектів в електроліті у мідного електрода.
6. Положення про руйнування шару оксидів на мідному електроді при потенціалах більш 10 мВ і деблокування реакції з участю міді. Природа лімітуючої стадії цієї реакції і величини її кінетичних параметрів при потенціалах 30 ... 100 мВ: швидкість росту голок і дендритів, швидкість збільшення товщини основи електрода і їх залежність від потенціалу.
7. Результати дослідження реакції осадження - розчинення міді при потенціалах більш 100 мВ. Основні кінетичні параметри лімітуючої стадії процесу.
8. Методика визначення величини діркової провідності низькотемпературних електролітів із значення катодного граничного струму на індиферентному електроді. Величини розрахункова в умовах термодинамічної рівноваги і реальної діркової провідності Сідс.
9. Докази застосовності рівнянь дифузійної кінетики при відсутності термодинамічної рівноваги в комірках з блокуючим і оборотним електродами.
10. Методика оцінки швидкості хімічної взаємодії йоду з низькотемпературними електролітами після електрохімічного розкладу електроліту. Експериментальні результати дослідження взаємодії йоду з електролітом ОІД. Величини кінетичних параметрів цього процесу: коефіцієнта дифузії йоду в продуктах взаємодії і швидкості убутку йоду з поверхні електроду в електроліт.
11. Результати оцінки концентрації потенциалопределяющих домішки електронних дефектів в серебропроводящіх електролітах. Положення про блокування реакції розчинення - осадження срібла в Ag4RbI5 при потенціалах, близьких до рівноважного, оксидною плівкою на поверхні електрода і протіканням внаслідок цього тільки електродної реакції за участю електронних дефектів.
12. Результати дослідження електродної реакції розчинення срібла при потенціалах, що перевищують потенціал руйнування оксидної плівки. Природа лімітуючих стадій цієї реакції при різних потенціалах і величини її кінетичних параметрів: вільної граничної енергії ступенів розчинення, критичної роботи освіти центрів розчинення, кількості атомів у критичному центрі розчинення і щільності струму обміну.
13. Результати дослідження реакції анодного розчинення амальгованих срібного електрода і амальгами срібла в Ag4RbI5. Ефект анодного розчинення ртуті в Ag + Rbls. Доказ лімітування процесу розчинення срібла стадією кристалізації.
14. Результати комп'ютерного моделювання інтенсивності розчинення розподіленого срібного електрода по його товщині при різних значеннях основних параметрів такого електрода: розміру частинок срібла, вагового співвідношення срібло - електроліт, товщини електрода, провідності електроплита і величини розрядного струму. Рекомендації по варьированию цих парметр в залежності від технічних вимог до електрода.
15. Методики вирощування кристалів медьпроводящіх електролітів сольових систем CuCl-RbCl і CuCl-CuI-RbCl з розчинів. Кількісний склад і результати оцінки іонної провідності вирощених кристалів.
Особистий внесок здобувача. У дисертації представлені результати досліджень, виконаних автором особисто або під його керівництвом. Особистий внесок полягає у формуванні наукового напрямку і постановці завдань (переважно по медьпроводящім електролітів), розробці експериментальних методик і методів обробки експериментальних даних, конструюванні та виготовленні багатьох експериментальних установок, безпосередньому проведенні більшості експериментів, аналізі та узагальненні отриманих результатів. У частині роботи, касаюшейся досліджень з електролітом Ag4RbI5, участь у постановці завдань брали участь д.т.н. Кукоз Ф.І. (Як керівник при виконанні кандидатської дисертації) та к.т.н. Коломоєць А.М. (Як зав. Лабораторією, де виконувалася кандидатська дисертація).
Апробація результатів досліджень. Результати досліджень, виконаних у рамках дисертаційної роботи, докладені на наступних наукових конференціях, симпозіумах і нарадах: Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук
2005
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми дисертації. До групи низькотемпературних твердих електролітів можна віднести речовини на основі галогенідів міді та срібла, які мають при кімнатній температурі іонною провідністю по Сі + і Ag +, порівнянної з провідністю рідких електролітів. Кристалічна структура, механізм провідності низькотемпературних твердих електролітів і поведінку електродів у контакті з ними мають багато спільного, що дозволяє розглядати електрохімічні системи на основі цих електролітів і кінетику електродних процесів у них з єдиної точки зору.
Фундаментальними відзнаками низькотемпературних твердих електролітів від рідких є:
• уніполярність, тобто перенос заряду в них здійснюється в основному одним сортом іонів (основні носії заряду), а перенесення інших іонів (неосновні носії) здійснюється по точкових дефектів кристалічної решітки.
• Низькотемпературні електроліти є домішковими напівпровідниками. Отже, електропереносу в електрохімічних перетворювачах енергії визначається поведінкою не тільки іонної, але й електронної підсистем і їх взаємодією.
На сьогодні опубліковано досить велику кількість робіт зі з'ясування механізму та кінетики електрохімічних процесів в низькотемпературних електролітах. Однак ці роботи в основному стосуються дослідження участі основних носіїв в електродних реакціях, неосновних носіїв у процесах заряджання і адсорбції на електродах і перенесення електронних дефектів (вільних електронів і дірок) в об'ємі електроліту.
У той же час практично немає робіт з дослідження кінетики процесів генерації - рекомбінації електронних дефектів на міжфазних межах і участі цих дефектів в освіті електродних потенціалів. Ці питання мають тісний взаємозв'язок з проблемами прикладного плану. Наприклад, при розробці іоністорів на основі низькотемпературних електролітів однією з основних є поблема відмінного від нуля потенціалу індиферентного електрода, що знижує інтервал робочих напруг іоністори. Дуже важливим є з'ясування причин незадовільної працездатності мідного електрода, що змушує шукати альтернативні електродні матеріали.
Тому результати цієї роботи є актуальними не тільки з суто наукової точки зору в плані розвитку уявлень про механізм та кінетиці реакцій в низькотемпературних твердих електролітах, але і для розробників електрохімічних перетворювачів енергії на базі цих електролітів.
Цілі і завдання досліджень
Головною метою даної роботи є аналіз шляхів утворення електронних дефектів в низькотемпературних електролітах, дослідження участі цих дефектів у виникненні електродних потенціалів і електродних процесах, а також обгрунтування узагальненого підходу до механізму і кінетики електродних реакцій в електронній та іонної підсистемах з урахуванням стану приелектродних зон у цих електролітах .
Поставлена мета досягається вирішенням наступних завдань:
• Проведення аналізу шляхів утворення електронних дефектів в електролітах і оцінка їх концентрації;
• Оцінка величини електронної провідності медьпроводящіх електролітів;
• Дослідження кінетики електрохімічного розкладу електроліту CU4R.DCI3I2;
• Встановлення закономірностей електродних реакцій на індиферентному електроді в електроліті СіД;
• Дослідження кінетики електрохімічного осадження - розчинення металу на оборотних металевих електродах;
• Встановлення закономірностей анодного розчинення амальгами срібла в електроліт Ag4RbT5;
• Проведення комп'ютерного моделювання процесу електрохімічного розчинення розподіленого металевого електрода;
• Розробка методики вирощування з розчинів монокристалів медьпроводящіх твердих електролітів.
Місце виконання роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами. Дисертаційна робота виконувалася в Ульяновському відділенні Інституту радіотехніки й електроніки РАН і Саратовському державному технічному університеті.
Роботи, результати яких включені в дисертаційну роботу, виконувались відповідно до Постанови ЦК КПРС і РМ СРСР № 55-25 від 17.01.72 р., Постановами РМ УРСР № 630 від 28.11.75 р. та № 610 від 12.11.76 р. , Координаційними планами наукової ради АН СРСР «Електрохімія, електрохімічні джерела струму» і «Фізична хімія іонних розплавів і твердих електролітів», а також на госпдоговірної основі з Інститутом високотемпературної електрохімії Уральського відділення АН СРСР, Інститутом кристалографії АН СРСР, НВО «Квант» (г . Москва), НДІ хімічних джерел струму (м. Київ).
Наукова новизна і значимість отриманих результатів
Розрахована концентрація електронних дефектів (дірок або Сі24) у медьпроводящіх електролітах з використанням величини потенціалу індиферентного електрода [8,10]. Розмір концентрації Сі2 + в електроліті обумовлює величину його електронної провідності, яка є основним критерієм при оцінці можливості використання електроліту в електрохімічних пристроях.
Виявлено лімітуючі стадії процесу електрохімічного розкладу електроліту СЦД та оцінено товщина шару продуктів реакції розкладання на поверхні електрода [15,19,23]. Кінетика цього процесу має велике значення при організації хімічного джерела струму шляхом розкладання електроліту, що приводить до виділення міді на одному токоподаодеіода.
Кількісно досліджена кінетика електрохімічного генерації - рекомбінації електронних дефектів на індиферентному електроді при малих відхиленнях потенціалу від стаціонарного значення. Визначено величини основних кінетичних параметрів реакції: опору переносу заряду, коефіцієнта дифузії цих дефектів [11,13,20].
Досліджено кінетику електрохімічного осадження міді на індиферентному електроді. Виявлено лімітуюча стадія електродного процесу [11]. Дослідження мають значення при розробці кулонометрия, таймерів та інших функціональних елементів на базі низькотемпературних твердих електролітів, в яких один з електродів, як правило, є індиферентним.
З'ясовано, що при малих відхиленнях від рівноважного потенціалу мідний електрод поводиться як індиферентний і на його поверхні протікає реакція за участю електронних дефектів.
Визначено, що при потенціалах більш 10 мВ на мідному електроді деблокуючих реакція осадження - розчинення міді внаслідок руйнування шару оксидів. Досліджено кінетику цієї електродної реакції при потенціалах, далеких від рівноважного [1,59]. Виявлено лімітуючі стадії і оцінені величини швидкості росту голок і дендритів на поверхні міді та швидкість росту товщини електрода в цілому в залежності від потенціалу. Отримано величина щільності струму обміну.
Запропоновано методику розрахунку величини діркової провідності електролітів, що містять домішку потенциалопределяющих електронних дефектів, з величини граничного катодного струму на блокирующем електроді [1,58].
Оцінена величина діркової провідності при термодинамічній рівновазі осередки. Дана методика спрощує процес оцінки величини діркової провідності і дозволяє усунути спотворення за рахунок часткового розкладання електроліту.
Запропоновано методику розрахунку швидкості хімічної взаємодії електроліту з йодом з релаксації потенціалу індиферентного електрода після гальваностатіческого анодного розкладання електроліту на цьому електроді [7,16], Методика дозволила визначити величину убутку йоду з позитивного електрода джерела струму і оцінити швидкість деградації джерела струму з йодним електродом.
За аналогією з мідним електродом, пояснена срібного електрода. «При малих відхиленнях від рівноважного потенціалу протіканням реакції з участю електронних дефектів при блокуванні реакції осадження - розчинення срібла шаром оксидів на поверхні срібла [1].
Показано, що при потенціалах більш 7 ... 10 мВ шар оксидів руйнується і реакція розчинення - осадження срібла деблокуючих [3,5]. Для інтервалу потенціалів 30 ... 100 мВ отримані основні характеристики процесу розчинення срібного електрода: величина вільної граничної енергії ступенів зростання, критична робота утворення центрів розчинення і кількість атомів у критичному центрі розчинення [4]. Для потенціалів вище 120 мВ виявлена лімітуюча стадія розчинення срібла і оцінена величина щільності струму обміну [2]. Ці дослідження мали значний вплив на процес розробки технології срібного електроду для різних пристроїв з електролітом АШ15.
Досліджено кінетику електрохімічної реакції на кордоні амальгама срібла - Rbls [24]. Отримано величини щільності струму обміну і порядку електрохімічної реакції. Виявлено, що поряд з іонами срібла в електроліт переходять іони ртуті. Результати цих досліджень підтвердили, що при середніх потенціалах лімітуючою стадією електродного процесу на срібному електроді є кристалізація срібла.
Проведено комп'ютерне моделювання інтенсивності електрохімічного розчинення металевого розподіленого електрода [17], що виявило основні шляхи оптимізації при розробці реальних електродів.
Розроблено методику вирощування кристалів електролітів сольовий системи CuCl - RbCl з водного розчину соляної кислоти та електролітів системи CuCl - Cul - RbCl з водного розчину аміаку [12,35,36]. Отримані кристали містять значно меншу кількість електронних дефектів і перспективні для застосування в перетворювачах енергії та для дослідження фізичних і електрохімічних властивостей медьпроводящіх твердих електролітів.
Практична значимість отриманих результатів
Розуміння кінетичних закономірностей металевих електродів дозволило обгрунтувати шляхи підвищення питомих електричних характеристик електродів, оборотних по основних носіїв заряду. Як було з'ясовано, при розчиненні - осадженні спорідненого металу лімітуючими стадіями є кристалізація при середніх потенціалах і перенесення заряду при підвищених. З цього робиться практичний висновок про те, що єдиним способом зменшення електродної поляризації в електрохімічних перетворювачах енергії при протіканні таких гетерогенних процесів є збільшення ефективніше площі, тобто застосування електродів.
Комп'ютерне моделювання розподілених металевих електродів вказало подальші шляхи підвищення електричних характеристик таких електродів шляхом зниження поляризації, підвищення коефіцієнта використання активної маси, збільшення оборотності і т.д.
З'ясовано основні причини незадовільної роботи мідного електрода та надано рекомендації щодо їх усунення.
Проведені дослідження дозволили розробити способи отримання активної маси срібного електрода, виготовлення пресованих, намазні і прокатаних срібних електродів для різних електрохімічних перетворювачів енергії з електролітом Ag4RbI5. Також був розроблений срібний електрод, що володіє підвищеною оборотністю і витримує «розряд - заряд».
Практична значимість досліджень і розробок підтверджується 12 авторськими свідоцтвами та актами впровадження у ВАТ «Літій - елемент» (м. Саратов), а також НДІ ГІРІКОНД (м. Санкт-Петербург) при промисловому виробництві іоністорів.
Основні положення дисертації, що виносяться на захист
1. Методика оцінки концентрації електронних дефектів в низькотемпературних твердих електролітах з використанням величини потенціалу індиферентного електрода щодо оборотного металу. Величини цих концентрацій та його відповідність експериментальним результатами автора і незалежних досліджень.
2. Результати дослідження електрохімічного розкладу електроліту CU4RDCI3I2. Величини потенціалів двоступінчастого розкладання, природа лімітуючих стадій процесу.
3. Експериментальні результати дослідження електродної реакції за участю електронних дефектів на індиферентному електроді в електроліті CU4R.DCI3I2. Природа лімітуючої стадії та основні кінетичні параметри реакції: опір переносу заряду та коефіцієнт дифузії дефектів.
4. Результати дослідження осадження міді на індиферентному електроді в електроліті Сг. Природа лімітуючої стадії.
5. Результати дослідження кінетики електродного процесу на мідному електроді в електроліті CU4R.DCI3I2 при потенціалах, близьких до рівноважного. Докази положення про блокування при цих потенціалах реакції осадження розчинення міді шаром оксидів медика поверхні електрода та перебігу внаслідок цього реакції за участю електронних дефектів. Природа лімітуючої стадії і кінетичні параметри цієї реакції на мідному електроді: величини опору переносу заряду і концентрації дефектів в електроліті у мідного електрода.
6. Положення про руйнування шару оксидів на мідному електроді при потенціалах більш 10 мВ і деблокування реакції з участю міді. Природа лімітуючої стадії цієї реакції і величини її кінетичних параметрів при потенціалах 30 ... 100 мВ: швидкість росту голок і дендритів, швидкість збільшення товщини основи електрода і їх залежність від потенціалу.
7. Результати дослідження реакції осадження - розчинення міді при потенціалах більш 100 мВ. Основні кінетичні параметри лімітуючої стадії процесу.
8. Методика визначення величини діркової провідності низькотемпературних електролітів із значення катодного граничного струму на індиферентному електроді. Величини розрахункова в умовах термодинамічної рівноваги і реальної діркової провідності Сідс.
9. Докази застосовності рівнянь дифузійної кінетики при відсутності термодинамічної рівноваги в комірках з блокуючим і оборотним електродами.
10. Методика оцінки швидкості хімічної взаємодії йоду з низькотемпературними електролітами після електрохімічного розкладу електроліту. Експериментальні результати дослідження взаємодії йоду з електролітом ОІД. Величини кінетичних параметрів цього процесу: коефіцієнта дифузії йоду в продуктах взаємодії і швидкості убутку йоду з поверхні електроду в електроліт.
11. Результати оцінки концентрації потенциалопределяющих домішки електронних дефектів в серебропроводящіх електролітах. Положення про блокування реакції розчинення - осадження срібла в Ag4RbI5 при потенціалах, близьких до рівноважного, оксидною плівкою на поверхні електрода і протіканням внаслідок цього тільки електродної реакції за участю електронних дефектів.
12. Результати дослідження електродної реакції розчинення срібла при потенціалах, що перевищують потенціал руйнування оксидної плівки. Природа лімітуючих стадій цієї реакції при різних потенціалах і величини її кінетичних параметрів: вільної граничної енергії ступенів розчинення, критичної роботи освіти центрів розчинення, кількості атомів у критичному центрі розчинення і щільності струму обміну.
13. Результати дослідження реакції анодного розчинення амальгованих срібного електрода і амальгами срібла в Ag4RbI5. Ефект анодного розчинення ртуті в Ag + Rbls. Доказ лімітування процесу розчинення срібла стадією кристалізації.
14. Результати комп'ютерного моделювання інтенсивності розчинення розподіленого срібного електрода по його товщині при різних значеннях основних параметрів такого електрода: розміру частинок срібла, вагового співвідношення срібло - електроліт, товщини електрода, провідності електроплита і величини розрядного струму. Рекомендації по варьированию цих парметр в залежності від технічних вимог до електрода.
15. Методики вирощування кристалів медьпроводящіх електролітів сольових систем CuCl-RbCl і CuCl-CuI-RbCl з розчинів. Кількісний склад і результати оцінки іонної провідності вирощених кристалів.
Особистий внесок здобувача. У дисертації представлені результати досліджень, виконаних автором особисто або під його керівництвом. Особистий внесок полягає у формуванні наукового напрямку і постановці завдань (переважно по медьпроводящім електролітів), розробці експериментальних методик і методів обробки експериментальних даних, конструюванні та виготовленні багатьох експериментальних установок, безпосередньому проведенні більшості експериментів, аналізі та узагальненні отриманих результатів. У частині роботи, касаюшейся досліджень з електролітом Ag4RbI5, участь у постановці завдань брали участь д.т.н. Кукоз Ф.І. (Як керівник при виконанні кандидатської дисертації) та к.т.н. Коломоєць А.М. (Як зав. Лабораторією, де виконувалася кандидатська дисертація).
• V Всес. нараду з електрохімії. Москва,
• VII Всес. конф. з фіз. хімії та електрохімії іонних розплавів і та. електролітів. Свердловськ, 18-20 верес. 1979:
• VTH Всес. конф. з фіз. хімії та електрохімії іонних розплавів і тв. електролітів. Ленінград, 11-13 жовтня. 1983;
• IV Уральська конф. по високотемперат. фіз. хімії та електрохімії. Перм, 30-31 жовтня. 1985;
• I Респконф. Фізика тв. тіла і нові області її застосування. Караганда, 8-9 верес. 1986
• IX Всес. конф. з фіз. хімії та електрохімії іонних розплавів і тв. електролітів. Свердловськ, 20-22 жовт. 1987: ^
• П Респ. конф. Фізика тв. тіла і нові області її застосування. Караганда, 15-17 травня 1990:
• 50th Annual Int. Soc. of Electrochem. Meeting. 5-10 Sept., _199g, Pavia, Italy;
• Euroconf. on Solid State Ionics. 12-19 Sept.JSCetraro, Calabria, Italy,
• Third bit. Conf. Single Crystal Growth, Strenght Problems and Heat Mass Transfer. 21-24 Sept. JQbninsk, Russia;
• Всерос. конф. Кінетика електродних процесів і іонно-електронний транспорт в тв. електролітах. Єкатеринбург, 25-26 квітня. 2000 | _
• 22nd Int. Power Sources Symp. Apr. 9-1 l, 200lu Manchester, England.
Публікації
Основні результати дисертаційної роботи викладені в 60 публікаціях, в тому числі однієї монографії, 24 статтях у міжнародних, всесоюзних, всеукраїнських наукових журналах та працях міжнародних конференцій, 12 авторських свідоцтвах на винаходи, 24 тезах доповідей на міжнародних, всесоюзних і всеросійських конференціях, конгресах і симпозіумах . Загальна кількість опублікованих матеріалів становить понад 280 сторінок, виключаючи авторські свідоцтва.
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, опису використовувалися методів і методик дослідження (розділ 1), експериментальних результатів та їх обговорення (глави 2 - 7), висновків та списку літератури. Повний обсяг дисертації становить 306 сторінок, включаючи 8 таблиць і 80 малюнків. Список літератури містить 373 джерело.
Основний зміст роботи
У вступі містяться обгрунтування актуальності роботи, формулювання мети і завдань досліджень і загальна характеристика роботи, де обгрунтовуються наукова новизна і практична цінність результатів роботи наводяться основні положення, що виносяться на захист.
У першому розділі обгрунтовується методологія досягнення намічених завдань і описуються методи досліджень, установки для їх здійснення та методики проведення експериментів, контролю поверхні електродів і т.д.
Методологія проведення електрохімічних досліджень. Для уніфікація поверхні металевих оборотних електродів заготівлі термообрабативалі. При цьому атоми металу мігрують таким чином, що зерна, що володіють простими кристалографічними індексами, значно укрупнюються (1а, б). Причому дефекти поверхні концентруються на межах зерен, що можна бачити на рис. 1в по ямок травлення, існування яких обумовлено наявністю дислокацій.
Значна невоспроизводимость результатів вимірювань при високих потенціалах пов'язана зі зміною ефективної площі кордону оборотний металевий електрод - електроліт і порушенням механічного та електричного контакту металу з електролітом. Відновлення мікроскопічного контакту електрода з твердим електролітом на атомному рівні зажадає практично недосяжних зусиль підтиску, порівнянних з силами зв'язків в кристалічній решітці. Як показали попередні дослідження, посилення підтиску електрода до електроліту не може призвести до отримання значень кінетичних параметрів, близьких до дійсних, за будь-яких методах дослідження, де сумарний заряд, що протікає через кордон електрод - електроліт, перевищує 102 Кл/см2.
Тому дослідження кінетики процесів на металевих електродах у твердих електролітах проводили переважно методами короткочасного потенціостатичного і гальваностатіческого включення осередків, попередньо спечених при температурах, близьких до температури плавлення електроліту. У деяких випадках використовували потенціодинамічних або імпедансний (для оцінки іонної провідності кристалів електролітів) методи. Крім того, використовували такі методи досліджень: диференціал термічний і рентгено-фазовий (для визначення та контролю фазового складу електроліторіческой мікроскопії (для дослідження поверхні електродів), електронно-мікроскопічний (для дослідження дефектності поверхні металевих електродів), потенціометричний аналіз (для визначення хімічного складу кристалів ) та інші.
У другому розділі наведені результати досліджень медьпроводящіх електролітів і межі індиферентний електрод.
Освіта електронних дефектів і їх концентрація в медьпроводящіх електролітах. Розглянуто основні хімічні реакції окислення, які можуть протікати при синтезі медьпроводящіх електролітів. Ці реакції приводять до самолегірованію електролітів і появі домішкової провідності за рахунок електронних дефектів, зазвичай дірок, локалізованих на іонах Сі +, а також утворення в кристалічній решітці електролітів атомних дефектів, найчастіше вакансій, за якими здійснюється транспорт неосновних носіїв.
Показано, що концентрація електронних дефектів залежить від старанності процедури приготування електролітів. Ця концентрація особливо чутлива до вмісту кисню в реакційній середовищі.
У структурі кристала утворилася при окисленні електроліту дірку (електронний дефект) можна подати як «розмазати» по всіх іонів Сі +, якщо час знаходження дірки в локалізованому на окремому іоні Сі СТАНІ менше часу перескока дірки між іонами міді або, у протилежному випадку, як електрохімічно активну частку Сі2 +. Визначення характеру електронних дефектів не входить у завдання цієї роботи, тому далі формально вони позначені як Сі.
У розділі 3 показано, що отримана величина С 2 + г практично збігається з концентрацією Сі2 + в об'ємі електроліту.
Наявність Сі призводить до появи деякої вихідної нестехіометрії електроліту з недоліком металу.
Розрахункова величина концентрації Сі2 + досить добре корелює з відомими в літературі експериментальними величинами. Це підтверджує, що потенціал індиферентного електрода в мідь-провідних електролітах дійсно обумовлений присутністю Сі2 + в електроліті.
Підтверджено, що розкладання відбувається у дві стадії. Потенціодинамічних методом з'ясовано, що експериментальна величина потенціал першої стадії розкладання становить 0,58 В і другий - 0,67 В. Показано, що анодна електрохімічне розкладання визначається формуванням нестехіометричного приелектродних шару електроліту згідно реакцій. На першій стадії розкладання нестехіометрія збільшується, досягає межі гомогенності електроліту і на електроді випадає фаза двухвалентной міді. Ця фаза має досить високу діркової провідністю, що поволяет перебіг другої стадії розкладання, на якій відбувається окислення йодид-іона до йоду.
Потенціостатичного і гальваностатіческім методами досліджено кінетику розкладу. Ідентифіковано закон освіти і зростання фаз розкладання (фази двухвалентной міді на першій стадії і йоду - на другий). Показано, що обидві стадії анодного розкладу контролюються двомірним розростанням шарів продуктів реакції розкладу після одночасного утворення центрів кристалізації. Сумарна товщина шару продуктів обох стадій розкладання не перевищує 1 мкм.
Виділилися фази не є кінцевими продуктами розкладання, тому що йод вступає в хімічну реакцію З CU4R.
Кінетика електродної реакції за участю Сі2 П1.13.14.201. У даному розділі розглядається кінетика реакції (5) в електронній підсистемі при потенціалах від -60 мВ потенціал розблокування реакції (4) до потенціалу розкладу, тобто без виділення нових фаз на електроді.
У цих координатах залежності близькі до прямих. Отже, гальваностатіческіе дослідження підтверджують, що лімітуючою стадією електродної реакції (5) є уповільнена дифузія Сі2 + в електроліті.
Однак прямі не екстраполюються в нуль координат. Отже, при 0 перенапруження Т = 0. Це перенапруження є перенапруженням переносу заряду не перевищує 8 мВ.
Відомо, що і = 2 відповідає випадків прогресуючого утворення центрів із двомірним розростанням осаду по поверхні електрода або одночасного утворення центрів з тривимірним розростанням. Однак важко припустити, що на індиферентному електроді можливий двомірний зростання міді. Тому логічно стверджувати, що на скловуглець осадження міді відбувається з одночасним утворенням центрів і тривимірним зростанням осаду, що підтверджується дослідженнями морфології осаду.
Отже, при значній катодного поляризації скловуглець електродні реакцій в електронній та іонної підсистемах протікають паралельно. У цих умовах порівняно низькі струми електронної підсистеми практично непомітні на тлі високих значень струмів іонної підсистеми, тому кінетика електродної реакції в кінцевому рахунку визначається швидкістю реакції в іонній підсистемі.
Хімічна взаємодія Сі з йодом 7.16.18. Йод є очевидним катодним матеріалом в електрохімічних елементах.
Однак відомо, що йод хімічно взаємодіє с. Отже, збереження заряду елемента (21) буде визначатися швидкістю хімічної взаємодії йоду з електролітом.
Експериментально метод дослідження швидкості взаємодії здійснювали наступним чином. На клітинку (1) подавали гальваностатіческій імпульс, в результаті чого відбувалося електрохімічне розкладання електроліту з виділенням йоду на скловуглець. При цьому осередок (1) перетворювалася у клітинку (21). Кількість виділяється йоду регулювали тривалістю імпульсу.
Атом йоду Уг h в структурі кристала електроліту може бути представлений
як іон I-с локалізованої на ньому діркою. Тому тут можна говорити не про тиск парів йоду, а про його концентрації в електроліті близько електродів.
Припустимо, що швидкість взаємодії лімітується дифузією йоду в зону реакції. У цьому випадку рівняння нестаціонарної дифузії Фіка для концентрації йоду у поверхні скловуглець у клітинці одиничної площі поперечного перерізу буде виглядати в зручній для графічного аналізу.
Саморозряд осередку (21) визначається зменшенням йоду як катодного матеріалу. В умовах стаціонарної дифузії {при надлишку йоду на стеклоуглеродном електроді і припущенні, що весь йод, продіффундіровавшій до мідного електрода, реагує з міддю з реакції (23)}, для зразка Cu4RbCl3l2 товщиною 2 мм спад йоду з вуглецевого електрода складає 1,1 х10г/см .
Таким чином, йод не може бути підходящим катодним матеріалом для елементів постійної готовності з твердим електролітом СіД, тому що швидкість хімічного розкладання електроліту йодом порівняно велика і продукти реакції мають низьку іонну провідність. Тому більш доцільні резервні елементи, наведені в робочий стан безпосередньо перед використанням шляхом електрохімічного розкладу електроліту, при якому на одному з електродів виділяється мідь, а на іншому - йод.
У третій главі наведені результати дослідження електродних реакцій на мідному електроді в електроліті СШ при різних потенціалах.
Механізм і кінетика електродного процесу при потенціалах поблизу рівноважного. В умовах масового виробництва активних мас для мідного електрода і самих електродів важко запобігти утворенню оксидів на поверхні міді внаслідок надзвичайно високої схильності міді до окислення. Можна припустити, що в цих умовах шар оксидів на поверхні міді буде практично завжди і питання лише в товщині шару. Тому основним завданням даної частини роботи було з'ясування причини високої поляризуемости мідного електрода шляхом дослідження впливу шару оксидів на механізм і кінетику електродного процесу.
При температурах менше 500 ° С на міді утворюється оксид міді Cu. Прямі вимірювання товщини шару оксиду в умовах, аналогічних нашим, дають близько мікрона. За літературними даними, в процесі подальшого відпалу на поверхні закису міді утворюється окис міді Сіо. Це призводить до виникнення в закису міді електронних дірок і вакансій міді. Рухливість вакансій міді при кімнатній температурі на декілька порядків величин менше, ніж рухливість дірок. Тому закис міді має надзвичайно низьку іонну провідність і є напівпровідником типу. Тому при відпалі деяку кількість атомів металевої міді переходить з електрода на закис міді з утворенням Сі + і рухомих електронів. Ці іони займають вакансії в гратах оксиду, а електрони асоціюють з дірками. Отже, в закису міді близько мідного електрода утворюється область, збіднена дірками.
У той же час твердий електроліт СіД завжди містить деяку кількість Сі2 *, тому на кордоні Сіо / СіД може протікати реакція (5) генерації - рекомбінації дірок.
Звідси випливає, що мідний електрод в електроліті СіД в даних умовах по суті є напівпровідниковим, тому що реакція в електронній підсистемі йде на кордоні Сі0/СіД, а мідна підкладка є лише контактом.
Як видно початкові ділянки гальваностатіческіх кривих кордону Сіо / СіД в координатах (15) близькі до прямих при 8 ... 10 мВ. Отже, як і у випадку стеклоуглеродного електрода, швидкість електродного процесу лімітується сповільненою дифузією Сі в електроліті.
При ф> 8 ... 10 мВ гальваностатіческіе криві не відповідають (0), причому ефективний опір кордону зменшується. Мабуть, у цих умовах шар Cu0 руйнується. При цьому здійснюється безпосередній контакт міді з електролітом, осередок (27) перетворюється на осередок (1) і з'являється можливість для протікання реакції (4) за участю міді.
З літературних даних оцінена величина напруженості електричного поля Е = U / d, при якій відбувається руйнування. Ця величина дорівнює 4x102 В / см. При напрузі U = 10 мВ і при вказаному Е товщина шару Cu20 становить близько мікрона. Розрахункова величина товщини одного порядку з відомими результатами прямих вимірювань.
Таким чином, шар закису міді Cu20 на межі розділу мідного електрода з CU4RDCI3I2 блокує протікання електрохімічної реакції в іонній підсистемі за участю міді. Тому мідний електрод при низьких перенапруженнях веде себе як індиферентний і на ньому протікає тільки реакція (5) в електронній підсистемі.
Середні та високі потенціали.
Анодне розчинення. Потенціостатичного криві анодного розчинення міді при потенціалах, що трохи перевищують напруга руйнування оксидної плівки на поверхні електрода, типові для освіти і розростання центрів розчинення (рис. 7-1). Початкові ділянки таких кривих описуються залежністю (20). Виявилося, що величина зростає з підвищенням потенціалу приблизно від 1 до 2. Отже, при порівняно низьких потенціалах швидкість анодного розчинення міді лімітується двомірним розростанням центрів розчинення при одночасному освіту N0 цих центрів і струм при невеликих часи змінюється. З підвищенням потенціалу залежність струму від часу в потенціостатичного умовах стає менш вираженою, а при 120 мВ і більше в мілісекунди інтервалі взагалі зникає.
При невеликих перенапруженнях iQ «0 (7-3). Отже, товщина електрода в цих умовах не збільшується, але на його поверхні інтенсивно ростуть голки і дендрити. При підвищенні перенапруги струми 0 з'являються і збільшуються з потенціалом. На рис. 12 приведено залежність V2 і Vi, розрахованих по (32) і (33), від потенціалу З цього малюнка слід, що при порівняно низьких перенапруженнях швидкість росту голок і дендритів набагато перевищує швидкість росту товщини осаду. З підвищенням перенапруги різниця швидкостей скорочується і вони порівнюються при перенапруженнях більше 80 ... 100 мВ. Отже, за цих перенапруженнях переважно збільшується товщина суцільного осаду.
Таким чином, на мідному електроді при підвищених потенціалах реакції в іонної і електронної підсистемах також протікають паралельно. При анодної поляризації саме електронна підсистема призводить до появи нестехіометричного приелектродних шару електроліту по реакціях (5) і (6), а іноді навіть виділення на мідному електроді фази двухвалентной міді, що експериментально виявлено Л.Д. Юшин.
Про застосовність рівнянь дифузійної кінетики. У разі медьпроводящіх твердих електролітів, наприклад, СіД, в осередках (1) концентрація електронних дефектів (дірок або Сі24) в електроліті повинна відповідати рівноваги реакції (26) і потенціал р0 індиферентного електрода повинен бути рівний нулю щодо міді. Однак у реальних осередках (27) не дорівнює нулю і становить, як правило, 0,4 ... 0,5 В. Отже, можна припустити, що в електроліті має місце значний початковий градієнт концентрації електронних дефектів і застосування дифузійних рівнянь (при виведенні яких одним з граничних умов є відсутність такого градієнта) неправомірно. Однак у розділах 2 і 3 показано, що кінетичні закономірності електродних процесів за участю електронних дефектів добре описуються рівняннями дифузійної кінетики.
Це удаване протиріччя можна пояснити своєрідним початковим концентраційним профілем електронних дефектів у клітинці (27), побудованим за допомогою (2), (3) і (28) і наведеним. Видно, що практич-скі весь градієнт концентрації електронних дефектів зосереджений в тонкому шарі оксидів міді з причин, освітленим в розділі 3. Власне в електроліті, тобто між кордонами Сіо / ОК і СіД / С, на яких йдуть електрохімічні реакції, початкова різниця концентрацій становить менше одного порядку величин.
Зазвичай дірковий провідність СТА обчислюють з висхідній анодної гілки ВАХ по (34). Однак при наявності ЕРС блокуючого електрода близько 0,5 В цю ділянку ВАХ не можна використовувати, тому що він знаходиться в небезпечній близькості до потенціалу розкладу електроліту (0,58 В). Мабуть, більш надійним буде обчислення А з величини граничного струму (35). По-перше, ця ділянка ВАХ знаходиться досить далеко як від потенціалу розкладу, так і від потенціалу виділення міді (-50 мВ), і, по-друге, при катодній поляризації блокуючого електрода розкладання електроліту неможливо.
З цієї рівності випливає, що величина діркової провідності залежить від концентрації електронних дефектів в електроліті. Отримана величина Л {див. (36)} характеризує досліджуваний нерівноважний зразок CU4RD з концентрацією електронних дефектів 1,25 x3. Якщо гіпотетично привести зразок електроліту в термодинамічна рівновага з міддю, то концентрація дефектів буде становити 4,17 х1 см і, при незалежності D 2 + від концентрації, діркова провідність, згідно (37), повинна скласти: 895747 р / см.
Мабуть, це і є термодинамічно обумовлена величина діркової провідності СіД.
У четвертому розділі наведені результати розробки методик вирощування монокристалів медьпроводящіх електролітів з розчинів [12,35,36].
Постановка цих досліджень зумовлені тим, що при зростанні кристалів можливо вдасться знизити концентрацію домішки Сі2 + в матеріалі кристалів за рахунок додавання в ростовий розчин спеціальних відновників двухвалентной міді до одновалентного стану.
Проведено розрахунки хімічних рівноваг іонів міді різної валентності у присутності окислювача (кисню повітря) і різних відновників. На підставі розрахунків практично підібрані підходящі розчинники і відновники.
Розроблено:
• Конструкція установки для вирощування кристалів методами зниження температури та відбору розчинника;
• Методика хімічного аналізу кристалів.
Монокристали електролітів системи CuCl - RbCl. Методом зниження температури вирощені кристали з азеотропної водного розчину соляної кислоти без доступу повітря в присутності металічної міді як відновника іонів двухвалентной міді до одновалентного стану. Однак при диференційно-термічному аналізі відбувається втрата ваги таких кристалів. Отже, в процесі росту в кристал влючає кристалізаційна вода і НС1.
При ізотермічному вирощуванні (близько 110 ° С) кристалів методом відбору розчинника досліджена залежність змісту CuCl в кристалах від концентрації CuCl у розчині. Були отримані монокристали електролітів складу С18 і близьких до Cu2RbC3 і СіД.
Значення потенціалу індиферентного електрода в контакті з матеріалом кристалів системи CuCl - RbCl не перевищують 0,15 ... 0,20 В. Це свідчить про значне зниження концентрації Сі в кристалах електролітів у порівнянні з промисловими електролітами і, отже, перспективності використання матеріалу кристалів у виробництві перетворювачів енергії на базі медьпроводящіх електролітів.
Кристали електролітів системи CuCl-CuI-RbCl. Кристали вирощені методом відбору розчинника з розчину аміаку у воді при 70 ° без доступу повітря в присутності СО як відновника іонів двухвалентной міді до одновалентної. Іонна провідність кристалів має порядок 102 ... 10 См / см.
У п'ятому розділі
наведено результати дослідження механізму та кінетики електродних процесів на кордоні Ag / Agbls з урахуванням участі в електродному процесі електронних дефектів.
Про електронні дефекти в AgRbL. При нестачі або надлишку йоду виникають електронні дефекти, тобто рухливі електрони чи дірки відповідно. За літературними даними, в останньому випадку дірки
локалізуються на йодид-іони. Такий іон I з локалізованої на ньому діркою при деяких припущеннях можна представити як атомарний йод 1 °.
Тут найбільш важливим є те, що 1 ° і наявні в електроліті йодид-іони можна розглядати як електрохімічну пару. Окислювально-відновний потенціал цієї пари реалізується, мабуть, на різних електродах в електроліті Ag4R. Цей потенціал на індиферентному електроді іноді досягає величини р = 140 ... 300 мВ щодо срібла.
Механізм і кінетика електродного процесу при потенціалах поблизу рівноважного [1. 3,5]. У цих умовах ВАХ срібного електрода несиметрична щодо рівноважного потенціалу і має досить ясно виражений катодний граничний струм.
Тому проаналізуємо ситуацію на кордоні Ag/Ag4RbI5 за аналогією з кордоном Сі / О - За літературними даними на поверхні срібла при кімнатній температурі присутній шар закису срібла AO товщиною декілька ангстрем, а при температурах відпалу вище 0 ... 120 ° С товщина шару збільшується. Малих перенапруг недостатньо для руйнування цього шару та утворення центрів розчинення - осадження срібла на електроді. Тому можна припустити, що поблизу рівноважного потенціалу срібний електрод поводиться як індиферентний, протікання реакції (40) в іонної підсистемі блоковано та має місце тільки реакція (39) у електронній підсистемі.
Форма ВАХ при малих відхиленнях від рівноважного потенціалу з наявністю граничного струму характерна для процесів з дифузійним контролем. Відомо, що катодний граничний струм обумовлений збіднінням приелектродних зони реагентом, що вступає в електрохімічну реакцію. Таким реагентом, відповідно до реакції (39), є 1 °. Звідси випливає, що, по всій видимості, при малих перенапруженнях лімітуючою стадією цієї реакції на срібному електроді є уповільнена дифузія електронних дефектів в електроліті.
Середні та високі потенціали [1.2.41. При невеликих анодних потенціалах (більше 5 ... 7 мВ) оксидна плівка руйнується, реакція (40) деблокуючих, і на потенціостатичного кривих спостерігається підвищення струму, характерне для процесів розростання центрів розчинення.
Це дозволяє припустити, що в зазначеному інтервалі перенапруг швидкість процесу анодного розчинення срібла лімітується прогресуючим освітою і двомірним розростанням центрів розчинення.
Основними параметрами, що визначають процес утворення центрів розчинення, є вільна гранична енергія ступенів розчинення, критична робота утворення центрів розчинення і кількість атомів у критичному центрі розчинення. Розрахунки величин цих параметрів за результатами цієї роботи для Ag / Ag; збігаються з відомими величинами для полікристалічних срібних електродів у водних розчинах електролітів. Це дає підставу припустити, що процес утворення центрів розчинення на срібних електродах практично не залежить від природи електроліту і визначається в основному фізико-хімічними властивостями срібла.
При перенапруженнях більше 120 мВ на потенціостатичного кривих струм не залежить від часу, що характерно для процесів, що контролюються уповільненою реакцією переносу заряду. З рис. 17-1 видно, що В процесу розчинення срібла в Rb при високих перенапруженнях описується рівнянням (30) з щільністю струму обміну 20 ± 2 мА / см і а = 0,45 ± 0,05.
Необхідно відзначити, що при високих анодних потенціалах на срібному електроді, поряд з реакцією (40) в іонної підсистемі, протікає реакція (39) у електронній підсистемі, що також призводить до збільшення нестехіометрії приелектродних шару електроліту. Це підтверджується появою на поверхні електрода резистивного шару галогенідів срібла, що узгоджується з експериментальними даними Л.Д. Юшин.
Отже, швидкістьвизначальна стадією електродної реакції є перенесення заряду. ВАХ амальгованих електрода (17-2) відповідає рівнянню для переносу заряду (30) при щільності струму обміну / 0 - (68 ± 5) мА/см2 і 0,45.
Отже, за цих перенапруженнях на кордоні Ag / Ag виникають саме кристалізаційні ефекти, тому що на амальгованих електроді такі ефекти не спостерігаються.
З'ясовано, що місцезнаходження ВАХ амальгами срібла з різною концентрацією залежить від концентрації Ag амальгами.
Для рідкого металевого електрода при одиничній валентності перенесення електрона порядок електрохімічної реакції дорівнює стехиометрическому числа в рівнянні електродної реакції.
У шостому розділі наведені результати комп'ютерного моделювання розряду розподіленого срібного електрода [1,17]. Звичайно одним з електродів батареї з низькотемпературним твердим електролітом є споживаний (при розряді) електрод з металу, за іонів якого здійснюється провідність електроліту. Для зниження електродної поляризації металевий електрод готується пресуванням порошків металу і твердого електроліту. У такому електроді, частки металу розподілені в матриці твердого електроліту і тому електрод називають розподіленим.
Проведено комп'ютерне моделювання електрохімічного розчинення розподіленого срібного електрода в залежності від розміру частинок срібла, вагового співвідношення срібло - електроліт, товщини електрода, провідності електроліту і величини розрядного струму.
Для спрощення розподілений електрод можна розглядати як псевдогомогенную середу, яка володіє певним електричним опором R, що включає в себе омічний опір Rn і поляризаційне опір R4.
Опір R є якась сума електронного опору металу електрода Л «1, іонного опору електроліту в порах R».
Моделювання перерозподілу струму в часі зводилося до визначення стаціонарного розподілу струму в різні моменти часу з урахуванням зміни робочої площі секцій електрода.
Для прикладу показано розподіл струму в залежності від співвідношення Ag4Rb в електроді. На осі ординат відкладена величина струму в електродних секціях. На осі абсцис - відстань від фронтальної поверхні електрода в його глибину. На кривих зазначений теоретичний коефіцієнт використання срібла. Моделювання виявило наступні закономірності розряду розподіленого електрода:
а) 5, б) 10; в) 50.
Параметри електрода: поперечний переріз 1 см вагове співвідношення Ag: AgRb = 1:0,5; діаметр частинок срібла 2,5 мкм; товщина сепаратора 0,5 мм
Отримані закономірності дозволили видати рекомендації для розробки розподілених металевих електродів пристроїв з різними твердими електролітами в залежності від їх призначення.
У сьомому розділі наведено результати розробки активних мас електродів і самих електродів для пристроїв з низькотемпературними електролітами в залежності від режимів експлуатації електродів [25-34]:
1. Розроблено технологію отримання активної маси срібного електрода, що задовольняє умовам масового виробництва. Досліджено залежність електричних характеристик електродів з цієї активної маси від різних параметрів активної маси і випробувань:
• КІ від теоретичної ємності електрода (21);
• КІ від щільності розрядного струму (22) і ін
За своїми електричними характеристиками активна маса, одержана згідно з розробленою методикою не поступається, а багато в чому і перевершує відомі з літератури активні маси. При струмі розряду 10 мА/см2 КІ електрода з такої активної маси становить (85 ± 4)% при початковій поляризації 20 ... 25 мВ. Питома ємність досягає 165 А год / кг. При -40 ° С
КД становить (20 ± 4)% при поляризації 40 ... 50 мВ.
2. Розроблено технологію виготовлення тонкого (50 ... 100 мкм) розподіленого срібного електрода, що задовольняє умовам масового виробництва. Електричні характеристики електрода не нижче відповідних характеристик активної маси.
3. Підібрано співвідношення компонентів Ag: Ag, що дозволяє виготовлення цікліруемих електродів з підвищеними в порівнянні з відомими глибиною циклів розряд - заряд і кількістю цих циклів. Електрод товщиною 2,5 мм при струмі 15 мА/см2 витримує не менше п'яти циклів розряд - заряд глибиною 250 Кл/см2.
Основні результати і висновки
Ця робота узагальнює результати комплексного дослідження механізму та кінетики електродних процесів в іонної і електронної підсистемах в низькотемпературних твердих електролітах з використанням імпульсних методів. Найважливішим результатом роботи є отримання нових та уточнення отриманих іншими дослідниками кількісних характеристик зазначених електродних процесів і розробка на цій основі узагальненого підходу до механізму і кінетики електродних реакцій на міжфазних межах електрохімічних перетворювачів енергії.
Основні риси результати роботи можуть бути узагальнені в наступних висновках:
1. Іновалентние домішки, які зумовлюють появу домішкових електронних дефектів в низькотемпературних твердих електролітах, виникають при синтезі електролітів та їх природа в основному оггоеделяется складом атмосфери при синтезі. Потенціал індиферентного електрода залежить від концентрації потенциалопределяющих іновалентних домішок. Величина цього потенціалу є основною характиристики якості електроліту.
2. Механізм і кінетика електродних реакцій в медьпроводящіх і серебропроводящіх електролітах якісно ідентичні і розрізняються лише чисельними значеннями кінетичних параметрів.
3. У низькотемпературних твердофазних системах паралельно можуть йти реакції в іонної і електронної підсистемах. В іонній підсистемі відбувається осадження - розчинення металу, по іонам якого здійснюється іонна провідність електроліга. В електронній підсистемі має місце генерація - рекомбінація електронних дефектів (як правило, дірок).
4. Співвідношення вкладів електронної та іонної підсистем у лімітуючої стадії визначається умовами поверхневих станів контактуючих фаз залежно від поляризації.
5. Реакції в електронній підсистемі супроводжуються зміною стехіометрії приелектродних шару електроліту. При значній анодної поляризації нестехіометрія досягає межі гомогенності електроліту і на електродах випадають резистивні фази галогенідів.
6. На блокуючих електродах (індиферентному при анодної поляризації і оборотному металевому з оксидним шаром при потенціалах поблизу рівноважного) має місце тільки реакція в електронній підсистемі, що дозволяє досліджувати на зазначених електродах кінетичні параметри цієї реакції без маскуючого впливу реакції в іонній підсистемі. Лімітуючою стадією реакції в електронній підсистемі є уповільнена дифузія електрона.
7. При високих катодних потенціалах на індиферентному електроді, а також катодних і анодних потенціалах на оборотному металевому електроді (після руйнування блокуючого шару оксидів) паралельно реакції в електронній підсистемі починається реакція осадження - розчинення металу в іонній підсистемі. Остання реакція характеризується набагато більшими струмами (на два - три порядки величин) і маскує протікання першої реакції. Однак у цих умовах наявність реакції в електронній підсистемі підтверджується виявленням незалежними методами верств галогенідів на поверхні електродів.
8. При потенціалах 30 ... 100 мВ лімітуючою стадією процесу осадження - розчинення металу на оборотному металевому електроді є процес зародження й розростання центрів кристалізації і розчинення. Основні параметри процесу розчинення срібного електрода: вільна гранична енергія ступенів розчинення і критична робота утворення центрів розчинення і кількість атомів у критичному центрі розчинення практично збігаються з аналогічними величинами для полікристалічних срібних електродів у водних розчинах електролітів. Отже, процес утворення центрів розчинення, у всякому разі, на срібних електродах практично не залежить від природи електроліту і визначається в основному фізико-хімічними властивостями срібла. При перенапруженнях більше 100 ... 120 мВ.
9. Застосування імпульсних потенціостатичного і гальваностатіческого методів дозволило перейти від якісних до кількісних характеристик електродних процесів. Величини кінетичних параметрів для одних і тих же електрохімічних реакцій, отримані цими методами, добре збігаються один з одним. Отже, застосування імпульсних методів приводить до поліпшення відтворюваності результатів вимірювань і, відповідно, отримання більш точних значень зазначених параметрів.
10. Розроблено методики вирощування монокристалів медьпроводящіх електролітів, які дозволили отримання високочистих електролітів з концентрацією Сі, перспективних для застосування у виробництві електрохімічних перетворювачів енергії.
11. Розроблено способи отримання активних мас срібного електрода і методики виготовлення електродів з цих мас, що задовольняють умовам масового виробництва. Питома ємність електродів досягає 165 А год / кг при струмі розряду 10 мА/см2.
12. Результати розробок впроваджені у ВАТ «Літій - елемент» (м. Саратов), а також НДІ ГІРІКОНД (м. Санкт-Петербург) при промисловому виробництві іоністорів.
Все вищевикладене дозволяє вважати сукупність проведених досліджень істотним внеском у електрохімію твердофазних систем, що полягає у встановленні впливу поверхневих станів контактуючих фаз залежно від поляризації на механізм і кінетику електродних процесів в іонної і електронної підсистемах і розробці на цій основі загального підходу до кінетиці електродних реакцій на міжфазних межах електрохімічних перетворювачів енергії на основі низькотемпературних твердих електролітів.
Зазвичай дірковий провідність СТА обчислюють з висхідній анодної гілки ВАХ по (34). Однак при наявності ЕРС блокуючого електрода близько 0,5 В цю ділянку ВАХ не можна використовувати, тому що він знаходиться в небезпечній близькості до потенціалу розкладу електроліту (0,58 В). Мабуть, більш надійним буде обчислення А з величини граничного струму (35). По-перше, ця ділянка ВАХ знаходиться досить далеко як від потенціалу розкладу, так і від потенціалу виділення міді (-50 мВ), і, по-друге, при катодній поляризації блокуючого електрода розкладання електроліту неможливо.
З цієї рівності випливає, що величина діркової провідності залежить від концентрації електронних дефектів в електроліті. Отримана величина Л {див. (36)} характеризує досліджуваний нерівноважний зразок CU4RD з концентрацією електронних дефектів 1,25 x3. Якщо гіпотетично привести зразок електроліту в термодинамічна рівновага з міддю, то концентрація дефектів буде становити 4,17 х1 см і, при незалежності D 2 + від концентрації, діркова провідність, згідно (37), повинна скласти: 895747 р / см.
Мабуть, це і є термодинамічно обумовлена величина діркової провідності СіД.
У четвертому розділі наведені результати розробки методик вирощування монокристалів медьпроводящіх електролітів з розчинів [12,35,36].
Постановка цих досліджень зумовлені тим, що при зростанні кристалів можливо вдасться знизити концентрацію домішки Сі2 + в матеріалі кристалів за рахунок додавання в ростовий розчин спеціальних відновників двухвалентной міді до одновалентного стану.
Проведено розрахунки хімічних рівноваг іонів міді різної валентності у присутності окислювача (кисню повітря) і різних відновників. На підставі розрахунків практично підібрані підходящі розчинники і відновники.
Розроблено:
• Конструкція установки для вирощування кристалів методами зниження температури та відбору розчинника;
• Методика хімічного аналізу кристалів.
Монокристали електролітів системи CuCl - RbCl. Методом зниження температури вирощені кристали з азеотропної водного розчину соляної кислоти без доступу повітря в присутності металічної міді як відновника іонів двухвалентной міді до одновалентного стану. Однак при диференційно-термічному аналізі відбувається втрата ваги таких кристалів. Отже, в процесі росту в кристал влючає кристалізаційна вода і НС1.
При ізотермічному вирощуванні (близько 110 ° С) кристалів методом відбору розчинника досліджена залежність змісту CuCl в кристалах від концентрації CuCl у розчині. Були отримані монокристали електролітів складу С18 і близьких до Cu2RbC3 і СіД.
Значення потенціалу індиферентного електрода в контакті з матеріалом кристалів системи CuCl - RbCl не перевищують 0,15 ... 0,20 В. Це свідчить про значне зниження концентрації Сі в кристалах електролітів у порівнянні з промисловими електролітами і, отже, перспективності використання матеріалу кристалів у виробництві перетворювачів енергії на базі медьпроводящіх електролітів.
Кристали електролітів системи CuCl-CuI-RbCl. Кристали вирощені методом відбору розчинника з розчину аміаку у воді при 70 ° без доступу повітря в присутності СО як відновника іонів двухвалентной міді до одновалентної. Іонна провідність кристалів має порядок 102 ... 10 См / см.
У п'ятому розділі
наведено результати дослідження механізму та кінетики електродних процесів на кордоні Ag / Agbls з урахуванням участі в електродному процесі електронних дефектів.
Про електронні дефекти в AgRbL. При нестачі або надлишку йоду виникають електронні дефекти, тобто рухливі електрони чи дірки відповідно. За літературними даними, в останньому випадку дірки
локалізуються на йодид-іони. Такий іон I з локалізованої на ньому діркою при деяких припущеннях можна представити як атомарний йод 1 °.
Тут найбільш важливим є те, що 1 ° і наявні в електроліті йодид-іони можна розглядати як електрохімічну пару. Окислювально-відновний потенціал цієї пари реалізується, мабуть, на різних електродах в електроліті Ag4R. Цей потенціал на індиферентному електроді іноді досягає величини р = 140 ... 300 мВ щодо срібла.
Механізм і кінетика електродного процесу при потенціалах поблизу рівноважного [1. 3,5]. У цих умовах ВАХ срібного електрода несиметрична щодо рівноважного потенціалу і має досить ясно виражений катодний граничний струм.
Тому проаналізуємо ситуацію на кордоні Ag/Ag4RbI5 за аналогією з кордоном Сі / О - За літературними даними на поверхні срібла при кімнатній температурі присутній шар закису срібла AO товщиною декілька ангстрем, а при температурах відпалу вище 0 ... 120 ° С товщина шару збільшується. Малих перенапруг недостатньо для руйнування цього шару та утворення центрів розчинення - осадження срібла на електроді. Тому можна припустити, що поблизу рівноважного потенціалу срібний електрод поводиться як індиферентний, протікання реакції (40) в іонної підсистемі блоковано та має місце тільки реакція (39) у електронній підсистемі.
Форма ВАХ при малих відхиленнях від рівноважного потенціалу з наявністю граничного струму характерна для процесів з дифузійним контролем. Відомо, що катодний граничний струм обумовлений збіднінням приелектродних зони реагентом, що вступає в електрохімічну реакцію. Таким реагентом, відповідно до реакції (39), є 1 °. Звідси випливає, що, по всій видимості, при малих перенапруженнях лімітуючою стадією цієї реакції на срібному електроді є уповільнена дифузія електронних дефектів в електроліті.
Середні та високі потенціали [1.2.41. При невеликих анодних потенціалах (більше 5 ... 7 мВ) оксидна плівка руйнується, реакція (40) деблокуючих, і на потенціостатичного кривих спостерігається підвищення струму, характерне для процесів розростання центрів розчинення.
Це дозволяє припустити, що в зазначеному інтервалі перенапруг швидкість процесу анодного розчинення срібла лімітується прогресуючим освітою і двомірним розростанням центрів розчинення.
Основними параметрами, що визначають процес утворення центрів розчинення, є вільна гранична енергія ступенів розчинення, критична робота утворення центрів розчинення і кількість атомів у критичному центрі розчинення. Розрахунки величин цих параметрів за результатами цієї роботи для Ag / Ag; збігаються з відомими величинами для полікристалічних срібних електродів у водних розчинах електролітів. Це дає підставу припустити, що процес утворення центрів розчинення на срібних електродах практично не залежить від природи електроліту і визначається в основному фізико-хімічними властивостями срібла.
При перенапруженнях більше 120 мВ на потенціостатичного кривих струм не залежить від часу, що характерно для процесів, що контролюються уповільненою реакцією переносу заряду. З рис. 17-1 видно, що В процесу розчинення срібла в Rb при високих перенапруженнях описується рівнянням (30) з щільністю струму обміну 20 ± 2 мА / см і а = 0,45 ± 0,05.
Необхідно відзначити, що при високих анодних потенціалах на срібному електроді, поряд з реакцією (40) в іонної підсистемі, протікає реакція (39) у електронній підсистемі, що також призводить до збільшення нестехіометрії приелектродних шару електроліту. Це підтверджується появою на поверхні електрода резистивного шару галогенідів срібла, що узгоджується з експериментальними даними Л.Д. Юшин.
Отже, швидкістьвизначальна стадією електродної реакції є перенесення заряду. ВАХ амальгованих електрода (17-2) відповідає рівнянню для переносу заряду (30) при щільності струму обміну / 0 - (68 ± 5) мА/см2 і 0,45.
Отже, за цих перенапруженнях на кордоні Ag / Ag виникають саме кристалізаційні ефекти, тому що на амальгованих електроді такі ефекти не спостерігаються.
З'ясовано, що місцезнаходження ВАХ амальгами срібла з різною концентрацією залежить від концентрації Ag амальгами.
Для рідкого металевого електрода при одиничній валентності перенесення електрона порядок електрохімічної реакції дорівнює стехиометрическому числа в рівнянні електродної реакції.
У шостому розділі наведені результати комп'ютерного моделювання розряду розподіленого срібного електрода [1,17]. Звичайно одним з електродів батареї з низькотемпературним твердим електролітом є споживаний (при розряді) електрод з металу, за іонів якого здійснюється провідність електроліту. Для зниження електродної поляризації металевий електрод готується пресуванням порошків металу і твердого електроліту. У такому електроді, частки металу розподілені в матриці твердого електроліту і тому електрод називають розподіленим.
Проведено комп'ютерне моделювання електрохімічного розчинення розподіленого срібного електрода в залежності від розміру частинок срібла, вагового співвідношення срібло - електроліт, товщини електрода, провідності електроліту і величини розрядного струму.
Для спрощення розподілений електрод можна розглядати як псевдогомогенную середу, яка володіє певним електричним опором R, що включає в себе омічний опір Rn і поляризаційне опір R4.
Опір R є якась сума електронного опору металу електрода Л «1, іонного опору електроліту в порах R».
Моделювання перерозподілу струму в часі зводилося до визначення стаціонарного розподілу струму в різні моменти часу з урахуванням зміни робочої площі секцій електрода.
Для прикладу показано розподіл струму в залежності від співвідношення Ag4Rb в електроді. На осі ординат відкладена величина струму в електродних секціях. На осі абсцис - відстань від фронтальної поверхні електрода в його глибину. На кривих зазначений теоретичний коефіцієнт використання срібла. Моделювання виявило наступні закономірності розряду розподіленого електрода:
а) 5, б) 10; в) 50.
Параметри електрода: поперечний переріз 1 см вагове співвідношення Ag: AgRb = 1:0,5; діаметр частинок срібла 2,5 мкм; товщина сепаратора 0,5 мм
Отримані закономірності дозволили видати рекомендації для розробки розподілених металевих електродів пристроїв з різними твердими електролітами в залежності від їх призначення.
У сьомому розділі наведено результати розробки активних мас електродів і самих електродів для пристроїв з низькотемпературними електролітами в залежності від режимів експлуатації електродів [25-34]:
1. Розроблено технологію отримання активної маси срібного електрода, що задовольняє умовам масового виробництва. Досліджено залежність електричних характеристик електродів з цієї активної маси від різних параметрів активної маси і випробувань:
• КІ від теоретичної ємності електрода (21);
• КІ від щільності розрядного струму (22) і ін
За своїми електричними характеристиками активна маса, одержана згідно з розробленою методикою не поступається, а багато в чому і перевершує відомі з літератури активні маси. При струмі розряду 10 мА/см2 КІ електрода з такої активної маси становить (85 ± 4)% при початковій поляризації 20 ... 25 мВ. Питома ємність досягає 165 А год / кг. При -40 ° С
КД становить (20 ± 4)% при поляризації 40 ... 50 мВ.
2. Розроблено технологію виготовлення тонкого (50 ... 100 мкм) розподіленого срібного електрода, що задовольняє умовам масового виробництва. Електричні характеристики електрода не нижче відповідних характеристик активної маси.
3. Підібрано співвідношення компонентів Ag: Ag, що дозволяє виготовлення цікліруемих електродів з підвищеними в порівнянні з відомими глибиною циклів розряд - заряд і кількістю цих циклів. Електрод товщиною 2,5 мм при струмі 15 мА/см2 витримує не менше п'яти циклів розряд - заряд глибиною 250 Кл/см2.
Основні результати і висновки
Ця робота узагальнює результати комплексного дослідження механізму та кінетики електродних процесів в іонної і електронної підсистемах в низькотемпературних твердих електролітах з використанням імпульсних методів. Найважливішим результатом роботи є отримання нових та уточнення отриманих іншими дослідниками кількісних характеристик зазначених електродних процесів і розробка на цій основі узагальненого підходу до механізму і кінетики електродних реакцій на міжфазних межах електрохімічних перетворювачів енергії.
Основні риси результати роботи можуть бути узагальнені в наступних висновках:
1. Іновалентние домішки, які зумовлюють появу домішкових електронних дефектів в низькотемпературних твердих електролітах, виникають при синтезі електролітів та їх природа в основному оггоеделяется складом атмосфери при синтезі. Потенціал індиферентного електрода залежить від концентрації потенциалопределяющих іновалентних домішок. Величина цього потенціалу є основною характиристики якості електроліту.
2. Механізм і кінетика електродних реакцій в медьпроводящіх і серебропроводящіх електролітах якісно ідентичні і розрізняються лише чисельними значеннями кінетичних параметрів.
3. У низькотемпературних твердофазних системах паралельно можуть йти реакції в іонної і електронної підсистемах. В іонній підсистемі відбувається осадження - розчинення металу, по іонам якого здійснюється іонна провідність електроліга. В електронній підсистемі має місце генерація - рекомбінація електронних дефектів (як правило, дірок).
4. Співвідношення вкладів електронної та іонної підсистем у лімітуючої стадії визначається умовами поверхневих станів контактуючих фаз залежно від поляризації.
5. Реакції в електронній підсистемі супроводжуються зміною стехіометрії приелектродних шару електроліту. При значній анодної поляризації нестехіометрія досягає межі гомогенності електроліту і на електродах випадають резистивні фази галогенідів.
6. На блокуючих електродах (індиферентному при анодної поляризації і оборотному металевому з оксидним шаром при потенціалах поблизу рівноважного) має місце тільки реакція в електронній підсистемі, що дозволяє досліджувати на зазначених електродах кінетичні параметри цієї реакції без маскуючого впливу реакції в іонній підсистемі. Лімітуючою стадією реакції в електронній підсистемі є уповільнена дифузія електрона.
7. При високих катодних потенціалах на індиферентному електроді, а також катодних і анодних потенціалах на оборотному металевому електроді (після руйнування блокуючого шару оксидів) паралельно реакції в електронній підсистемі починається реакція осадження - розчинення металу в іонній підсистемі. Остання реакція характеризується набагато більшими струмами (на два - три порядки величин) і маскує протікання першої реакції. Однак у цих умовах наявність реакції в електронній підсистемі підтверджується виявленням незалежними методами верств галогенідів на поверхні електродів.
8. При потенціалах 30 ... 100 мВ лімітуючою стадією процесу осадження - розчинення металу на оборотному металевому електроді є процес зародження й розростання центрів кристалізації і розчинення. Основні параметри процесу розчинення срібного електрода: вільна гранична енергія ступенів розчинення і критична робота утворення центрів розчинення і кількість атомів у критичному центрі розчинення практично збігаються з аналогічними величинами для полікристалічних срібних електродів у водних розчинах електролітів. Отже, процес утворення центрів розчинення, у всякому разі, на срібних електродах практично не залежить від природи електроліту і визначається в основному фізико-хімічними властивостями срібла. При перенапруженнях більше 100 ... 120 мВ.
9. Застосування імпульсних потенціостатичного і гальваностатіческого методів дозволило перейти від якісних до кількісних характеристик електродних процесів. Величини кінетичних параметрів для одних і тих же електрохімічних реакцій, отримані цими методами, добре збігаються один з одним. Отже, застосування імпульсних методів приводить до поліпшення відтворюваності результатів вимірювань і, відповідно, отримання більш точних значень зазначених параметрів.
10. Розроблено методики вирощування монокристалів медьпроводящіх електролітів, які дозволили отримання високочистих електролітів з концентрацією Сі, перспективних для застосування у виробництві електрохімічних перетворювачів енергії.
11. Розроблено способи отримання активних мас срібного електрода і методики виготовлення електродів з цих мас, що задовольняють умовам масового виробництва. Питома ємність електродів досягає 165 А год / кг при струмі розряду 10 мА/см2.
12. Результати розробок впроваджені у ВАТ «Літій - елемент» (м. Саратов), а також НДІ ГІРІКОНД (м. Санкт-Петербург) при промисловому виробництві іоністорів.
Все вищевикладене дозволяє вважати сукупність проведених досліджень істотним внеском у електрохімію твердофазних систем, що полягає у встановленні впливу поверхневих станів контактуючих фаз залежно від поляризації на механізм і кінетику електродних процесів в іонної і електронної підсистемах і розробці на цій основі загального підходу до кінетиці електродних реакцій на міжфазних межах електрохімічних перетворювачів енергії на основі низькотемпературних твердих електролітів.