На правах рукопису
ЗАХАРЧЕНКО Кирило Вікторович
Фотопроцеси, індуковані Лазерним випромінюванням у розчинах і плівках наночастинок CdSe / ZnS
01.04.21 - лазерна фізика
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук
Робота виконана в Московському інженерно-фізичному інституті (державному університеті)
Науковий керівник:
доктор фізико-математичних наук,
професор Чистяков Олександр Олександрович
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук,
професор Колесніков Владислав Олексійович,
кандидат фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник Варфоломєєв Андрій Євгенович,
Провідна установа: Центр Природно-наукових досліджень
Інституту загальної фізики ім. О.М. Прохорова РАН
Захист відбудеться "29" травня 2007 р. о 15 год 00 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 212.130.05 в Московському інженерно-фізичному інституті (державному університеті) за адресою 115409, Москва, Каширське шосе, 31, т. (095) 324-84-98.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці МІФІ.
Автореферат розісланий "26" квітня 2007
Просимо взяти участь у роботі ради або надіслати відгук в одному примірнику, завірений печаткою організації.
Вчений секретар
вченої ради І.Ю. Євсєєв
Спільна характеристика роботи
Актуальність теми:
Великий інтерес до дослідження напівпровідникових наночастинок, чи квантових точок, CdSe та CdSe / ZnS пов'язаний з їх унікальними властивостями, обумовленими ефектом розмірного обмеження носіїв [1]. В даний час існують технології отримання монодисперсних ансамблів наночастинок CdSe / ZnS з розкидом за розмірами, що не перевищує 10% [2]. Показано, що наночастинки є перспективним матеріалом для створення флюоресцентних міток і сенсорів, здатним конкурувати з традиційними органічними барвниками [2, 3].
Разом з тим зростає інтерес до дослідження конденсатів наночастинок CdSe / ZnS. З точки зору фундаментальної науки, плівки наночастинок є тверді тіла з штучних атомів, та вивчення їх властивостей є цікавою та актуальною задачею. Крім того, створення плівок наночастинок відкриває перспективи розробки лазерів, нових оптоелектронних приладів для різних галузей науки і техніки [4, 5].
Незважаючи на досить велику кількість робіт, присвячених дослідженню наночастинок CdSe / ZnS в розчині і в конденсованому стані, на сьогоднішній день не вирішено ряд важливих завдань. По-перше, залишається відкритим питання про створення стабільних плівок з гранично високими концентраціями наночастинок, що володіють високою однорідністю і променевої стійкістю. Основні труднощі в цьому напрямку полягає в наявності на поверхні наночастинок шарів органічних речовин, які, з одного боку, перешкоджають їх агрегації, але, з іншого боку, роблять неможливим досягнення гранично високих концентрацій в плівках.
По-друге, слабо вивчені нелінійно-оптичні властивості, і, взагалі, механізми взаємодії потужного лазерного випромінювання c розчинами і плівками наночастинок CdSe / ZnS. Разом з тим розуміння режимів взаємодії потужного випромінювання з квантовими точками необхідно для розробки нових лазерів на основі наночасток CdSe / ZnS.
Метою даної дисертаційної роботи є дослідження фотопроцесів в розчинах і плівках з високими концентраціями наночастинок CdSe / ZnS, індукованих лазерним випромінюванням видимого діапазону в широкому інтервалі густини потужності випромінювання і температур, і можливості створення нових твердофазних люмінофорів, активованих наночастинками CdSe / ZnS.
Для досягнення даної мети вирішувалися наступні завдання:
1. Розробка методики отримання плівок з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS, з високою променевої стійкістю, в яких зберігається ефект розмірного квантування.
2. Дослідження люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS в розчині і в конденсованому стані при порушенні лазерним випромінюванням видимого діапазону в широкому діапазоні щільності потужності випромінювання, концентрацій наночастинок і температур.
3. Дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання видимого діапазону на плівки з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS.
4. Розробка та дослідження нових твердофазних люмінофорів, активованих наночастинками CdSe / ZnS.
Наукова новизна роботи
1. Отримано плівки з концентрацією наночастинок CdSe / ZnS, близькою до граничної, в яких зберігається ефект розмірного квантування, що мають високу променевої стійкістю.
2. Експериментально виявлено значний зсув спектрів поглинання та люмінесценції без збільшення їх ширини при переході від розчину до плівок з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS. Запропоновано механізм виявленого явища, що полягає у взаємодії дипольних моментів, обумовлених асиметрією наночасток.
3. Вперше проведено порівняльне дослідження наночастинок CdSe / ZnS і барвників родамінового ряду в розчині і в конденсованій фазі. Виявлено, що у конденсованій фазі квантовий вихід люмінесценції наночасток на два порядки перевершує квантовий вихід люмінесценції барвників.
4. Вперше проведено комплексне дослідження антистоксовой люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS в розчині і в плівках в широкому діапазоні температур, концентрацій і густини потужності збуджуючого випромінювання. Показано, що механізм антистоксовой люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS є чисто тепловим.
5. Експериментально виявлено короткохвильове крило в спектрах люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS при їх лазерному порушенні на перший рівень розмірного квантування. Запропоновано механізм даного явища, що полягає у переважному порушення лазерним випромінюванням наночастинок малого розміру
6. Вперше проведено дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання видимого діапазону на плівки з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS. Показано, що плівки наночастинок розміром 4 нм товщиною менше 20 нм стабільні при імпульсно-періодичному впливі лазерного випромінювання з l = 532 нм наносекундной тривалості із щільністю потужності випромінювання меншою, ніж 1 × 10 7 Вт / см 2.
7. Вперше розроблено та досліджено люмінесцентні порошки, активовані наночастинками CdSe / ZnS різних розмірів. Показана можливість ефективного використання отриманих порошків для лазерно-люмінесцентних дактилоскопічних експертиз.
Практична значимість отриманих результатів.
Значимість роботи обумовлена сучасним рівнем проведення експерименту, а також використанням комплексної методики досліджень, що включає атомно-силову мікроскопію, просвічує електронну мікроскопію, лазерно індуковану люмінесценцію, лазерної інтерферометрії. Практична цінність роботи в першу чергу визначається великим інтересом до дослідження напівпровідникових наночастинок CdSe / ZnS, особливо їх конденсатів, з точки зору створення нових лазерів, сенсорів, оптоелектронних приладів.
У роботі отримані плівки з високою концентрацією наночастинок, в яких зберігається ефект розмірного квантування, що мають високу променевої стійкістю. Досліджено режими впливу потужного лазерного випромінювання на плівки з високою концентрацією наночасток. Показано, що взаємодія наночастинок розміром 4 нм в плівках з високою концентрацією призводить до значного червоному зсуву спектрів поглинання та люмінесценції без збільшення їх ширини. Запропоновано механізм взаємодії наночастинок, що полягає у взаємодії дипольних моментів, обумовлених асиметрією наночасток. Дані результати цікаві з точки зору розуміння процесів взаємодії наночастинок у плівках, в тому числі під впливом потужного лазерного випромінювання. Вивчення процесів лазерного випаровування плівок наночастинок відкриває можливість створення різних поверхневих структур з наночасток з використанням лазерної абляції. Крім того, відкривається перспектива лазерного напилення плівок наночасток.
Вперше проведено порівняння люмінесцентних властивостей наночастинок з барвниками родамінового ряду в розчині і в конденсованій фазі. Показано, що в конденсованій фазі квантовий вихід люмінесценції наночастинок на два порядки перевищує квантовий вихід барвників. Таким чином, незважаючи на наявність взаємодії, наночастинки навіть у плівках з високою концентрацією зберігають більшість своїх індивідуальних властивостей. Показана перспективність використання наночастинок для створення твердофазних люмінофорів. Вперше розроблено та досліджено люмінесцентні порошки, активовані наночастинками CdSe / ZnS різних розмірів. Показана можливість ефективного застосування отриманих порошків для лазерно-люмінесцентних дактилоскопічних експертиз.
Вперше проведено комплексне дослідження антистоксовой люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS в розчині і в конденсованій фазі. Показано, що механізм антистоксовой люмінесценції наночастинок є чисто тепловим. Даний результат дозволяє вирішити протиріччя, що існують в інтерпретації механізму антистоксовой люмінесценції. Крім того, відкривається перспектива використання антистоксовой люмінесценції для моніторингу нагріву наночастинок при потужному лазерному впливі.
На захист виносяться наступні положення:
1. Отримано та досліджено плівки наночастинок CdSe / ZnS розміром 4 нм з концентрацією на рівні 1 × 10 19 см -3, у яких зберігається ефект розмірного квантування. Показано, що фотофизические властивості отриманих плівок залишаються незмінними при впливі наносекундних імпульсів лазерного випромінювання з довжиною хвилі 532 нм і щільністю потужності до 1 × 10 6 Вт / см 2.
2. Виявлено, що при переході від розчину наночастинок CdSe / ZnS до плівок з високою концентрацією спостерігається значний зсув положення максимумів поглинання та люмінесценції (до 50 нм) без зміни їх ширини.
3. Проведено порівняння люмінесцентних властивостей наночастинок CdSe / ZnS і органічних барвників родамінового ряду в розчині і в конденсованому стані. Експериментально показано, що квантовий вихід люмінесценції плівок наночастинок перевершує квантовий вихід люмінесценції плівок барвника на два порядки.
4. Показано, що при порушенні наночастинок CdSe / ZnS на перший рівень розмірного квантування в спектрах фотолюмінесценції в розчині спостерігається короткохвильове крило. Запропоновано механізм, згідно з яким наявність крила пояснюється переважним порушенням фракції наночастинок малого розміру лазерним випромінюванням.
5. Вперше проведено комплексне дослідження антистоксовой люмінесценції наночасток в розчині і в конденсованому стані в широкому діапазоні щільності потужності збуджуючого випромінювання і температур. Експериментально показано, що механізм антистоксовой люмінесценції наночастинок у розчині є чисто тепловим.
6. Вперше розроблено люмінесцентні порошки, активовані наночастинками CdSe / ZnS. Проведено порівняння люмінесцентних властивостей отриманих порошків і аналогічних порошків, активованих органічними барвниками. Показано принципову можливість використання розроблених порошків у лазерно-люмінесцентних дактилоскопічних досліджень та експертиз.
Апробація роботи і публікації.
Результати роботи доповідалися на наступних конференціях: Міжнародна конференція "Лазерна фізика та застосування лазерів", Мінськ, 2003; Міжнародні конференції "Фундаментальні проблеми оптики": ФПО-2004 і ФПО-2006, С.-Петербург; VII Всеросійська конференція "Фізико ультрадисперсних (нано -) систем ", Єршово, 2005; VI Міжнародна конференція« Лазерна фізика та оптичні технології », 2006, Гродно; Наукові сесії МІФІ 2004 - 2006.
За темою дисертації опубліковано 11 робіт, з них 9 - тези конференцій. Список публікацій додається в кінці автореферату.
Структура та обсяг дисертації.
Дисертація складається з 5 розділів, обсяг дисертації - 152 сторінки, включаючи 64 малюнка, додаток з 3 ілюстраціями та бібліографію з 95 найменувань.
Зміст роботи
Перший розділ складається з 6 розділів, в яких міститься обгрунтування теми дисертаційної роботи, а також літературний огляд сучасних підходів до проблематики та основні результати, отримані раніше.
Другий розділ ("Експериментальна установка і методика досліджень") складається з 4 розділів, в яких міститься опис лазерного флюоріметра, використаного в роботі, методики одержання наночастинок CdSe / ZnS і плівок з високою концентрацією наночастинок, а також опис спеціально розробленої методики лазерної інтерферометрії для контролю товщини і однорідності отриманих плівок і для дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання на плівки наночасток. Окремо наводиться опис методики отримання люмінесцентних порошків, активованих наночастинками CdSe / ZnS, і методики реєстрації та обробки люмінесцентних зображень, використаної для виявлення прихованих слідів пальців рук.
Збудження люмінесценції наночастинок проводилося випромінюванням другої гармоніки неодимового лазера (l = 532 нм, тривалість імпульсів 40 нс, частота проходження імпульсів 50 Гц, щільність потужності випромінювання варіювалася в межах від 1.6 Вт / см 2 до 1 × 10 9 Вт / см 2). Також використовувалося випромінювання лазера на парах міді (довжини хвиль 510 нм і 578 нм, щільність потужності випромінювання 1 × 10 5 Вт / см 2 і 2 × 10 4 Вт / см 2, відповідно, тривалість імпульсів 10 нс, частота проходження імпульсів 16 кГц) . Досліджувані зразки поміщалися в оптичну камеру кріостата, що дозволяло проводити дослідження в діапазоні температур від 135 К до 300 К.
Для дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання на плівки наночастинок CdSe / ZnS була розроблена методика лазерної інтерферометрії, що дозволяла контролювати зміна товщини і нагрівання плівок під дією лазерного випромінювання. Також дана методика застосовувалася для вимірювання товщини плівок і контролю їх однорідності. Крім того, товщина плівок контролювалася методом атомно-силової мікроскопії (використовувався мікроскоп Solver P47-PRO).
Наночастки CdSe / ZnS були отримані методом хімічного синтезу з металоорганічних сполук [2]. Розмір наночастинок визначався за допомогою просвічує електронної мікроскопії (мікроскоп JEM-100CX), а також по оптичному поглинанню наночастинок у розчині [2, 3]. Були досліджені наночастинки розмірами (3.2 ± 0.3) нм, (4 ± 0.4) нм і (5.6 ± 0.5) нм. У процесі синтезу на поверхню наночастинок був хемісорбірован шар молекул ТОРО, що запобігало агрегацію квантових точок і дозволяло розчиняти їх у різних неполярних розчинниках (гексан, хлороформ і т.д.). Проводилося вивчення розчинів наночастинок у гексані (концентрація від 1 × 10 -6 М до 2 × 10 -4 М) і плівок на оптичних склі (концентрація наночастинок у плівках 2,2 ∙ 10 -3 М і 2,5 ∙ 10 -2 М , товщина плівок від 10 нм до 1 мкм).
Для отримання плівок з високою концентрацією була розроблена спеціальна методика. Плівки формувалися шляхом осадження наночастинок з сильно нерівноважного розчину на оптичні скла. Попередньо проводилося очищення наночастинок від надлишку поверхнево-активних молекул ТОРО. Розчин наночасток з малим вмістом молекул ТОРО нестабільний при кімнатній температурі, тому що відбувається відрив ТОРО з поверхні квантових точок і осадження наночасток на підкладку. Підбір концентрації наночастинок, температури і швидкості випаровування розчинника дозволив отримувати оптично однорідні плівки наночасток, що містять мінімальну кількість ТОРО. Дисперсія товщини плівок не перевищувала 20%.
Третя глава («Люмінесценція наночастинок CdSe / ZnS в розчині») складається з 7 розділів. У цьому розділі викладені результати дослідження люмінесценції ансамблів наночастинок CdSe / ZnS середнім розміром 3.2 нм і 4 нм в розчині при порушенні лазерним випромінюванням з довжинами хвиль 510 нм, 532 нм, 578 нм в діапазоні щільності потужності випромінювання від 1.6 Вт / см 2 до 1М10 7 Вт / см 2 і в діапазоні температур від 135 К до 300 К.
На Рис. 1 наведено спектри оптичного поглинання наночастинок у розчині, в яких спостерігаються лінії, відповідні переходам між рівнями розмірного квантування наночасток. Виявлено, що при лазерному порушенні наночастинок у короткохвильовий край першого квантово-розмірного максимуму поглинання в спектрах люмінесценції ансамблів наночастинок спостерігається короткохвильове крило (Мал. 2, 3). Вивчення залежності люмінесценції наночастинок у розчині від щільності потужності випромінювання, а також аналіз енергетичного спектру наночасток дозволяє запропонувати механізм формування короткохвильового крила, що складається в селективному збудженні фракції наночастинок малих розмірів, для яких збуджували випромінювання знаходиться в резонансі з найбільш сильним оптичним переходом. Дослідження люмінесценції наночастинок при потужному лазерному порушенні показало, що спектри люмінесценції наночастинок у розчині не змінюються при збільшенні щільності потужності випромінювання до 1М10 7 Вт / см 2.
ЗАХАРЧЕНКО Кирило Вікторович
Фотопроцеси, індуковані Лазерним випромінюванням у розчинах і плівках наночастинок CdSe / ZnS
01.04.21 - лазерна фізика
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук
Робота виконана в Московському інженерно-фізичному інституті (державному університеті)
Науковий керівник:
доктор фізико-математичних наук,
професор Чистяков Олександр Олександрович
Офіційні опоненти:
доктор фізико-математичних наук,
професор Колесніков Владислав Олексійович,
кандидат фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник Варфоломєєв Андрій Євгенович,
Провідна установа: Центр Природно-наукових досліджень
Інституту загальної фізики ім. О.М. Прохорова РАН
Захист відбудеться "29" травня 2007 р. о 15 год 00 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 212.130.05 в Московському інженерно-фізичному інституті (державному університеті) за адресою 115409, Москва, Каширське шосе, 31, т. (095) 324-84-98.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці МІФІ.
Автореферат розісланий "26" квітня 2007
Просимо взяти участь у роботі ради або надіслати відгук в одному примірнику, завірений печаткою організації.
Вчений секретар
вченої ради І.Ю. Євсєєв
Спільна характеристика роботи
Актуальність теми:
Великий інтерес до дослідження напівпровідникових наночастинок, чи квантових точок, CdSe та CdSe / ZnS пов'язаний з їх унікальними властивостями, обумовленими ефектом розмірного обмеження носіїв [1]. В даний час існують технології отримання монодисперсних ансамблів наночастинок CdSe / ZnS з розкидом за розмірами, що не перевищує 10% [2]. Показано, що наночастинки є перспективним матеріалом для створення флюоресцентних міток і сенсорів, здатним конкурувати з традиційними органічними барвниками [2, 3].
Разом з тим зростає інтерес до дослідження конденсатів наночастинок CdSe / ZnS. З точки зору фундаментальної науки, плівки наночастинок є тверді тіла з штучних атомів, та вивчення їх властивостей є цікавою та актуальною задачею. Крім того, створення плівок наночастинок відкриває перспективи розробки лазерів, нових оптоелектронних приладів для різних галузей науки і техніки [4, 5].
Незважаючи на досить велику кількість робіт, присвячених дослідженню наночастинок CdSe / ZnS в розчині і в конденсованому стані, на сьогоднішній день не вирішено ряд важливих завдань. По-перше, залишається відкритим питання про створення стабільних плівок з гранично високими концентраціями наночастинок, що володіють високою однорідністю і променевої стійкістю. Основні труднощі в цьому напрямку полягає в наявності на поверхні наночастинок шарів органічних речовин, які, з одного боку, перешкоджають їх агрегації, але, з іншого боку, роблять неможливим досягнення гранично високих концентрацій в плівках.
По-друге, слабо вивчені нелінійно-оптичні властивості, і, взагалі, механізми взаємодії потужного лазерного випромінювання c розчинами і плівками наночастинок CdSe / ZnS. Разом з тим розуміння режимів взаємодії потужного випромінювання з квантовими точками необхідно для розробки нових лазерів на основі наночасток CdSe / ZnS.
Метою даної дисертаційної роботи є дослідження фотопроцесів в розчинах і плівках з високими концентраціями наночастинок CdSe / ZnS, індукованих лазерним випромінюванням видимого діапазону в широкому інтервалі густини потужності випромінювання і температур, і можливості створення нових твердофазних люмінофорів, активованих наночастинками CdSe / ZnS.
Для досягнення даної мети вирішувалися наступні завдання:
1. Розробка методики отримання плівок з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS, з високою променевої стійкістю, в яких зберігається ефект розмірного квантування.
2. Дослідження люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS в розчині і в конденсованому стані при порушенні лазерним випромінюванням видимого діапазону в широкому діапазоні щільності потужності випромінювання, концентрацій наночастинок і температур.
3. Дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання видимого діапазону на плівки з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS.
4. Розробка та дослідження нових твердофазних люмінофорів, активованих наночастинками CdSe / ZnS.
Наукова новизна роботи
1. Отримано плівки з концентрацією наночастинок CdSe / ZnS, близькою до граничної, в яких зберігається ефект розмірного квантування, що мають високу променевої стійкістю.
2. Експериментально виявлено значний зсув спектрів поглинання та люмінесценції без збільшення їх ширини при переході від розчину до плівок з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS. Запропоновано механізм виявленого явища, що полягає у взаємодії дипольних моментів, обумовлених асиметрією наночасток.
3. Вперше проведено порівняльне дослідження наночастинок CdSe / ZnS і барвників родамінового ряду в розчині і в конденсованій фазі. Виявлено, що у конденсованій фазі квантовий вихід люмінесценції наночасток на два порядки перевершує квантовий вихід люмінесценції барвників.
4. Вперше проведено комплексне дослідження антистоксовой люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS в розчині і в плівках в широкому діапазоні температур, концентрацій і густини потужності збуджуючого випромінювання. Показано, що механізм антистоксовой люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS є чисто тепловим.
5. Експериментально виявлено короткохвильове крило в спектрах люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS при їх лазерному порушенні на перший рівень розмірного квантування. Запропоновано механізм даного явища, що полягає у переважному порушення лазерним випромінюванням наночастинок малого розміру
6. Вперше проведено дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання видимого діапазону на плівки з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS. Показано, що плівки наночастинок розміром 4 нм товщиною менше 20 нм стабільні при імпульсно-періодичному впливі лазерного випромінювання з l = 532 нм наносекундной тривалості із щільністю потужності випромінювання меншою, ніж 1 × 10 7 Вт / см 2.
7. Вперше розроблено та досліджено люмінесцентні порошки, активовані наночастинками CdSe / ZnS різних розмірів. Показана можливість ефективного використання отриманих порошків для лазерно-люмінесцентних дактилоскопічних експертиз.
Практична значимість отриманих результатів.
Значимість роботи обумовлена сучасним рівнем проведення експерименту, а також використанням комплексної методики досліджень, що включає атомно-силову мікроскопію, просвічує електронну мікроскопію, лазерно індуковану люмінесценцію, лазерної інтерферометрії. Практична цінність роботи в першу чергу визначається великим інтересом до дослідження напівпровідникових наночастинок CdSe / ZnS, особливо їх конденсатів, з точки зору створення нових лазерів, сенсорів, оптоелектронних приладів.
У роботі отримані плівки з високою концентрацією наночастинок, в яких зберігається ефект розмірного квантування, що мають високу променевої стійкістю. Досліджено режими впливу потужного лазерного випромінювання на плівки з високою концентрацією наночасток. Показано, що взаємодія наночастинок розміром 4 нм в плівках з високою концентрацією призводить до значного червоному зсуву спектрів поглинання та люмінесценції без збільшення їх ширини. Запропоновано механізм взаємодії наночастинок, що полягає у взаємодії дипольних моментів, обумовлених асиметрією наночасток. Дані результати цікаві з точки зору розуміння процесів взаємодії наночастинок у плівках, в тому числі під впливом потужного лазерного випромінювання. Вивчення процесів лазерного випаровування плівок наночастинок відкриває можливість створення різних поверхневих структур з наночасток з використанням лазерної абляції. Крім того, відкривається перспектива лазерного напилення плівок наночасток.
Вперше проведено порівняння люмінесцентних властивостей наночастинок з барвниками родамінового ряду в розчині і в конденсованій фазі. Показано, що в конденсованій фазі квантовий вихід люмінесценції наночастинок на два порядки перевищує квантовий вихід барвників. Таким чином, незважаючи на наявність взаємодії, наночастинки навіть у плівках з високою концентрацією зберігають більшість своїх індивідуальних властивостей. Показана перспективність використання наночастинок для створення твердофазних люмінофорів. Вперше розроблено та досліджено люмінесцентні порошки, активовані наночастинками CdSe / ZnS різних розмірів. Показана можливість ефективного застосування отриманих порошків для лазерно-люмінесцентних дактилоскопічних експертиз.
Вперше проведено комплексне дослідження антистоксовой люмінесценції наночастинок CdSe / ZnS в розчині і в конденсованій фазі. Показано, що механізм антистоксовой люмінесценції наночастинок є чисто тепловим. Даний результат дозволяє вирішити протиріччя, що існують в інтерпретації механізму антистоксовой люмінесценції. Крім того, відкривається перспектива використання антистоксовой люмінесценції для моніторингу нагріву наночастинок при потужному лазерному впливі.
На захист виносяться наступні положення:
1. Отримано та досліджено плівки наночастинок CdSe / ZnS розміром 4 нм з концентрацією на рівні 1 × 10 19 см -3, у яких зберігається ефект розмірного квантування. Показано, що фотофизические властивості отриманих плівок залишаються незмінними при впливі наносекундних імпульсів лазерного випромінювання з довжиною хвилі 532 нм і щільністю потужності до 1 × 10 6 Вт / см 2.
2. Виявлено, що при переході від розчину наночастинок CdSe / ZnS до плівок з високою концентрацією спостерігається значний зсув положення максимумів поглинання та люмінесценції (до 50 нм) без зміни їх ширини.
3. Проведено порівняння люмінесцентних властивостей наночастинок CdSe / ZnS і органічних барвників родамінового ряду в розчині і в конденсованому стані. Експериментально показано, що квантовий вихід люмінесценції плівок наночастинок перевершує квантовий вихід люмінесценції плівок барвника на два порядки.
4. Показано, що при порушенні наночастинок CdSe / ZnS на перший рівень розмірного квантування в спектрах фотолюмінесценції в розчині спостерігається короткохвильове крило. Запропоновано механізм, згідно з яким наявність крила пояснюється переважним порушенням фракції наночастинок малого розміру лазерним випромінюванням.
5. Вперше проведено комплексне дослідження антистоксовой люмінесценції наночасток в розчині і в конденсованому стані в широкому діапазоні щільності потужності збуджуючого випромінювання і температур. Експериментально показано, що механізм антистоксовой люмінесценції наночастинок у розчині є чисто тепловим.
6. Вперше розроблено люмінесцентні порошки, активовані наночастинками CdSe / ZnS. Проведено порівняння люмінесцентних властивостей отриманих порошків і аналогічних порошків, активованих органічними барвниками. Показано принципову можливість використання розроблених порошків у лазерно-люмінесцентних дактилоскопічних досліджень та експертиз.
Апробація роботи і публікації.
Результати роботи доповідалися на наступних конференціях: Міжнародна конференція "Лазерна фізика та застосування лазерів", Мінськ, 2003; Міжнародні конференції "Фундаментальні проблеми оптики": ФПО-2004 і ФПО-2006, С.-Петербург; VII Всеросійська конференція "Фізико ультрадисперсних (нано -) систем ", Єршово, 2005; VI Міжнародна конференція« Лазерна фізика та оптичні технології », 2006, Гродно; Наукові сесії МІФІ 2004 - 2006.
За темою дисертації опубліковано 11 робіт, з них 9 - тези конференцій. Список публікацій додається в кінці автореферату.
Структура та обсяг дисертації.
Дисертація складається з 5 розділів, обсяг дисертації - 152 сторінки, включаючи 64 малюнка, додаток з 3 ілюстраціями та бібліографію з 95 найменувань.
Зміст роботи
Перший розділ складається з 6 розділів, в яких міститься обгрунтування теми дисертаційної роботи, а також літературний огляд сучасних підходів до проблематики та основні результати, отримані раніше.
Другий розділ ("Експериментальна установка і методика досліджень") складається з 4 розділів, в яких міститься опис лазерного флюоріметра, використаного в роботі, методики одержання наночастинок CdSe / ZnS і плівок з високою концентрацією наночастинок, а також опис спеціально розробленої методики лазерної інтерферометрії для контролю товщини і однорідності отриманих плівок і для дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання на плівки наночасток. Окремо наводиться опис методики отримання люмінесцентних порошків, активованих наночастинками CdSe / ZnS, і методики реєстрації та обробки люмінесцентних зображень, використаної для виявлення прихованих слідів пальців рук.
Збудження люмінесценції наночастинок проводилося випромінюванням другої гармоніки неодимового лазера (l = 532 нм, тривалість імпульсів 40 нс, частота проходження імпульсів 50 Гц, щільність потужності випромінювання варіювалася в межах від 1.6 Вт / см 2 до 1 × 10 9 Вт / см 2). Також використовувалося випромінювання лазера на парах міді (довжини хвиль 510 нм і 578 нм, щільність потужності випромінювання 1 × 10 5 Вт / см 2 і 2 × 10 4 Вт / см 2, відповідно, тривалість імпульсів 10 нс, частота проходження імпульсів 16 кГц) . Досліджувані зразки поміщалися в оптичну камеру кріостата, що дозволяло проводити дослідження в діапазоні температур від 135 К до 300 К.
Для дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання на плівки наночастинок CdSe / ZnS була розроблена методика лазерної інтерферометрії, що дозволяла контролювати зміна товщини і нагрівання плівок під дією лазерного випромінювання. Також дана методика застосовувалася для вимірювання товщини плівок і контролю їх однорідності. Крім того, товщина плівок контролювалася методом атомно-силової мікроскопії (використовувався мікроскоп Solver P47-PRO).
Наночастки CdSe / ZnS були отримані методом хімічного синтезу з металоорганічних сполук [2]. Розмір наночастинок визначався за допомогою просвічує електронної мікроскопії (мікроскоп JEM-100CX), а також по оптичному поглинанню наночастинок у розчині [2, 3]. Були досліджені наночастинки розмірами (3.2 ± 0.3) нм, (4 ± 0.4) нм і (5.6 ± 0.5) нм. У процесі синтезу на поверхню наночастинок був хемісорбірован шар молекул ТОРО, що запобігало агрегацію квантових точок і дозволяло розчиняти їх у різних неполярних розчинниках (гексан, хлороформ і т.д.). Проводилося вивчення розчинів наночастинок у гексані (концентрація від 1 × 10 -6 М до 2 × 10 -4 М) і плівок на оптичних склі (концентрація наночастинок у плівках 2,2 ∙ 10 -3 М і 2,5 ∙ 10 -2 М , товщина плівок від 10 нм до 1 мкм).
Для отримання плівок з високою концентрацією була розроблена спеціальна методика. Плівки формувалися шляхом осадження наночастинок з сильно нерівноважного розчину на оптичні скла. Попередньо проводилося очищення наночастинок від надлишку поверхнево-активних молекул ТОРО. Розчин наночасток з малим вмістом молекул ТОРО нестабільний при кімнатній температурі, тому що відбувається відрив ТОРО з поверхні квантових точок і осадження наночасток на підкладку. Підбір концентрації наночастинок, температури і швидкості випаровування розчинника дозволив отримувати оптично однорідні плівки наночасток, що містять мінімальну кількість ТОРО. Дисперсія товщини плівок не перевищувала 20%.
Третя глава («Люмінесценція наночастинок CdSe / ZnS в розчині») складається з 7 розділів. У цьому розділі викладені результати дослідження люмінесценції ансамблів наночастинок CdSe / ZnS середнім розміром 3.2 нм і 4 нм в розчині при порушенні лазерним випромінюванням з довжинами хвиль 510 нм, 532 нм, 578 нм в діапазоні щільності потужності випромінювання від 1.6 Вт / см 2 до 1М10 7 Вт / см 2 і в діапазоні температур від 135 К до 300 К.
На Рис. 1 наведено спектри оптичного поглинання наночастинок у розчині, в яких спостерігаються лінії, відповідні переходам між рівнями розмірного квантування наночасток. Виявлено, що при лазерному порушенні наночастинок у короткохвильовий край першого квантово-розмірного максимуму поглинання в спектрах люмінесценції ансамблів наночастинок спостерігається короткохвильове крило (Мал. 2, 3). Вивчення залежності люмінесценції наночастинок у розчині від щільності потужності випромінювання, а також аналіз енергетичного спектру наночасток дозволяє запропонувати механізм формування короткохвильового крила, що складається в селективному збудженні фракції наночастинок малих розмірів, для яких збуджували випромінювання знаходиться в резонансі з найбільш сильним оптичним переходом. Дослідження люмінесценції наночастинок при потужному лазерному порушенні показало, що спектри люмінесценції наночастинок у розчині не змінюються при збільшенні щільності потужності випромінювання до 1М10 7 Вт / см 2.
Виявлено, що при дії лазерного випромінювання з довжиною хвилі 532 нм в діапазоні щільності потужності від 1.6 Вт / см 2 до 1М10 7 Вт / см 2 форма спектрів люмінесценції наночастинок не змінюється. При цьому відношення інтегральних інтенсивностей антистоксовой і стоксовой компонент люмінесценції залишається постійним, рівним (0.12 ± 0.02). Це дозволяє виключити з розгляду механізми АФЛ, нелінійні за інтенсивністю збуджуючого випромінювання. Спеціально проведене дослідження залежності антистоксовой люмінесценції від концентрації наночастинок показало, що механізм формування АФЛ наночастинок не є кооперативним.
Дослідження антистоксовой люмінесценції наночасток в діапазоні температур від 135 К до 300 К показало, що при зниженні температури інтенсивність антистоксовой люмінесценції різко падає (Мал. 4). При цьому температурна залежність інтенсивності АФЛ, нормованої на квантовий вихід люмінесценції, добре апроксимується функцією А × e - E0 / kT, де до - постійна Больцмана, Т - абсолютна температура, А і Е0 - підгінну параметри (Мал. 5). Значення Е0, отримане з наближення експериментальних даних, становить 40 меВ. При цьому відомо, що в енергетичному спектрі дірок в наночастинках CdSe є невелика щілина, величина якої варіюється в межах 40 - 100 меВ, в залежності від розміру
У спектрах люмінесценції плівок наночастинок розміром 3.2 нм при порушенні лазерним випромінюванням з довжиною воли 532 нм також спостерігається антистоксовой компонента. При цьому інтенсивність антистоксовой люмінесценції різко падає зі зменшенням температури, що підтверджує теплової механізм формування АФЛ наночастинок CdSe / ZnS.
Четверта глава («Фотопроцеси в плівках наночастинок CdSe / ZnS розміром 3.2 нм і 4 нм») складається з 5 розділів. У цьому розділі наведені результати дослідження поглинання та люмінесценції плівок наночастинок CdSe / ZnS, визначений квантовий вихід люмінесценції, проведено порівняння з плівками органічних барвників родамінового ряду. Також в розділі представлені результати дослідження фотопроцесів в плівках наночастинок CdSe / ZnS під дією потужного лазерного випромінювання (l = 532 нм, тривалість імпульсів 40 нс, частота проходження імпульсів 50 Гц,, щільність потужності випромінювання до 1 × 10 9 Вт / см 2). Спектри поглинання та люмінесценції плівок наночастинок розміром 4 нм (концентрації наночастинок 0.2 × 10 -2 М і 0.25 × 10 -1 М) представлені на Рис. 6а і 6б. Видно, що для плівок з високою концентрацією наночастинок спектри поглинання та люмінесценції відчувають сильний зсув в червону область у порівнянні з розчином і плівками з низькою концентрацією наночасток. При цьому не спостерігається збільшення ширини спектрів, характерне для усуспільнення збуджених станів наночастинок [8]. Запропоновано механізм даного явища, заснований на взаємодії дипольних моментів, обумовлених асиметрією ядра CdSe і оболонки ZnS [9]. Порівняння люмінесценції плівок наночастинок і барвників родамінового ряду показало, що в конденсованій фазі квантовий вихід люмінесценції наночасток на два порядки перевершує квантовий вихід люмінесценції барвника.
Показано, що збільшення щільності потужності збуджуючого випромінювання аж до порога руйнування плівок не призводить до змін положення максимумів і ширини спектрів люмінесценції (Мал. 7). При цьому час життя збуджених станів наночастинок при переході від розчину до конденсованої фазі змінюється слабо і має величину порядку 10 -8 с.
Дослідження фотолюмінесценції плівок з високою концентрацією наночастинок розміром 3.2 нм показало, що зрушення спектрів в порівнянні з розчином малий. Мабуть, це пов'язано з більш високою симетрією наночастинок меншого розміру [9, 10] і, отже з меншими значеннями дипольних моментів наночастинок розміром 3.2 нм.
Рис. 8. Інтерференція лазерного випромінювання (l = 510 нм), відбитого плівкою наночастинок розміром 3.2 нм при впливі лазерного випромінювання з l = 532 нм, q = 4 × 10 6 Вт / см 2. 1 - картина до впливу випромінювання; 2 - лазерний нагрів зразка (вплив 200 імпульсів), 3 - абляція плівки (вплив 1500 імпульсів). |
П'ята глава («Порошкові люмінофори, активовані наночастинками CdSe / ZnS») складається з 3 розділів, в яких наводиться опис вперше розробленої методики виготовлення люмінесцентних дактилоскопічних порошків, активованих наночастинками CdSe / ZnS розміром 3.2 нм, 4 нм і 5.6 нм, а також результати експериментального дослідження їх люмінесценції.
У роботі були проведені дослідження по виявленню прихованих слідів пальців рук за допомогою розроблених порошків, активованих наночастинками CdSe / ZnS лазерно-люмінесцентним методом. Були отримані люмінесцентні зображення відбитків пальців на папері та інших поверхнях (дерево, пластик, ламінований картон, метал). Показано, що розроблені порошки, активовані наночастинками CdSe / ZnS, перспективні для проведення різних лазерно-люмінесцентних дактилоскопічних досліджень та експертиз.
У висновку представлені основні результати роботи.
Основні результати дисертації
1. Розроблено методику отримання плівок наночастинок CdSe / ZnS з високими концентраціями (на рівні 10 19 см -3), в яких зберігається ефект розмірного квантування.
2. Методом лазерно індукованої люмінесценції та лазерної інтерферометрії проведено дослідження режимів впливу потужного лазерного випромінювання на плівки з високою концентрацією наночастинок CdSe / ZnS. Показано, що плівки наночастинок CdSe / ZnS розміром 4 нм товщиною менше 20 нм стабільні при впливі імпульсного лазерного випромінювання наносекундного діапазону з щільністю потужності до 1 × 10 7 Вт / см 2.
3. Показано, що при переході від розчину наночастинок CdSe / ZnS до плівок з високою концентрацією спостерігається значний зсув положення максимумів поглинання та люмінесценції без зміни їх ширини.
4. Проведено порівняння люмінесцентних властивостей наночастинок CdSe / ZnS і органічних барвників родамінового ряду в розчині і в конденсованому стані. Експериментально показано, що квантовий вихід люмінесценції плівок наночастинок перевершує квантовий вихід люмінесценції плівок барвника на два порядки.
5. При порушенні наночастинок CdSe / ZnS на перший рівень розмірного квантування в спектрах фотолюмінесценції в розчині виявлено короткохвильове крило. Запропоновано механізм, згідно з яким наявність крила пояснюється переважним порушенням фракції наночастинок малого розміру лазерним випромінюванням.
6. Вперше проведено комплексне дослідження антистоксовой люмінесценції наночасток в розчині і в конденсованому стані в широкому діапазоні щільності потужності збуджуючого випромінювання і температур. Експериментально показано, що механізм антистоксовой люмінесценції наночастинок у розчині є чисто тепловим.
7. Вперше розроблено та досліджено порошкові люмінофори на основі оксиду цинку, активовані наночастинками CdSe / ZnS різних розмірів. Проведено порівняння з аналогічними люмінофорами, активованими органічними барвниками.
8. Експериментально показано, що розроблені порошкові люмінофори, активовані наночастинками CdSe / ZnS, можуть бути ефективно використані для проведення лазерно-люмінесцентних дактилоскопічних експертиз.
Публікації за темою дисертації
1. Zaharchenko KV, Obraztcova EA, Mochalov KE, Artemyev MV, Martynov IL, Klinov DV, Nabiev IR, Chistyakov AA, Oleinikov VA Laser induced luminescence of CdSe / ZnS nanoparticles in the solution and in condensed phase. Laser Physics, Vol. 15, No8, pp. 1050 - 1053 (2005).2. AA Chistyakov, IL Martynov, KE Mochalov, VA Oleinikov, SV Sizova, EA Ustinovich, KV Zaharchenko. Interaction of CdSe / ZnS Core-Shell Semiconductor Nanocrystals in Solid Thin Films. Laser Physics, Vol. 16, No 12, pp. 1 - 8, 2006
3. М.В. Артем'єв, К.В. Захарченко, К. Є. Мочалов, І.А. Мурадян, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно індукована люмінесценція наночастинок CdSe / ZnS в розчині і конденсованої фазі. Міжнародна конференція "Лазерна фізика та застосування лазерів", тези доповідей. Інститут фізики ім. Б.І. Степанова, 2003, II-33у.
4. К.В. Захарченко, Д.В. Клінов, І.Л. Мартинов, К.Є. Мочалов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно індукована люмінесценція тонких плівок наночастинок CdSe / ZnS. Конференція "Фундаментальні проблеми оптики - 2004", збірник праць, с. 91 С.-Пб., 2004
5. М.В. Артем'єв, К.В. Захарченко, Д.В. Клінов, І.Л. Мартинов, І.Р. Набієв, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Люмінофори на основі наночасток CdSe / ZnS для задач дактилоскопії. - В сб. Матеріали VII Всеросійській конференції "Фізикохімія ультрадисперсних (нано-) систем", с. 250. Москва, 2005
6. М.В. Артем'єв, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, І.Л. Мартинов, В.А. Олейников, С.В. Сизова, А.А. Чистяков. Лазерно індуковані Фотопроцеси у плівках і розчинах наночастинок CdSe / ZnS. Збірник праць IV Міжнародної конференції "Фундаментальні проблеми оптики" ФПО-2006, с. 81. С.-Пб, 2006.
7. М.В. Артем'єв, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, І.Л. Мартинов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Фотопроцеси в розчинах і плівках наночастинок CdSe / ZnS, ініційовані лазерним випромінюванням. Лазерна фізика та оптичні технології: матеріали VI Міжнародної конференції. Частина 1, с. 224. Гродно: ГрГУ, 2006.
8. М.В. Артем'єв, К.В. Захарченко, Д.В. Клінов, І.Л. Мартинов, І.Р. Набієв, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Дослідження конденсатів наночастинок CdSe / ZnS оптичними методами. - В сб. праць VII Всеросійській конференції "Фізикохімія ультрадисперсних (нано-) систем", с. 136. Москва, 2006
9. К.В. Захарченко, В.А. Караванський, К.Є. Мочалов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков, Л.Я. Краснобаєв. Фотофізичні властивості напівпровідникових наночастинок та нанокомпозитів. Наукова сесія МІФІ-2004, збірник праць, том 3, с. 192. Москва, 2004.
10. М.В. Артем'єв, К.В. Захарченко, Д.В. Клінов, І.Л. Мартинов, К.Є. Мочалов, І.Р. Набієв, Е.А. Образцова, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Про можливість фазових переходів в конденсатах наночастинок CdSe / ZnS. Наукова сесія МІФІ-2005, збірник праць, том 4, с. 193. Москва, 2005.
11. М.В. Артем'єв, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, Д.В. Клінов, І.Л. Мартинов, К.Є. Мочалов, І.Р. Набієв, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Дослідження тонких плівок наночастинок CdSe / ZnS оптичними методами. - Наукова сесія МІФІ-2006, збірник наукових праць, том 4, с. 201. Москва, 2006.
Список використаної літератури
1. Л.Є. Воробйов, Є.Л. Івченко, Д.А. Фірсов, В.А. Шалигін. Оптичні властивості наноструктур. С.-Пб.: Наука. 2001
2. A. Sukhanova, J. Devy, L. Venteo, H. Kaplan, M. Artemyev, V. Oleinikov, D. Klinov, M. Pluot, JHM Cohen, I. Nabiev. Biocompatible fluorescent nanocrystals for immunolabeling of membrane proteins and cells. - Anal. Biochem., Vol. 324, No1, 60-67, 2004.
3. M. Bruchez Jr., M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, A. Paul Alivisatos. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels. Science, Vol. 281, p. 2013, 1998.
4. Victor I. Klimov. Nanocrystal Quantum Dots. From fundamental photophysics to multicolor lasing. Los Alamos Science No 28, 2003.
5. AH Mueller, MA Petruska, M. Achermann, DJ Werder, EA Akhadov, DD Koleske, MA Hoffbauer, VI Klimov. Multicolor Light-Emitting Diodes Based on Semiconductor Nanocrystals Encapsulated in GaN Charge Injection Layers. Nano Lett., Vol. 5, No 6, pp. 1039 -1044, 2005
6. Yu.P. Rakovich, SA Filonovich, MJ Gomes, JF Donegan, DV Nalapin, AL Rogach, and A. Eychmьller Anti-Stokes Photoluminescence in II-VI colloidal nanocrystals. Phys. stat. sol. (B) 229, No. 1, pp. 449-452, 2002.
7. H. Htoon, PJ Cox, V. Klimov. Structure of Excited-State Transitions of Individual Semiconductor Nanocrystals Probed by Photoluminescence Excitation Spectroscopy Phys. Rev. Lett., Vol. 93, No 18, 2004.
8. MV Artemyev, U. Woggon, H. Jaschinski, LI Gurinovich, SV Gaponenko. Spectroscopic Study of Electronic States in an Ensemble of Close-Packed CdSe Nanocrystals. J. Phys. Chem. B, Vol. 104, pp. 11617-11621, 2000.
9. SA Blanton, RL Leheny, MA Hines, P. Guyot-Sionnest. Dielectric Dispersion Measurements of CdSe Nanocrystal Colloids: Observation of a Permanent Dipole Moment Phys. Rev. Lett., Vol. 79, No 5, 1997
10. E. Rabani. Structure and electrostatic properties of passivated CdSe nanocrystals. J. of Chem. Phys., Vol. 115, No 3, 2001.