На правах рукопису
АРХИПОВА Наталія Вікторівна
САМООРГАНІЗАЦІЯ ІОН-ПРОВОДЯШІХ СТРУКТУР при протіканні ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ НА ФАЗОВИХ перехід, що включається Серосодержащіе КОМПОНЕНТИ
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук
2004
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми дисертації.
Тема дисертаційної роботи належить до електрохімії твердого стану, що входить як складова частина в іоніки твердого тіла (ІТТ)-розділ науки, що виник в кінці 1960-х - початку 1970-х років на кордоні електрохімії та фізики твердого тіла. В основі ІТТ лежить відкриття, дослідження і використання явища швидкого іонного переносу (суперіонних провідності) у твердих тілах. Роботи з фундаментальних та прикладних проблем ІТТ інтенсивно ведуться в даний час у всіх промислово розвинених країнах.
Зазначене фундаментальне явище тягне за собою виникнення ряду проблем як щодо розуміння природи суперіонних переходів, механізму швидкого іонного переносу, зв'язку іонної і електронної складових провідності, зміни механічних, оптичних та інших властивостей твердих тіл, тобто проблем фізики твердого тіла, так і щодо кінетики і механізму процесів, що протікають на фазових межах, що включають суперіонних провідників, що є предметом електрохімії.
Іоніка твердого тіла є основою для створення принципово нових приладів і пристроїв, які можуть бути названі твердотільними іонними перетворювачами. До них відносяться, перш за все, перетворювачі енергії - твердотільні хімічні джерела струму, конденсатори, перетворювачі електричних сигналів - функціональні елементи електроніки (інтегратори-кулонометр, елементи пам'яті, елементи затримки, електричні ключі тощо), а також перетворювачі електричних сигналів в оптичні - електрохромние індикатори та дисплеї, сенсорні системи на суперіонних провідниках, на базі яких створюються датчики температури, тиску, прискорення і складу навколишнього середовища.
Актуальність
іоніки твердого тіла визначається тими перспективами, які відкривають розвиток і реалізація твердотільних іонних перетворювачів. Їх принциповими перевагами є: широкий робочий діапазон температур (-100 + 100 С і вище), стійкість до механічних впливів - ударам, вібраціям, прискорень і т.п., можливість мініатюризації, тривалі терміни служби й схоронності, можливість функціонування без споживання енергії і , головне, можливість виготовлення іонних приладів в єдиному технологічному циклі сучасної мікроелектроніки.
Місце виконання роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами
Дисертаційна робота виконувалася в Саратовському державному технічному університеті у відповідності з науково-технічними програмами «Електрохімія і корозія», що входять до Переліку основних пріоритетних напрямів розвитку хімічної науки і технології на період до 2000 року № 1022 від 04.01.88, відповідно до тематики НДР за напрямками 20.В.03 і 01.В.10, з комплексними програмами: м / б тема СГТУ-261 (Конверсія) «Розробка приладів твердотільної іоніки на основі суперіонних ефекту для використання в приладобудуванні, медицині, зв'язку», д / б СГТУ -329 (Екологія) «Твердий іонний перетворювач інформації складу навколишнього середовища», у відповідності з тематичними планами: р / б тема СГТУ-396 «Дослідження гетеропереходів в сенсорних структурах з твердим електролітом», д / б тема СГТУ-122 «Дослідження перехідних процесів в твердофазних електрохімічних системах, які включають сірковмісні композити, з метою створення багатофункціональних перетворювачів енергії та інформації », на госпдоговірної основі: х / б № 886« Твердотільний іонний перетворювач інформації довкілля на сірководень »та за фінансової підтримки Російського фонду фундаментальних досліджень.
Мета роботи - виявлення основних закономірностей кінетики та механізму електрохімічних процесів, обумовлених утворенням іонпровідних структур на фазових переходах, включають сірковмісні компоненти.
Завдання дослідження.
Для досягнення поставленої мети було потрібно:
• провести комплексне, систематичне дослідження іонного та електронного транспорту в зазначених структурах при варіюванні різних факторів, як зовнішніх (поляризація електрода, температура), так і внутрішніх (склад, товщина, електропровідність перехідного шару інтерфази);
• виявити закономірності зміни кількісних параметрів іонного та електронного транспорту в залежності від зовнішніх і внутрішніх чинників;
• розробити способи визначення електричних характеристик досліджуваних об'єктів;
• створити теоретичні моделі, які описують процеси переносу заряду в структурах літій / перехідний шар інтерфази, зіставити теоретичні висновки з експериментальними результатами.
Наукова новизна проведених досліджень полягала у вивченні процесів, що протікають на кордоні прямого контакту анода і катода твердофазної системи, за допомогою методу твердофазної полярографії. Число робіт за механізмом та кінетиці процесів в твердому тілі невелика. Теорія електрохімічних методів дослідження для твердофазних електрохімічних систем не розроблена.
Новизною володіють наступні положення:
- Вперше виявлено, що при катодному гальваностатіческом включенні системи прямого контакту Li/Sb2Ss утворюється перехідний шар інтерфази за механізмом швидкого відновлення Sb2Ss до Sb2S3 +, з подальшою повільною топохімічної реакцією формування літійтіостібнітной фази LiSbS2, контрольованої твердофазним дифузійним зародкоутворення;
- Експериментально отримані вольтамперні характеристики не підкоряються класичним рівнянням електрохімічної кінетики. Встановлено, що стаціонарні катодні щільності струму прямого контакту Li / SbiSf зростають пропорційно квадратах стаціонарних катодних поляризацій i - Е2. Остання свідчить на користь здійсненності моделі струмів, обмежених просторовим зарядом (ТОПЗ);
- Розрахунок параметрів топохімічної реакції по хронопотенціограммам гальваностатіческого включення вперше показав, що середній форм-фактор кінетичних кривих Єрофєєва-Аврамі і = 1,0 відповідає «острівкового» дифузійно-контрольованого зародкоутворення LiSbS2 при малості розміру зародків по порівнянні? з розділяє їх відстанню. Середньостатистичні значення зворотного постійної часу топокінетіческой релаксації у = 0,075-0,15 і аррениусовскую предекспоненти У не залежать від щільності катодного струму;
- Вперше показано, що топоелектрохіміческіе хронопотенціограмми підпорядковуються закономірностям змішаної кінетики за моделлю струмів, обмежених просторовим зарядом (ТОПЗ). Вони спрямляются в параболічних координатах E-4i. «Перехідний» час відповідає зламу одержуваних прямих, що пов'язано з встановленням постійної товщини шару інтерфази LiSbS2;
- Вперше проведено розрахунок товщини шару інтерфази LiSbS2. Максимальна товщина перехідного шару становить L », = 270 нм при
Т = 293 К і р '= 565 мкА/см2;
- За допомогою переменнотокових вимірювань вперше визначені величини питомої електропровідності Інтерфаз, отриманих прямим контактом Li/Sb2S5 при різних температурах, які складають 10'5-10 "4 Про см і розраховані коефіцієнти іонної дифузії в перехідному шарі, що варіюються в межах D, = 9,410" 4 - 510 "см / с при енергії активації AD = 31,8 кДж / моль і зростаючі як з температурою, так і з щільністю катодного струму за рахунок міграції. По порядку величин параметри дифузії відповідають найбільш рухомим в інтерфазі катіонів літію;
- Вперше розраховані аррениусовскую температурні залежності питомої електропровідності прямих контактів Li/Sb2S;, відповідні лінійним і квадратичним ділянкам катодних ВАХ. Показано, що поява області просторового заряду в перехідному шарі інтерфази LiSbS2 знижує її питому електропровідність на 1-1,5 порядку. При цьому спостерігається дворазове зниження енергії активації електропровідності;
- Вперше досліджено електрохімічну поведінку кордонів
Li / LhSz при x = 0,013-f0, 054; у = 0,373-г0, 416, р = 0,530 год-0, 605 і x + y + z = l
За допомогою зняття стаціонарних гальваностатіческіх ВАХ та переменнотокових вимірювань. Визначено коефіцієнти дифузії літію в LixSbySz, що дорівнюють: DLi-5,7 104 - 6,010 "9см2 / с. Енергії активації Лс = 34,0-г41, 8 кДж зростають з мольної часткою літію х в літієвих тіостібнітах;
- Вперше показано гальмівний вплив областей просторового заряду на катодні і анодні процеси в системах прямого контакту і якісне згоду моделей, що використовуються для інтерпретації експериментальних даних для межі прямого контакту Li/Sb2Sx і меж прямого контакту Lz;
- Вперше отримано нові літійпроводящіе тверді електроліти шляхом твердофазного хімічного синтезу та електрохімічного синтезу методом прямого контакту анода і катода, мають електропровідність 10 "4-М0" 3 Ом'см "1 в температурному інтервалі 283 -=- 323 К, з числами переносу (0 ,91-0, 95);
- Показано, що хімічно синтезовані літійтіостібнітние фази LixSbySz значно більш дефектні у порівнянні з інтерфазою прямого контакту LlSbS2, що призводить до їх підвищеної питомої електропровідності і прискоренню іонного транспорту.
Все вищевикладене дає підставу вважати сукупність проведених досліджень істотним внеском у електрохімію твердофазних систем, що полягає у встановленні закономірностей кінетики та механізму електрохімічних процесів в перехідних шарах, що утворюються на міжфазних межах, та розробці на цій основі загального підходу до створення різних класів твердотільних електрохімічних перетворювачів енергії та інформації .
На захист виносяться:
1 Теоретичні розробки за механізмом і закономірностям переносу заряду в структурах метал / перехідний шар інтерфази.
2. Закономірності впливу зовнішніх і внутрішніх факторів на кінетику переносу заряду в структурах літій / перехідний шар інтерфази.
3. Способи визначення параметрів іонного та електронного транспорту в перехідних шарах інтерфази.
4. Принципи створення твердофазних електрохімічних перетворювачів енергії та інформації.
5. Гіпотеза про самоорганізацію перехідних іон-провідних структур при протіканні електрохімічних та хімічних процесів на фазових кордонах. Визначальну роль матричних структур в твердофазних електродних реакціях.
Існування інжекції основних носіїв заряду в електродну матрицю робить можливим функціонування як відомих джерел струму, (Li / L-Тел / TiS2), так і нових, розроблених автором типів пре ¬ просвітників енергії (И / их / SbX), а також сенсорних систем для визначення газів, наприклад, сірководню: Ni.NiO / Na + At203 / Sb2S3.
Результати роботи і висновки на їх основі мають значення як для теоретичної електрохімії, так і для вирішення прикладних завдань, пов'язаних зі створенням приладів твердотільної мікроелектроніки.
Практичне значення роботи полягає в наступному:
- Сформульований принцип утворення перехідних іон-провідних верств в електродних твердофазних реакціях є критерієм вибору компонентів електрохімічних систем для реалізації на їх основі перетворювачів енергії та інформації різного функціонального призначення.
При цьому може бути досягнута висока роздільна здатність (107 + 109 моль/см3);
- Показано зв'язок ділянок потенціодинамічних кривих з фазовим складом перехідного шару. Визначено залежність складу інтерфази від умов отримання;
- Отримані нові літійпроводящіе тверді електроліти шляхом твердофазного хімічного і електрохімічного синтезу методом прямого контакту анода і катода.
Апробація результатів роботи.
Основні результати дисертаційного дослідження було повідомлено на наступних науково-технічних конференціях, симпозіумах і нарадах: II Нараді з літієвим ХІТ (Саратов, 1992), Міжнародному симпозіумі «Нові ХІТ» (Київ, 1995), Регіональній конференції «Проблеми екологічної безпеки Нижнього Поволжя в зв'язку з розробкою та експлуатацією нафтогазових родовищ з високим вмістом сірководню »(Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI, XII, XIII конференціях з фізичної хімії та електрохімії розплавлених і твердих електролітів (Єкатеринбург, 1998; 2001,2004), Міжнародна конференція« Захист - 98 »(Санкт-Петербург, 1998), XII - th International conference« Solid - stat Ionics »(Greece, 1999), Всеросійській конференції« Сенсор 2000 »(Санкт-Петербург, 2000), VII Міжнародному Фрумкінском симпозіум« Фундаментальна електрохімія та електрохімічна технологія »(Москва, 2000), Міжнародної конференції« Вище професійне заочну освіту на залізничному транспорті: сьогодення та майбутнє »(Москва, 2001), IV, VI, VII Міжнародних нарадах« Фундаментальні проблеми іоніки твердого тіла »(Черноголовка, 1997, 2002 , 2004), VII-VIII Міжнародних конференціях «Фундаментальні проблеми перетворення енергії в літієвих електрохіміче-ських системах» (Саратов, 2002, Єкатеринбург, 2004), The 10 - th Interna-tional Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), IV Міжнародним ¬ рідний наукової конференції «Хімія твердого тіла і сучасні мікро-і нанотехнології» (Кисловодськ, 2004).
Особистий внесок здобувача. Всі основні теоретичні результати, представлені в дисертації, і основна частина експериментальних досліджень отримані автором особисто. Особистий внесок полягає у формуванні наукового напрямку і постановці завдань, розробці експериментальних методик і методів обробки експериментальних даних і узагальненні отриманих результатів. Автор щиро вдячний і висловлює подяку своїм науковим консультантам - професорам AM Михайлової і Ю.В. Серянову, під керівництвом і безпосередній участі яких була виконана значна частина досліджень.
Публікації.
Основний матеріал дисертації викладено в 43 публікаціях, у тому числі 14 статтях і 25 доповідях, опублікованих у період з 1990 по 2004 рр.. Результати проведеної роботи отримали практичне втілення і експериментальну перевірку при випробуванні лабораторних макетів твердотільних іонних перетворювачів енергії, хімічних сенсорів, інтеграторів. Ці пристрої захищені 3 патентами і 1 свідоцтвом на корисну модель.
Структура та обсяг роботи.
Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку цитованої літератури, викладена на 252 стор друкованого тексту, включає 94 малюнка і 22 таблиці. Список цитованої літератури містить 246 джерел.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі міститься обгрунтування актуальності роботи, сформульовано мету і завдання дослідження і дана загальна характеристика роботи, де обгрунтовуються наукова новизна і практична цінність результатів роботи, наводяться основні положення, що виносяться на захист.
У першому розділі наведено методи дослідження транспортних властивостей в твердофазних системах, кінетичні моделі, модель струмів, обмежених просторовим зарядом.
У другому розділі представлена розроблена автором теорія перехідних електрохімічних процесів у твердотільних системах з інтерфазних шарами. Принципову наукову новизну має облік топоелектрохіміческіх аспектів освіти інтерфазних шарів з зернистою структурою при обліку інжекційних струмів, описуваних моделлю струмів, обмежених просторовим зарядом (ТОГО).
Розглянуто перехідні процеси при гальваностатіческом, потенціостатичного і потенціодинамічних дослідженнях кордону електродів з твердими електролітами при утворенні суцільних, зернисто-пористих і монослойних інтерфазі.
У результаті теоретичного аналізу вдалося встановити, що гальваностатіческая і потенціодинамічних релаксація в реакціях, контрольованих змішаної активаційний-дифузійної кінетикою при перенесенні електроактивних компонентів в зернистих перехідних інтерфаза, утворених за топокінетіческому механізму, протікає по немонотонний тимчасовим залежностям з максимумами. Аналіз температурної залежності екстремальних часів дозволяє знайти кінетичні параметри топохімічної реакції формування зернистої інтерфази. Потенціодинамічних релаксація в реакціях, контрольованих змішаної кінетикою з утворенням пасивуючих моношарів на рівномірно-однорідних електродних і зернистих пористих інтерфазних поверхнях, протікає по немонотонний тимчасовим залежностям параметрів максимумів, визначеним швидкістю розгортки потенціалу за різними законами. Запропоновано способи визначення стаціонарної ізотерми електросорбціі пасивуючого монослоя і провідності твердих електролітів, а також товщини пористої інтерфази при чисто омічному контролі в потенціодинамічних умовах.
АРХИПОВА Наталія Вікторівна
САМООРГАНІЗАЦІЯ ІОН-ПРОВОДЯШІХ СТРУКТУР при протіканні ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ ПРОЦЕСІВ НА ФАЗОВИХ перехід, що включається Серосодержащіе КОМПОНЕНТИ
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук
2004
Загальна характеристика роботи
Актуальність теми дисертації.
Тема дисертаційної роботи належить до електрохімії твердого стану, що входить як складова частина в іоніки твердого тіла (ІТТ)-розділ науки, що виник в кінці 1960-х - початку 1970-х років на кордоні електрохімії та фізики твердого тіла. В основі ІТТ лежить відкриття, дослідження і використання явища швидкого іонного переносу (суперіонних провідності) у твердих тілах. Роботи з фундаментальних та прикладних проблем ІТТ інтенсивно ведуться в даний час у всіх промислово розвинених країнах.
Зазначене фундаментальне явище тягне за собою виникнення ряду проблем як щодо розуміння природи суперіонних переходів, механізму швидкого іонного переносу, зв'язку іонної і електронної складових провідності, зміни механічних, оптичних та інших властивостей твердих тіл, тобто проблем фізики твердого тіла, так і щодо кінетики і механізму процесів, що протікають на фазових межах, що включають суперіонних провідників, що є предметом електрохімії.
Іоніка твердого тіла є основою для створення принципово нових приладів і пристроїв, які можуть бути названі твердотільними іонними перетворювачами. До них відносяться, перш за все, перетворювачі енергії - твердотільні хімічні джерела струму, конденсатори, перетворювачі електричних сигналів - функціональні елементи електроніки (інтегратори-кулонометр, елементи пам'яті, елементи затримки, електричні ключі тощо), а також перетворювачі електричних сигналів в оптичні - електрохромние індикатори та дисплеї, сенсорні системи на суперіонних провідниках, на базі яких створюються датчики температури, тиску, прискорення і складу навколишнього середовища.
Актуальність
іоніки твердого тіла визначається тими перспективами, які відкривають розвиток і реалізація твердотільних іонних перетворювачів. Їх принциповими перевагами є: широкий робочий діапазон температур (-100 + 100 С і вище), стійкість до механічних впливів - ударам, вібраціям, прискорень і т.п., можливість мініатюризації, тривалі терміни служби й схоронності, можливість функціонування без споживання енергії і , головне, можливість виготовлення іонних приладів в єдиному технологічному циклі сучасної мікроелектроніки.
Місце виконання роботи та її зв'язок з науковими програмами і темами
Дисертаційна робота виконувалася в Саратовському державному технічному університеті у відповідності з науково-технічними програмами «Електрохімія і корозія», що входять до Переліку основних пріоритетних напрямів розвитку хімічної науки і технології на період до 2000 року № 1022 від 04.01.88, відповідно до тематики НДР за напрямками 20.В.03 і 01.В.10, з комплексними програмами: м / б тема СГТУ-261 (Конверсія) «Розробка приладів твердотільної іоніки на основі суперіонних ефекту для використання в приладобудуванні, медицині, зв'язку», д / б СГТУ -329 (Екологія) «Твердий іонний перетворювач інформації складу навколишнього середовища», у відповідності з тематичними планами: р / б тема СГТУ-396 «Дослідження гетеропереходів в сенсорних структурах з твердим електролітом», д / б тема СГТУ-122 «Дослідження перехідних процесів в твердофазних електрохімічних системах, які включають сірковмісні композити, з метою створення багатофункціональних перетворювачів енергії та інформації », на госпдоговірної основі: х / б № 886« Твердотільний іонний перетворювач інформації довкілля на сірководень »та за фінансової підтримки Російського фонду фундаментальних досліджень.
Мета роботи - виявлення основних закономірностей кінетики та механізму електрохімічних процесів, обумовлених утворенням іонпровідних структур на фазових переходах, включають сірковмісні компоненти.
Завдання дослідження.
Для досягнення поставленої мети було потрібно:
• провести комплексне, систематичне дослідження іонного та електронного транспорту в зазначених структурах при варіюванні різних факторів, як зовнішніх (поляризація електрода, температура), так і внутрішніх (склад, товщина, електропровідність перехідного шару інтерфази);
• виявити закономірності зміни кількісних параметрів іонного та електронного транспорту в залежності від зовнішніх і внутрішніх чинників;
• розробити способи визначення електричних характеристик досліджуваних об'єктів;
• створити теоретичні моделі, які описують процеси переносу заряду в структурах літій / перехідний шар інтерфази, зіставити теоретичні висновки з експериментальними результатами.
Наукова новизна проведених досліджень полягала у вивченні процесів, що протікають на кордоні прямого контакту анода і катода твердофазної системи, за допомогою методу твердофазної полярографії. Число робіт за механізмом та кінетиці процесів в твердому тілі невелика. Теорія електрохімічних методів дослідження для твердофазних електрохімічних систем не розроблена.
Новизною володіють наступні положення:
- Вперше виявлено, що при катодному гальваностатіческом включенні системи прямого контакту Li/Sb2Ss утворюється перехідний шар інтерфази за механізмом швидкого відновлення Sb2Ss до Sb2S3 +, з подальшою повільною топохімічної реакцією формування літійтіостібнітной фази LiSbS2, контрольованої твердофазним дифузійним зародкоутворення;
- Експериментально отримані вольтамперні характеристики не підкоряються класичним рівнянням електрохімічної кінетики. Встановлено, що стаціонарні катодні щільності струму прямого контакту Li / SbiSf зростають пропорційно квадратах стаціонарних катодних поляризацій i - Е2. Остання свідчить на користь здійсненності моделі струмів, обмежених просторовим зарядом (ТОПЗ);
- Розрахунок параметрів топохімічної реакції по хронопотенціограммам гальваностатіческого включення вперше показав, що середній форм-фактор кінетичних кривих Єрофєєва-Аврамі і = 1,0 відповідає «острівкового» дифузійно-контрольованого зародкоутворення LiSbS2 при малості розміру зародків по порівнянні? з розділяє їх відстанню. Середньостатистичні значення зворотного постійної часу топокінетіческой релаксації у = 0,075-0,15 і аррениусовскую предекспоненти У не залежать від щільності катодного струму;
- Вперше показано, що топоелектрохіміческіе хронопотенціограмми підпорядковуються закономірностям змішаної кінетики за моделлю струмів, обмежених просторовим зарядом (ТОПЗ). Вони спрямляются в параболічних координатах E-4i. «Перехідний» час відповідає зламу одержуваних прямих, що пов'язано з встановленням постійної товщини шару інтерфази LiSbS2;
- Вперше проведено розрахунок товщини шару інтерфази LiSbS2. Максимальна товщина перехідного шару становить L », = 270 нм при
Т = 293 К і р '= 565 мкА/см2;
- За допомогою переменнотокових вимірювань вперше визначені величини питомої електропровідності Інтерфаз, отриманих прямим контактом Li/Sb2S5 при різних температурах, які складають 10'5-10 "4 Про см і розраховані коефіцієнти іонної дифузії в перехідному шарі, що варіюються в межах D, = 9,410" 4 - 510 "см / с при енергії активації AD = 31,8 кДж / моль і зростаючі як з температурою, так і з щільністю катодного струму за рахунок міграції. По порядку величин параметри дифузії відповідають найбільш рухомим в інтерфазі катіонів літію;
- Вперше розраховані аррениусовскую температурні залежності питомої електропровідності прямих контактів Li/Sb2S;, відповідні лінійним і квадратичним ділянкам катодних ВАХ. Показано, що поява області просторового заряду в перехідному шарі інтерфази LiSbS2 знижує її питому електропровідність на 1-1,5 порядку. При цьому спостерігається дворазове зниження енергії активації електропровідності;
- Вперше досліджено електрохімічну поведінку кордонів
Li / LhSz при x = 0,013-f0, 054; у = 0,373-г0, 416, р = 0,530 год-0, 605 і x + y + z = l
За допомогою зняття стаціонарних гальваностатіческіх ВАХ та переменнотокових вимірювань. Визначено коефіцієнти дифузії літію в LixSbySz, що дорівнюють: DLi-5,7 104 - 6,010 "9см2 / с. Енергії активації Лс = 34,0-г41, 8 кДж зростають з мольної часткою літію х в літієвих тіостібнітах;
- Вперше показано гальмівний вплив областей просторового заряду на катодні і анодні процеси в системах прямого контакту і якісне згоду моделей, що використовуються для інтерпретації експериментальних даних для межі прямого контакту Li/Sb2Sx і меж прямого контакту Lz;
- Вперше отримано нові літійпроводящіе тверді електроліти шляхом твердофазного хімічного синтезу та електрохімічного синтезу методом прямого контакту анода і катода, мають електропровідність 10 "4-М0" 3 Ом'см "1 в температурному інтервалі 283 -=- 323 К, з числами переносу (0 ,91-0, 95);
- Показано, що хімічно синтезовані літійтіостібнітние фази LixSbySz значно більш дефектні у порівнянні з інтерфазою прямого контакту LlSbS2, що призводить до їх підвищеної питомої електропровідності і прискоренню іонного транспорту.
Все вищевикладене дає підставу вважати сукупність проведених досліджень істотним внеском у електрохімію твердофазних систем, що полягає у встановленні закономірностей кінетики та механізму електрохімічних процесів в перехідних шарах, що утворюються на міжфазних межах, та розробці на цій основі загального підходу до створення різних класів твердотільних електрохімічних перетворювачів енергії та інформації .
На захист виносяться:
1 Теоретичні розробки за механізмом і закономірностям переносу заряду в структурах метал / перехідний шар інтерфази.
2. Закономірності впливу зовнішніх і внутрішніх факторів на кінетику переносу заряду в структурах літій / перехідний шар інтерфази.
3. Способи визначення параметрів іонного та електронного транспорту в перехідних шарах інтерфази.
4. Принципи створення твердофазних електрохімічних перетворювачів енергії та інформації.
5. Гіпотеза про самоорганізацію перехідних іон-провідних структур при протіканні електрохімічних та хімічних процесів на фазових кордонах. Визначальну роль матричних структур в твердофазних електродних реакціях.
Існування інжекції основних носіїв заряду в електродну матрицю робить можливим функціонування як відомих джерел струму, (Li / L-Тел / TiS2), так і нових, розроблених автором типів пре ¬ просвітників енергії (И / их / SbX), а також сенсорних систем для визначення газів, наприклад, сірководню: Ni.NiO / Na + At203 / Sb2S3.
Результати роботи і висновки на їх основі мають значення як для теоретичної електрохімії, так і для вирішення прикладних завдань, пов'язаних зі створенням приладів твердотільної мікроелектроніки.
Практичне значення роботи полягає в наступному:
- Сформульований принцип утворення перехідних іон-провідних верств в електродних твердофазних реакціях є критерієм вибору компонентів електрохімічних систем для реалізації на їх основі перетворювачів енергії та інформації різного функціонального призначення.
При цьому може бути досягнута висока роздільна здатність (107 + 109 моль/см3);
- Показано зв'язок ділянок потенціодинамічних кривих з фазовим складом перехідного шару. Визначено залежність складу інтерфази від умов отримання;
- Отримані нові літійпроводящіе тверді електроліти шляхом твердофазного хімічного і електрохімічного синтезу методом прямого контакту анода і катода.
Апробація результатів роботи.
Основні результати дисертаційного дослідження було повідомлено на наступних науково-технічних конференціях, симпозіумах і нарадах: II Нараді з літієвим ХІТ (Саратов, 1992), Міжнародному симпозіумі «Нові ХІТ» (Київ, 1995), Регіональній конференції «Проблеми екологічної безпеки Нижнього Поволжя в зв'язку з розробкою та експлуатацією нафтогазових родовищ з високим вмістом сірководню »(Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI, XII, XIII конференціях з фізичної хімії та електрохімії розплавлених і твердих електролітів (Єкатеринбург, 1998; 2001,2004), Міжнародна конференція« Захист - 98 »(Санкт-Петербург, 1998), XII - th International conference« Solid - stat Ionics »(Greece, 1999), Всеросійській конференції« Сенсор 2000 »(Санкт-Петербург, 2000), VII Міжнародному Фрумкінском симпозіум« Фундаментальна електрохімія та електрохімічна технологія »(Москва, 2000), Міжнародної конференції« Вище професійне заочну освіту на залізничному транспорті: сьогодення та майбутнє »(Москва, 2001), IV, VI, VII Міжнародних нарадах« Фундаментальні проблеми іоніки твердого тіла »(Черноголовка, 1997, 2002 , 2004), VII-VIII Міжнародних конференціях «Фундаментальні проблеми перетворення енергії в літієвих електрохіміче-ських системах» (Саратов, 2002, Єкатеринбург, 2004), The 10 - th Interna-tional Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), IV Міжнародним ¬ рідний наукової конференції «Хімія твердого тіла і сучасні мікро-і нанотехнології» (Кисловодськ, 2004).
Особистий внесок здобувача. Всі основні теоретичні результати, представлені в дисертації, і основна частина експериментальних досліджень отримані автором особисто. Особистий внесок полягає у формуванні наукового напрямку і постановці завдань, розробці експериментальних методик і методів обробки експериментальних даних і узагальненні отриманих результатів. Автор щиро вдячний і висловлює подяку своїм науковим консультантам - професорам AM Михайлової і Ю.В. Серянову, під керівництвом і безпосередній участі яких була виконана значна частина досліджень.
Публікації.
Основний матеріал дисертації викладено в 43 публікаціях, у тому числі 14 статтях і 25 доповідях, опублікованих у період з 1990 по 2004 рр.. Результати проведеної роботи отримали практичне втілення і експериментальну перевірку при випробуванні лабораторних макетів твердотільних іонних перетворювачів енергії, хімічних сенсорів, інтеграторів. Ці пристрої захищені 3 патентами і 1 свідоцтвом на корисну модель.
Структура та обсяг роботи.
Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку цитованої літератури, викладена на 252 стор друкованого тексту, включає 94 малюнка і 22 таблиці. Список цитованої літератури містить 246 джерел.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі міститься обгрунтування актуальності роботи, сформульовано мету і завдання дослідження і дана загальна характеристика роботи, де обгрунтовуються наукова новизна і практична цінність результатів роботи, наводяться основні положення, що виносяться на захист.
У першому розділі наведено методи дослідження транспортних властивостей в твердофазних системах, кінетичні моделі, модель струмів, обмежених просторовим зарядом.
У другому розділі представлена розроблена автором теорія перехідних електрохімічних процесів у твердотільних системах з інтерфазних шарами. Принципову наукову новизну має облік топоелектрохіміческіх аспектів освіти інтерфазних шарів з зернистою структурою при обліку інжекційних струмів, описуваних моделлю струмів, обмежених просторовим зарядом (ТОГО).
Розглянуто перехідні процеси при гальваностатіческом, потенціостатичного і потенціодинамічних дослідженнях кордону електродів з твердими електролітами при утворенні суцільних, зернисто-пористих і монослойних інтерфазі.
У результаті теоретичного аналізу вдалося встановити, що гальваностатіческая і потенціодинамічних релаксація в реакціях, контрольованих змішаної активаційний-дифузійної кінетикою при перенесенні електроактивних компонентів в зернистих перехідних інтерфаза, утворених за топокінетіческому механізму, протікає по немонотонний тимчасовим залежностям з максимумами. Аналіз температурної залежності екстремальних часів дозволяє знайти кінетичні параметри топохімічної реакції формування зернистої інтерфази. Потенціодинамічних релаксація в реакціях, контрольованих змішаної кінетикою з утворенням пасивуючих моношарів на рівномірно-однорідних електродних і зернистих пористих інтерфазних поверхнях, протікає по немонотонний тимчасовим залежностям параметрів максимумів, визначеним швидкістю розгортки потенціалу за різними законами. Запропоновано способи визначення стаціонарної ізотерми електросорбціі пасивуючого монослоя і провідності твердих електролітів, а також товщини пористої інтерфази при чисто омічному контролі в потенціодинамічних умовах.
У третьому розділі наведена зведення даних про структуру та фізико-хімічних властивостях компонентів, методи синтезу твердих електролітів і електродних матеріалів, використаних в роботі. Наведено відомості про підготовку металевих, графітових електродів і розподілених гетерогенних електродів. Описано пристрій експериментальних твердотільних електрохімічних осередків, представлена методика їх виготовлення. Наведено межі застосування основних методів дослідження і використовуваної апаратури.
Сурма утворює сульфіди Sb і Sb2Ss і малостійкі SD2S4. З'єднання Sb2S3 плавиться при 546 ° С. Сульфід сурми кристалізується у вигляді лентообразной шаруватої структури.
Завдяки слабкому зв'язку між шарами, іони лужних металів можуть проникати в кристалічну решітку Sb2S3, де атоми літію займають вакантні місця атомів сурми, і володіють високою рухливістю в площині шару. Діаграми стану системи Li2S ~ Sb2Sx вивчалися термографічні методом. Було показано, що в даній системі знайдено три з'єднання LiSbS2, Li3SbS3i Li ^ b4Sg.
Решітка орторомбічна, в ній є 20 атомів, розташованих у п'яти нееквівалентних позиціях: 2 - для сурми, 3 - для сірки. У стрічках є атоми сурми двох видів і атоми сірки трьох видів, у зв'язку з чим характер зв'язку по довжині стрічок різний. Зигзагоподібні ланцюги SbrS-Sbi і Sb, i-S-Sba з'єднуються містками сірки, а кожен з цих атомів сірки належить трьом атомам сурми. Інша половина атомів сурми і відповідна частина атомів сірки має звичайну валентність 3 і 2. По електричним властивостям Sb2Ss є напівпровідником з питомою електропровідністю 2-Ю "6 Ом" 1 см "1. Великий вплив на властивості ЙЛ надає вміст сірки; в залежності від цього Sb2Sx може бути п і р - типу. Ширина забороненої зони, визначена з вимірів фотопровідності, становить 1,64 еВ при кімнатній температурі.
Пентасульфід сурми являє собою темно-оранжевий порошок, що розкладається без доступу повітря вище 110 ° С до Sb2S3 і S.
Синтез потрійних сполук тіостібнітов літію проводили в вакуумованих кварцових ампулах сплавом із суміші порошків Li2S і Sb? S3, взятих у стехіометричних співвідношеннях при температурах, рав ¬ них tnj, +100 С. Хімічний синтез літійпроводящіх твердих електролітів проводився сплавом порошків сульфіду літію і сульфіду сурми в молярних співвідношеннях n = {Sb2S} / Sb2S3 + Li2S) 100%, рівних 85-95%.
Методом рентгенографії встановлено, що з'єднання a-LiSbS2, має цепочечную структуру. Нескінченні аніонні ланцюжка складу 5л витягнуті вздовж кристалографічної осі «с», в катіонних подрешетках має місце статистичне чергування іонів літію і сурми. Це передбачає високу рухливість катіонів літію за механізмом стрибкової дифузії. Дійсно, електрофізичні дослідження показують зниження ширини забороненої зони LiSbS2 до 1,36 еВ та збільшення питомої електропровідності до 10 "4 Ом" 1 см "1 у порівнянні з Sb3Sj.
Електрохімічний синтез тіостібнітов літію і літійпроводящіх твердих електролітів здійснювався в потенціостатичного і гальваностатіческіх умовах в осередках спеціальної конструкції при певних потенціалах і струмах.
Умови і кінетика процесу синтезу контролювалися за допомогою диференційно-термічного (ДТА), рентгенофазового (РФА), хімічного елементного аналізів, полум'яної спектроскопії, лазерної спектроскопії.
Рентгенограми були отримані на дифрактометрі ДРОН-05 за допомогою Ка лінії міді при швидкості сканування бреггівського кута 2 ° / хв, ДТА-діаграми були отримані за допомогою дериватографа марки ОД-103 в інтервалі температур 20-900 ° С зі швидкістю нагрівання 10 град / хв. Температура реєструвалася Pt-Pt/Rh термопарою, еталоном служив прожарений оксид алюмінію. На рис. представлені штрих-грами сполук: ISb ^ Sf, 2-По: 2БЬ <ДГ;; 3-Li0, 4SbsSs; ^ Lio ^ b ^ Sg.
Методом полум'яної спектроскопії по лініях 5890-5896 А0 із застосуванням світлофільтру і селенового фоточутливого елемента визначалася концентрація літію. Сурма аналізувалася за допомогою окисного титрування КВгОз. Лазерний мікроаналіз проводився на установці «Спектр-2000».
Для дослідження твердофазних систем використовувалися три види електрохімічних осередків.
Електроопір визначалося на постійному і змінному струмі. На постійному струмі вимірювалося опір, обумовлене електронною провідністю зразка.
На змінному струмі вимірювалося сумарний опір зразка, обумовлене одночасно іонної і електронної провідністю.
Електрохімічні вимірювання на змінному струмі здійснювали за допомогою моста Р-568, в комплект якого входили генератор сигналів ГЗ-33 і вольтметр ВЗ-73. Вимірювання проводили в інтервалі температур 273-371 К. частотну залежність знімали від малої величини до максимальної і назад в діапазоні 1-100 кГц. Амплітуда задається напруги не перевищувала 10 мВ.
Гальваностатіческіе, потенціостатичного і потенціодинамічних дослідження проводилися в електрохімічній комірці з літієвим електродом порівняння на установці, побудованої на базі потенціостата П-5848 і термокамери ТК-Г
У четвертому розділі приведені дослідження електрохімічного-поведінки межі системи прямого контакту літій / сульфіди сурми (III, V), тіостібніти літію при знятті хронопотенціометріческіх вольт-амперних характеристик (ВАХ), а також при переменнотокових вимірах.
Наведено типові криві катодного гальваностатіческого включення струму, що протікає через кордон прямого контакту Li/Sb2S5. Хронопотенціограмми представляють собою сімейство кривих, спадаючих в часі від початкової напруги до постійних значень, причому крутість і глибина спаду наростають з щільністю струму.
Експериментально отримані вольтамперні характеристики не підкоряються класичним рівнянням електрохімічної кінетики.
На нестаціонарних ділянках хронопотенціограмм виконуються топокінетіческіе закономірності за рахунок впливу сповільненою подальшої топохімічної реакції утворення і зростання зародків нової фази на активних центрах продуктів реакції - тіостібнітах літію. Так як ступінь топохімічної перетворення а дорівнює відношенню нестаціонарного катодного напруги E (t) до стаціонарного Ет були отримані розрахункові криві а - t.
Відповідно до теорії методу хроновольтамперометріі, різниця між потенціалами катодного і анодного піків струму в 50 +70 мВ свідчить про оборотності електродних процесів. Розмитість піків і поява плато до і після піку говорить про гальмуючі супутніх процесах, наприклад, хімічної реакції. Відомо, що для оборотного і незворотною подальшої хімічної реакції y <l і потенціал піку пропорційний логарифму швидкості розгортки потенціалу Етах - InV.
При цьому для катодного гілки потенціодинамічних кривої при швидкостях розгортки потенціалу V = 0,04; 0,2, 0,4 мВ / с реалізуються лінійні залежності потенціалів максимумів і струмів максимумів від швидкості розгортки в координатах Ema-lnVn w, представлені на рис. 13, як для системи Li/Sb2Sb так і для системи Li/Sb2S3.
Ці результати можуть бути інтерпретовані в рамках моделі моношарова пасивації зазначених кордонів діелектричним адсорбентом, в якості якого природніше всього прийняти Li2S.
Як видно з даних ємність моношару і гиббсової адсорбція приблизно на порядок перевищують значення, характерні для гладких полірованих металевих поверхонь, що зумовлено утворенням зернистої структури контактного шару.
На підставі проведених досліджень можна запропонувати наступний механізм катодних процесів -
• в першій електрохімічної стадії йде відновлення сурми до малоустойчивое чотирьохвалентного стану з освітою катіона Sb2S32 і аніонів S2, формують область просторового заряду, що обмежує швидкість процесу в області малих густин струму;
• в другій сповільненою топохімічної реакції формуються зерна, літійтіостібнітной фази LiSbS2 з межзеренного відстанями, набагато перевищують розміри зерен при топокінетіческом факторі і = 1,0 і незалежності експоненціального параметра в і аррениусовскую предекспоненти В в рівнянні Єрофєєва-Аврамі від щільності катодного струму;
• при великих плотностях катодного струму і поляризациях йде процес швидкого хімічного перетворення LiSbS2 в Li3SbS3 з реакції, а також реалізується конкуруючий процес катодного пасивації з реакції.
З метою моделювання умов утворення інтерфази на контактах літію з сульфідами сурми були проаналізовані стаціонарні анодні і катодні вольтамперні характеристики кордонів Li / LiSbySa де х, у, z - молярний частки Li, Sb, S в хімічно синтезованих тіостібнітах літію при х + у + z = 1. Вивчалися наступні літієві тіостібніти: L при х = 0,013, у = 0,382, z = 0,605; Li0, 4Sb5Ss при х = 0,030, у = 0,373, z = 0,597 і Li0, 6Sb4S5 при х = 0,054, у = 0,416, р = 0,530 . Тіостібніти літію розрізняються мольної часткою літію х. Через малість останньої х = 0,013 + 0,054 синтезовані автором тіостібніти літію на підставі даних ДТА та рентгенофазового аналізів можна вважати структурними аналогами Sb2S3.
У п'ятому розділі представлені розробки твердофазних електрохі-вів перетворювачів енергії та інформації на основі досліджуваних систем.
Хімічний джерело струму.
При проведенні дослідження була зроблена спроба реалізації хімічного джерела струму прямого контакту анода і катода на основі системи літій - сульфіди сурми, тіостібніти літію.
Автор пропонує три системи Li/Sb2SSl Li/Sb2Ss і Li/Sb2S3 + S.
Випробуванням були піддані по 5 елементів з різним катодним матеріалом.
Заряд-розрядні криві, представлені дозволяють визначити фактичну ємність ХІТ і показують можливість роботи ХДС у стаціонарному режимі. За вольтамперних характеристиках визначено внутрішній опір джерела струму і струми короткого замикання.
За своїми електричними характеристиками досліджувані системи можуть знайти застосування в якості автономних джерел живлення в медицині, радіотехніці, зв'язку. Джерела струму, виготовлені шляхом безпосереднього контакту анода і катода, мають переваги у спрощеній технології виготовлення і підвищення питомих енергетичних характеристик.
Електрохімічний інтегратор
Основні токообразующіе процеси лімітуються катодними топоелектрохіміческімі реакціями.
Іони, які утворюються в цих реакціях або присутні в Тел, зосереджуються навколо частинок дисперсної металевої фази, формуючи розподілений двойнослойний конденсатор (ДСК) з великою ємністю С. Заряд ДСК описується диференціальним рівнянням Вольфкович (31) при початковому і граничному умовах (32). Тут t-час інтегрування, х - координата, орієнтована по товщині шару L Тел і i - щільність струму. Рішення диференціального рівняння Вольфкович може бути записано у вигляді (33) та при вимірах потенціалу фронтальної сторони при х = L воно спрощується до експоненціально наростаючу з часом функції (34). При товщині lо, що відповідає тонким інтерфазних верствам срібних тіостібнітов на частинках дрібнодисперсного Ag, з (35) виходить лінійний закон заряду ідеального розподіленого ДСК у вигляді (35), де S-геометрична площа поперечного перерізу Тел. Максимальна ємність на одиницю об'єму ДСК задається виразом (36)
У цьому сенсорі в якості робочого електрода використовується Sb2S3, допоміжного електрода - Ж (ОН) 2 і твердого електроліту (Тел)-Na-глинозем.
Концентраційна залежність ЕРС сірководневого сенсора носить ненернстовскій характер в інтервалі концентрацій 1 - 104 про%. Сенсор може працювати за викладається нижче схемою.
Електрохімічна поведінка робочого електрода визначається в першу чергу адсорбційними і каталітичними властивостями. Оскільки оксид свинцю (II) є напівпровідником р-типу, що містить дірки / е /, і на його поверхні є деяке число хімічно адсорбованих кисневих частинок, тому діоксид сірки може адсорбуватися.
де значок (а) позначає адсорбовані іони або нейтральні частинки, g-позначає газову фазу,-електрично нейтральне стан.
Хемосорбція (50) призводить до ослаблення поля в граничному шарі об'ємного заряду через зникнення в еквівалентних кількостях негативних поверхневих і позитивних об'ємних зарядів. При цьому освіта активованого комплексу полягає в переході електрона з іона кисню 0 ~ в грати каталізатора. Можна припустити наявність на поверхні оксиду свинцю декількох форм сорбованого S02. Реакція (50) є потенциалопределяющих.
Теоретичний розгляд роботи сенсора на діоксид сірки не відрізняється істотно від роботи сенсора на сірководень.
Експериментальні результати Електродний потенціал оксиду свинцю пов'язаний з утворенням солі сульфасаліцилового кислоти. Так як активності протонів і води великі і практично не змінюються з встановленням рівноваги, вони не впливають на зміну потенціалу. Виділення нової фази на поверхні електрода впливає на зміну потенціалу, який, у свою чергу, стабілізується в часі:
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ РОБОТИ
1, При дослідженні електрохімічних процесів, що протікають на кордоні прямого контакту системи літій / сульфід сурми (III, V), виявлено, що при катодному гальваностатіческом включення прямого контакту Li/Sb2S5 утворюється перехідний шар інтерфази за механізмом швидкого відновлення Sb2S5 до Sb2S32 +, з подальшою повільною топохімічної реакцією формування літійтіостібнітной фази LiSbS2, контрольованої твердофазним дифузійним зародкоутворення.
2. Експериментально отримані вольтамперні характеристики не підкоряються класичним рівнянням електрохімічної кінетики. Встановлено, що стаціонарні катодні щільності струму прямого контакту Li / SbaS зростають пропорційно квадратах стаціонарних катодних поляризацій, що свідчить на користь здійсненності моделі струмів, обмежених просторовим зарядом (ТОПЗ).
3. Середньостатистичні значення зворотного постійної часу топокінетіческой релаксації і аррениусовскую предекспоненти У не залежать від щільності катодного струму.
4. Показано, що топоелектрохіміческіе хронопотенціограмми змішаної кінетики за моделлю ТОПЗ спрямляются в параболічних координатах. «Перехідний» час відповідає зламу одержуваних прямих, що пов'язано з встановленням постійної товщини шару інтерфази.
5. Встановлено, що за певних поляризациях і щільності струму в потенціодинамічних і гальваностатіческом режимах з основними токообразующімі реакціями, що приводять до утворення тіостібнітов літію реакції, що протікають по моношарова механізму і дають в якості продукту сульфід літію. При цьому ефективні коефіцієнти переносу пасивуючих реакцій в 2 рази перевищують ефективні коефіцієнти переносу основних токообразующіх реакцій.
6. Зроблено розрахунок товщини перехідного шару інтерфази LiSbS2-Максимальна товщина перехідного шару становить L = 270 нм при Т = 293 К і / = 565 мкА/см2.
7. За допомогою переменнотокових вимірювань визначені питомі електропровідності Інтерфаз, отриманих прямим контактом Li/Sb2S5 при різних температурах. Розраховані коефіцієнти іонної дифузії в перехід-ном шарі інтерфази, що варіюються в межах Д = 9,4-10 +8,5-108 см / с при енергії активації 4Дк/моль і зростаючі як з температурою, так і з щільністю катодного струму за рахунок міграції. За порядком величин параметри дифузії відповідають найбільш рухомим в інтерфазі катіонів літію.
8. Розраховані аррениусовскую температурні залежності питомої електропровідності прямих контактів LySb2S5, відповідні лінійним і квадратичним ділянкам катодних ВАХ. Показано, що поява області просторового заряду в перехідному шарі інтерфази LiSbS2 знижує її питому електропровідність на 1-1,5 порядку. При цьому спостерігається дворазове зниження енергії активації електропровідності.
9. Досліджено електрохімічну поведінку кордонів Li / LixSbySz при х = 0,013-Ю .054; у = 0,373 +0,416; 2 = 0,530-0,605 і x + y + z = l за допомогою зняття стаціонарних гальваностатіческіх ВАХ та переменнотокових вимірювань. Показана спрямляемость анодних і катодних ВАХ в лінійних координатах 1-Е при малих поляризациях Е <Б, 1В і в квадратичних координатах моделі ТОПЗ i - Е при Е> 0 і слабо вираженої асиметрії анодних і катодних процесів. Щільності струмів зростають, а поляризація зменшується зі збільшенням мольної частки літію х, що обумовлено процесами літієвої інтеркаляції-деінтеркаляції. При цьому спостерігається дворазове зниження енергії активації електропровідності.
10. Визначено коефіцієнти дифузії літію в LixSbySz, що дорівнюють: Du = 5,7-10-S-6 ,02-109CM2 / C при енергіях активації AD = 34,0 * 41,8 кДж, що зростають з мольної часткою літію х в літієвих тіостібнітах. При 293 К для кордонів Li / LixSbySz електропровідності, відповідні лінійним ділянкам ВАХ, виявляються у 20-35 разів більшими порівняно з електропровідністю, відповідними квадратичним ділянкам ВАХ, що свідчить про великий вплив області просторового заряду, а також про якісне згоду моделі, використовуваної для інтерпретації експериментальних даних для межі прямого контакту Li / SbSx і меж Li / LuSbySz.
11. Отримані нові літійпроводящіе тверді електроліти шляхом твердофазного синтезу загальною формулою LixSbySz (х = 0,2-0,8; у = 4-6; z = 6-9 моль) і електрохімічного синтезу методом прямого контакту анода і катода в потенціостатичного режимі загальною формулою LinSbmSk (п = 0,3-0,7; m = 3-5; к = 5-8 моль) з електропровідністю СМ1 в температурному інтервалі 283-323 К; визначені числа переносу LC (0,91-0,95).
12. Сформульований принцип утворення перехідних іон-провідних верств в твердофазних електродних реакціях є критерієм вибору компонентів електрохімічних систем для реалізації на їх основі перетворювачів енергії та інформації: хімічні джерела струму прямого контакту анода і катода; електрохімічний інтегратор; чутливі елементи на сірководень і діоксид сірки для аналізу та контролю газових середовищ; низькотемпературний літійпроводящій твердий електроліт.
СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ПО ДИСЕРТАЦІЇ
Статті в центральній періодичної преси, включені до переліку видань ВАК
1. Архипова Н. В. Нові тверді літійпроводящіе електроліти в системі Li2S-Sb2S3 / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьєва, А. М. Михайлова / / Електрохімія. 2003. Т.39, № 6. С.588-590.
2. Архипова Н. В. Катодне включення кордону Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Ю. В. Серянов / / Известия Вузів. Сер. Хімія і хімічна технологія. 2003. № 6. С. 18-22.
3. Архипова Н. В. Теорія перехідних електрохімічних процесів в твердофазних системах з інтерфазних шарами / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Ю. В. Серянов / / Вісник Сарат. держ. техн. ун-ту. 2003. № 1.С. 16-37.
4. Архипова Н. В. Контактні явища на кордоні літійпроводящего твердого електроліту з оборотним і інертним електродами / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьєва, А. М. Михайлова / / Известия Вузів. Сер. Хімія і хімічна технологія. 2002. № 5. С. 124-125.
5. Архипова Н. В. Тверді літійпроводящіе електроліти в системі Li2S-Sb2Sx / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьєва, А. М. Михайлова / / Електрохімічна енергетика. 2002. Т.2, № 1. С. 51-53.
I 6. Архипова Н. В. Електродні процеси в твердофазної системі \ \ Sb2Sx/RbAg4l5/Ag / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Е. В. Третьяченко / / Известия Вузів. Хімія і хімічна технологія, 2000. № 5. С. 47-50.
7. Архипова Н. В. Моделювання процесів роботи сенсора на сірководень / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Ю. В. Серянов / / Известия Вузів. Сер. Хімія і хімічна технологія. 2000. № 5. С. 51-53.
8. Архипова Н. В. Топокінетіческій ефект при постояннотоковом формування перехідного шару на межі Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Ю. В. Серянов / / Електрохімія. 1999. Т.35, № 3. С. 407-409.
9. Архипова Н. В. вольтамперні характеристики короткозамкненою системи Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова / / Електрохімія. 1998. Т. 34, № 10. С. 1114-1117.
10. Архипова Н. В. Інверсійна вольтамперометрия в аналізі продуктів електродних процесів систем прямого контакту Li / Sb2Sx.
Сурма утворює сульфіди Sb і Sb2Ss і малостійкі SD2S4. З'єднання Sb2S3 плавиться при 546 ° С. Сульфід сурми кристалізується у вигляді лентообразной шаруватої структури.
Завдяки слабкому зв'язку між шарами, іони лужних металів можуть проникати в кристалічну решітку Sb2S3, де атоми літію займають вакантні місця атомів сурми, і володіють високою рухливістю в площині шару. Діаграми стану системи Li2S ~ Sb2Sx вивчалися термографічні методом. Було показано, що в даній системі знайдено три з'єднання LiSbS2, Li3SbS3i Li ^ b4Sg.
Решітка орторомбічна, в ній є 20 атомів, розташованих у п'яти нееквівалентних позиціях: 2 - для сурми, 3 - для сірки. У стрічках є атоми сурми двох видів і атоми сірки трьох видів, у зв'язку з чим характер зв'язку по довжині стрічок різний. Зигзагоподібні ланцюги SbrS-Sbi і Sb, i-S-Sba з'єднуються містками сірки, а кожен з цих атомів сірки належить трьом атомам сурми. Інша половина атомів сурми і відповідна частина атомів сірки має звичайну валентність 3 і 2. По електричним властивостям Sb2Ss є напівпровідником з питомою електропровідністю 2-Ю "6 Ом" 1 см "1. Великий вплив на властивості ЙЛ надає вміст сірки; в залежності від цього Sb2Sx може бути п і р - типу. Ширина забороненої зони, визначена з вимірів фотопровідності, становить 1,64 еВ при кімнатній температурі.
Пентасульфід сурми являє собою темно-оранжевий порошок, що розкладається без доступу повітря вище 110 ° С до Sb2S3 і S.
Синтез потрійних сполук тіостібнітов літію проводили в вакуумованих кварцових ампулах сплавом із суміші порошків Li2S і Sb? S3, взятих у стехіометричних співвідношеннях при температурах, рав ¬ них tnj, +100 С. Хімічний синтез літійпроводящіх твердих електролітів проводився сплавом порошків сульфіду літію і сульфіду сурми в молярних співвідношеннях n = {Sb2S} / Sb2S3 + Li2S) 100%, рівних 85-95%.
Методом рентгенографії встановлено, що з'єднання a-LiSbS2, має цепочечную структуру. Нескінченні аніонні ланцюжка складу 5л витягнуті вздовж кристалографічної осі «с», в катіонних подрешетках має місце статистичне чергування іонів літію і сурми. Це передбачає високу рухливість катіонів літію за механізмом стрибкової дифузії. Дійсно, електрофізичні дослідження показують зниження ширини забороненої зони LiSbS2 до 1,36 еВ та збільшення питомої електропровідності до 10 "4 Ом" 1 см "1 у порівнянні з Sb3Sj.
Електрохімічний синтез тіостібнітов літію і літійпроводящіх твердих електролітів здійснювався в потенціостатичного і гальваностатіческіх умовах в осередках спеціальної конструкції при певних потенціалах і струмах.
Умови і кінетика процесу синтезу контролювалися за допомогою диференційно-термічного (ДТА), рентгенофазового (РФА), хімічного елементного аналізів, полум'яної спектроскопії, лазерної спектроскопії.
Рентгенограми були отримані на дифрактометрі ДРОН-05 за допомогою Ка лінії міді при швидкості сканування бреггівського кута 2 ° / хв, ДТА-діаграми були отримані за допомогою дериватографа марки ОД-103 в інтервалі температур 20-900 ° С зі швидкістю нагрівання 10 град / хв. Температура реєструвалася Pt-Pt/Rh термопарою, еталоном служив прожарений оксид алюмінію. На рис. представлені штрих-грами сполук: ISb ^ Sf, 2-По: 2БЬ <ДГ;; 3-Li0, 4SbsSs; ^ Lio ^ b ^ Sg.
Методом полум'яної спектроскопії по лініях 5890-5896 А0 із застосуванням світлофільтру і селенового фоточутливого елемента визначалася концентрація літію. Сурма аналізувалася за допомогою окисного титрування КВгОз. Лазерний мікроаналіз проводився на установці «Спектр-2000».
Для дослідження твердофазних систем використовувалися три види електрохімічних осередків.
Електроопір визначалося на постійному і змінному струмі. На постійному струмі вимірювалося опір, обумовлене електронною провідністю зразка.
На змінному струмі вимірювалося сумарний опір зразка, обумовлене одночасно іонної і електронної провідністю.
Електрохімічні вимірювання на змінному струмі здійснювали за допомогою моста Р-568, в комплект якого входили генератор сигналів ГЗ-33 і вольтметр ВЗ-73. Вимірювання проводили в інтервалі температур 273-371 К. частотну залежність знімали від малої величини до максимальної і назад в діапазоні 1-100 кГц. Амплітуда задається напруги не перевищувала 10 мВ.
Гальваностатіческіе, потенціостатичного і потенціодинамічних дослідження проводилися в електрохімічній комірці з літієвим електродом порівняння на установці, побудованої на базі потенціостата П-5848 і термокамери ТК-Г
У четвертому розділі приведені дослідження електрохімічного-поведінки межі системи прямого контакту літій / сульфіди сурми (III, V), тіостібніти літію при знятті хронопотенціометріческіх вольт-амперних характеристик (ВАХ), а також при переменнотокових вимірах.
Наведено типові криві катодного гальваностатіческого включення струму, що протікає через кордон прямого контакту Li/Sb2S5. Хронопотенціограмми представляють собою сімейство кривих, спадаючих в часі від початкової напруги до постійних значень, причому крутість і глибина спаду наростають з щільністю струму.
Експериментально отримані вольтамперні характеристики не підкоряються класичним рівнянням електрохімічної кінетики.
На нестаціонарних ділянках хронопотенціограмм виконуються топокінетіческіе закономірності за рахунок впливу сповільненою подальшої топохімічної реакції утворення і зростання зародків нової фази на активних центрах продуктів реакції - тіостібнітах літію. Так як ступінь топохімічної перетворення а дорівнює відношенню нестаціонарного катодного напруги E (t) до стаціонарного Ет були отримані розрахункові криві а - t.
Відповідно до теорії методу хроновольтамперометріі, різниця між потенціалами катодного і анодного піків струму в 50 +70 мВ свідчить про оборотності електродних процесів. Розмитість піків і поява плато до і після піку говорить про гальмуючі супутніх процесах, наприклад, хімічної реакції. Відомо, що для оборотного і незворотною подальшої хімічної реакції y <l і потенціал піку пропорційний логарифму швидкості розгортки потенціалу Етах - InV.
При цьому для катодного гілки потенціодинамічних кривої при швидкостях розгортки потенціалу V = 0,04; 0,2, 0,4 мВ / с реалізуються лінійні залежності потенціалів максимумів і струмів максимумів від швидкості розгортки в координатах Ema-lnVn w, представлені на рис. 13, як для системи Li/Sb2Sb так і для системи Li/Sb2S3.
Ці результати можуть бути інтерпретовані в рамках моделі моношарова пасивації зазначених кордонів діелектричним адсорбентом, в якості якого природніше всього прийняти Li2S.
Як видно з даних ємність моношару і гиббсової адсорбція приблизно на порядок перевищують значення, характерні для гладких полірованих металевих поверхонь, що зумовлено утворенням зернистої структури контактного шару.
На підставі проведених досліджень можна запропонувати наступний механізм катодних процесів -
• в першій електрохімічної стадії йде відновлення сурми до малоустойчивое чотирьохвалентного стану з освітою катіона Sb2S32 і аніонів S2, формують область просторового заряду, що обмежує швидкість процесу в області малих густин струму;
• в другій сповільненою топохімічної реакції формуються зерна, літійтіостібнітной фази LiSbS2 з межзеренного відстанями, набагато перевищують розміри зерен при топокінетіческом факторі і = 1,0 і незалежності експоненціального параметра в і аррениусовскую предекспоненти В в рівнянні Єрофєєва-Аврамі від щільності катодного струму;
• при великих плотностях катодного струму і поляризациях йде процес швидкого хімічного перетворення LiSbS2 в Li3SbS3 з реакції, а також реалізується конкуруючий процес катодного пасивації з реакції.
З метою моделювання умов утворення інтерфази на контактах літію з сульфідами сурми були проаналізовані стаціонарні анодні і катодні вольтамперні характеристики кордонів Li / LiSbySa де х, у, z - молярний частки Li, Sb, S в хімічно синтезованих тіостібнітах літію при х + у + z = 1. Вивчалися наступні літієві тіостібніти: L при х = 0,013, у = 0,382, z = 0,605; Li0, 4Sb5Ss при х = 0,030, у = 0,373, z = 0,597 і Li0, 6Sb4S5 при х = 0,054, у = 0,416, р = 0,530 . Тіостібніти літію розрізняються мольної часткою літію х. Через малість останньої х = 0,013 + 0,054 синтезовані автором тіостібніти літію на підставі даних ДТА та рентгенофазового аналізів можна вважати структурними аналогами Sb2S3.
У п'ятому розділі представлені розробки твердофазних електрохі-вів перетворювачів енергії та інформації на основі досліджуваних систем.
Хімічний джерело струму.
При проведенні дослідження була зроблена спроба реалізації хімічного джерела струму прямого контакту анода і катода на основі системи літій - сульфіди сурми, тіостібніти літію.
Автор пропонує три системи Li/Sb2SSl Li/Sb2Ss і Li/Sb2S3 + S.
Випробуванням були піддані по 5 елементів з різним катодним матеріалом.
Заряд-розрядні криві, представлені дозволяють визначити фактичну ємність ХІТ і показують можливість роботи ХДС у стаціонарному режимі. За вольтамперних характеристиках визначено внутрішній опір джерела струму і струми короткого замикання.
За своїми електричними характеристиками досліджувані системи можуть знайти застосування в якості автономних джерел живлення в медицині, радіотехніці, зв'язку. Джерела струму, виготовлені шляхом безпосереднього контакту анода і катода, мають переваги у спрощеній технології виготовлення і підвищення питомих енергетичних характеристик.
Електрохімічний інтегратор
Основні токообразующіе процеси лімітуються катодними топоелектрохіміческімі реакціями.
Іони, які утворюються в цих реакціях або присутні в Тел, зосереджуються навколо частинок дисперсної металевої фази, формуючи розподілений двойнослойний конденсатор (ДСК) з великою ємністю С. Заряд ДСК описується диференціальним рівнянням Вольфкович (31) при початковому і граничному умовах (32). Тут t-час інтегрування, х - координата, орієнтована по товщині шару L Тел і i - щільність струму. Рішення диференціального рівняння Вольфкович може бути записано у вигляді (33) та при вимірах потенціалу фронтальної сторони при х = L воно спрощується до експоненціально наростаючу з часом функції (34). При товщині lо, що відповідає тонким інтерфазних верствам срібних тіостібнітов на частинках дрібнодисперсного Ag, з (35) виходить лінійний закон заряду ідеального розподіленого ДСК у вигляді (35), де S-геометрична площа поперечного перерізу Тел. Максимальна ємність на одиницю об'єму ДСК задається виразом (36)
У цьому сенсорі в якості робочого електрода використовується Sb2S3, допоміжного електрода - Ж (ОН) 2 і твердого електроліту (Тел)-Na-глинозем.
Концентраційна залежність ЕРС сірководневого сенсора носить ненернстовскій характер в інтервалі концентрацій 1 - 104 про%. Сенсор може працювати за викладається нижче схемою.
Електрохімічна поведінка робочого електрода визначається в першу чергу адсорбційними і каталітичними властивостями. Оскільки оксид свинцю (II) є напівпровідником р-типу, що містить дірки / е /, і на його поверхні є деяке число хімічно адсорбованих кисневих частинок, тому діоксид сірки може адсорбуватися.
де значок (а) позначає адсорбовані іони або нейтральні частинки, g-позначає газову фазу,-електрично нейтральне стан.
Хемосорбція (50) призводить до ослаблення поля в граничному шарі об'ємного заряду через зникнення в еквівалентних кількостях негативних поверхневих і позитивних об'ємних зарядів. При цьому освіта активованого комплексу полягає в переході електрона з іона кисню 0 ~ в грати каталізатора. Можна припустити наявність на поверхні оксиду свинцю декількох форм сорбованого S02. Реакція (50) є потенциалопределяющих.
Теоретичний розгляд роботи сенсора на діоксид сірки не відрізняється істотно від роботи сенсора на сірководень.
Експериментальні результати Електродний потенціал оксиду свинцю пов'язаний з утворенням солі сульфасаліцилового кислоти. Так як активності протонів і води великі і практично не змінюються з встановленням рівноваги, вони не впливають на зміну потенціалу. Виділення нової фази на поверхні електрода впливає на зміну потенціалу, який, у свою чергу, стабілізується в часі:
ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ РОБОТИ
1, При дослідженні електрохімічних процесів, що протікають на кордоні прямого контакту системи літій / сульфід сурми (III, V), виявлено, що при катодному гальваностатіческом включення прямого контакту Li/Sb2S5 утворюється перехідний шар інтерфази за механізмом швидкого відновлення Sb2S5 до Sb2S32 +, з подальшою повільною топохімічної реакцією формування літійтіостібнітной фази LiSbS2, контрольованої твердофазним дифузійним зародкоутворення.
2. Експериментально отримані вольтамперні характеристики не підкоряються класичним рівнянням електрохімічної кінетики. Встановлено, що стаціонарні катодні щільності струму прямого контакту Li / SbaS зростають пропорційно квадратах стаціонарних катодних поляризацій, що свідчить на користь здійсненності моделі струмів, обмежених просторовим зарядом (ТОПЗ).
3. Середньостатистичні значення зворотного постійної часу топокінетіческой релаксації і аррениусовскую предекспоненти У не залежать від щільності катодного струму.
4. Показано, що топоелектрохіміческіе хронопотенціограмми змішаної кінетики за моделлю ТОПЗ спрямляются в параболічних координатах. «Перехідний» час відповідає зламу одержуваних прямих, що пов'язано з встановленням постійної товщини шару інтерфази.
5. Встановлено, що за певних поляризациях і щільності струму в потенціодинамічних і гальваностатіческом режимах з основними токообразующімі реакціями, що приводять до утворення тіостібнітов літію реакції, що протікають по моношарова механізму і дають в якості продукту сульфід літію. При цьому ефективні коефіцієнти переносу пасивуючих реакцій в 2 рази перевищують ефективні коефіцієнти переносу основних токообразующіх реакцій.
6. Зроблено розрахунок товщини перехідного шару інтерфази LiSbS2-Максимальна товщина перехідного шару становить L = 270 нм при Т = 293 К і / = 565 мкА/см2.
7. За допомогою переменнотокових вимірювань визначені питомі електропровідності Інтерфаз, отриманих прямим контактом Li/Sb2S5 при різних температурах. Розраховані коефіцієнти іонної дифузії в перехід-ном шарі інтерфази, що варіюються в межах Д = 9,4-10 +8,5-108 см / с при енергії активації 4Дк/моль і зростаючі як з температурою, так і з щільністю катодного струму за рахунок міграції. За порядком величин параметри дифузії відповідають найбільш рухомим в інтерфазі катіонів літію.
8. Розраховані аррениусовскую температурні залежності питомої електропровідності прямих контактів LySb2S5, відповідні лінійним і квадратичним ділянкам катодних ВАХ. Показано, що поява області просторового заряду в перехідному шарі інтерфази LiSbS2 знижує її питому електропровідність на 1-1,5 порядку. При цьому спостерігається дворазове зниження енергії активації електропровідності.
9. Досліджено електрохімічну поведінку кордонів Li / LixSbySz при х = 0,013-Ю .054; у = 0,373 +0,416; 2 = 0,530-0,605 і x + y + z = l за допомогою зняття стаціонарних гальваностатіческіх ВАХ та переменнотокових вимірювань. Показана спрямляемость анодних і катодних ВАХ в лінійних координатах 1-Е при малих поляризациях Е <Б, 1В і в квадратичних координатах моделі ТОПЗ i - Е при Е> 0 і слабо вираженої асиметрії анодних і катодних процесів. Щільності струмів зростають, а поляризація зменшується зі збільшенням мольної частки літію х, що обумовлено процесами літієвої інтеркаляції-деінтеркаляції. При цьому спостерігається дворазове зниження енергії активації електропровідності.
10. Визначено коефіцієнти дифузії літію в LixSbySz, що дорівнюють: Du = 5,7-10-S-6 ,02-109CM2 / C при енергіях активації AD = 34,0 * 41,8 кДж, що зростають з мольної часткою літію х в літієвих тіостібнітах. При 293 К для кордонів Li / LixSbySz електропровідності, відповідні лінійним ділянкам ВАХ, виявляються у 20-35 разів більшими порівняно з електропровідністю, відповідними квадратичним ділянкам ВАХ, що свідчить про великий вплив області просторового заряду, а також про якісне згоду моделі, використовуваної для інтерпретації експериментальних даних для межі прямого контакту Li / SbSx і меж Li / LuSbySz.
11. Отримані нові літійпроводящіе тверді електроліти шляхом твердофазного синтезу загальною формулою LixSbySz (х = 0,2-0,8; у = 4-6; z = 6-9 моль) і електрохімічного синтезу методом прямого контакту анода і катода в потенціостатичного режимі загальною формулою LinSbmSk (п = 0,3-0,7; m = 3-5; к = 5-8 моль) з електропровідністю СМ1 в температурному інтервалі 283-323 К; визначені числа переносу LC (0,91-0,95).
12. Сформульований принцип утворення перехідних іон-провідних верств в твердофазних електродних реакціях є критерієм вибору компонентів електрохімічних систем для реалізації на їх основі перетворювачів енергії та інформації: хімічні джерела струму прямого контакту анода і катода; електрохімічний інтегратор; чутливі елементи на сірководень і діоксид сірки для аналізу та контролю газових середовищ; низькотемпературний літійпроводящій твердий електроліт.
СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ПО ДИСЕРТАЦІЇ
Статті в центральній періодичної преси, включені до переліку видань ВАК
1. Архипова Н. В. Нові тверді літійпроводящіе електроліти в системі Li2S-Sb2S3 / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьєва, А. М. Михайлова / / Електрохімія. 2003. Т.39, № 6. С.588-590.
2. Архипова Н. В. Катодне включення кордону Li/Sb2S5 / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Ю. В. Серянов / / Известия Вузів. Сер. Хімія і хімічна технологія. 2003. № 6. С. 18-22.
3. Архипова Н. В. Теорія перехідних електрохімічних процесів в твердофазних системах з інтерфазних шарами / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Ю. В. Серянов / / Вісник Сарат. держ. техн. ун-ту. 2003. № 1.С. 16-37.
4. Архипова Н. В. Контактні явища на кордоні літійпроводящего твердого електроліту з оборотним і інертним електродами / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьєва, А. М. Михайлова / / Известия Вузів. Сер. Хімія і хімічна технологія. 2002. № 5. С. 124-125.
5. Архипова Н. В. Тверді літійпроводящіе електроліти в системі Li2S-Sb2Sx / Н. В. Архипова, Л. Д. Леонтьєва, А. М. Михайлова / / Електрохімічна енергетика. 2002. Т.2, № 1. С. 51-53.
I 6. Архипова Н. В. Електродні процеси в твердофазної системі \ \ Sb2Sx/RbAg4l5/Ag / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Е. В. Третьяченко / / Известия Вузів. Хімія і хімічна технологія, 2000. № 5. С. 47-50.
7. Архипова Н. В. Моделювання процесів роботи сенсора на сірководень / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Ю. В. Серянов / / Известия Вузів. Сер. Хімія і хімічна технологія. 2000. № 5. С. 51-53.
8. Архипова Н. В. Топокінетіческій ефект при постояннотоковом формування перехідного шару на межі Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова, Ю. В. Серянов / / Електрохімія. 1999. Т.35, № 3. С. 407-409.
9. Архипова Н. В. вольтамперні характеристики короткозамкненою системи Li/Sb2Sx / Н. В. Архипова, О. М. Михайлова / / Електрохімія. 1998. Т. 34, № 10. С. 1114-1117.
10. Архипова Н. В. Інверсійна вольтамперометрия в аналізі продуктів електродних процесів систем прямого контакту Li / Sb2Sx.