Немирівський А.М.
Задача визначення хлоридів у хроматних розчинах прийшла від гальваників. Справа в тому, що в травильних ваннах необхідно було контролювати вміст хлоридів. Навіщо це потрібно я не знаю до цих пір, але завдання контролю хлоридів я вирішив.
Склад розчину ванни був абсолютно вбивчі: 400 г / л CrO3. У цьому розчині слід визначати хлорид з концентрацією понад 10-3M.
Роблячи ставку на хлорідселектівний електрод ЕМ-Сl-01, я почав експериментальну роботу. Спочатку я розбавив аналізований розчин в 10 разів для того, щоб знизити агресивність середовища. У результаті pH середовища приблизно став рівний 1 при утриманні CrO3 = 40 г / л. Потім переді мною постало питання про нейтралізацію кислотного середовища проби. Подальші дослідження показали, що нейтралізація погіршує умови визначення хлориду, роблячи подальший аналіз неможливим. Чому?
Справа в тому, що в кислому середовищі CrO3 переважно існує у вигляді Cr2O72-. У міру збільшення pH, перевагу отримує форма CrO42-. З іншого боку селективність хлоридного електрода до того чи іншого аніоном визначається розчинністю сполуки цього аніону з катіоном срібла. (Хлорідселектівний електрод являє собою пресованих таблетку, що складається із суміші хлориду і сульфіду срібла.) Оскільки розчинність Ag2CrO4 очевидно менше розчинності Ag2Cr2O7, то це означає, що хлорідселектівний електрод буде мати більшу чутливість до іонів CrO42-. Таким чином, напрошується висновок про те, що прагнути до нейтралізації розчину проби не потрібно.
Калібрування електрода в розчинах CrO3 дала такі результати.
По-перше, перед аналізом на початку робочого дня електрод потрібно було підготувати до роботи, опустивши його на годину в розчин CrO3. Якщо цього не робити, потенціал електрода має істотний дрейф.
По-друге, калібрування по хлориду лінійна принаймні в області концентрацій pX = 4-2,5, хоча нахил дещо відрізняється від теоретичного (див. малюнок).
|
По-третє, виявилося, що користуватися для аналізу методом градуювального графіка не можна, тому що невеликі зміни у складі проби викликають істотна зміна потенціалу (див. малюнок). Користуватися можна тільки методом добавок, оскільки нахил калібрувань змінюється не так істотно. Розрахунки показують, що зменшення концентрації CrO3 від 40 г / л до 20 г / л викликає помилку в 20% при аналізі методом добавок.
У висновку слід сказати про те, що вимірювання в такому агресивному середовищі, яку створюють хромати, істотно скорочують термін служби електроду. У зв'язку з цим зберігати електрод рекомендується в сухому стані, а не залишати в аналізованому розчині.