Іонні реакції у розчинах. Сольовий ефект (у ТАК)
Теорія активованого комплексу дозволяє елегантно пояснити специфічні особливості кінетики іонних реакцій в рідкій фазі.
Теорія активованого комплексу - Теорія Перехідного Стани - Теорія абсолютних швидкостей хімічних реакцій ... Все це найменування однієї і тієї ж теорії, в яку ще в 30-і роки оформилися спроби представити процес активації за допомогою і досить детальних, і разом з тим все ж досить загальних, моделей, побудованих на базі статистичної механіки та квантової хімії (квантової механіки ), комбінуючи їх і створюючи ілюзію індивідуального аналізу конкретного хімічного перетворення вже на стадії перебудови електронно-ядерної структури реагентів.
Сама завдання здається дуже складною, і тому в ТАК неминуче утворилося досить багато логічних неясностей ... Все ж таки це найбільш загальна і плідна з теоретичних концепцій, за допомогою яких в даний час описують елементарні процеси, і її можливості не обмежені рамками лише хімічного елементарного акту. З нею виявилося тісно пов'язаний розвиток сучасної хімічної кінетики. До неї прив'язані новітні алгоритми та графічні прийоми комп'ютерної хімії, і на її основі швидко розвивається орбітальна теорія хімічної реакційної здатності ...
І це далеко не все! На основі ТАК виявилося можливо одноманітно проаналізувати безліч фізико-хімічних явищ і багатьох макроскопічних властивостей речовин, що, на перший погляд, виглядають долею лише наукової емпірики, здавалося б безнадійно недоступною для теоретичного осмислення. Ряд таких ситуацій читач знайде у чудовій, хоча і давньої, книзі Глесстона, Ейрінг і Лейдлер "Теорія абсолютних швидкостей", написаної творцями цієї теорії ...
- Розмірність константи швидкості реакції другого порядку в ТАК.
Найпростіша кінетична модель активації в ТАК:
Перша стадія механізму активації бімолекулярний. Вона оборотна, на ній утворюється активоване комплекс, а він далі розпадається за двома маршрутами: а) назад у реагенти, з якими він знаходиться в рівновазі, і для цього процесу слід ввести константу рівноваги, б) в продукти реакції і цей фінальний процес характеризується деякою механічної частотою розпаду. Поєднуючи ці стадії, нескладно розрахувати константу швидкості реакції. Зручно розглядати перетворення в газовій фазі.
Константа рівноваги оборотної стадії може бути виражена в такий спосіб.
Якщо стандартні стану в газовій фазі обрані відповідно до звичайного термодинамическому правилом, і стандартизовані парціальні тиску газоподібних учасників реакції, то це означає:
Увага! Звідси випливає вираз для константи швидкості бімолекулярний реакції в ТАК, не викликає сумнівів в розмірності констант швидкостей молекулярних реакцій:
У підручниках найчастіше наводиться не настільки прозоре вираз, побудоване на іншій стандартизації станів - стандартизуються концентрацію, і в підсумку виникає розмірність константи швидкості, зовні відповідна моно-, а не бі молекулярної реакції. Розмірності концентрацій виявляються як би приховані. У Ейрінг, Глесстона і Лейдлер - самих творців ТАК у книзі «Теорія абсолютних швидкостей реакцій» є аналіз, де врахована стандартизація станів з тисків. Якщо стандартним вважати стан з одиничними концентраціями реагентів і продуктів, то формули злегка спростяться, а саме:
Якщо не виділити роль стандартного стану, то теоретична константа швидкості бімолекулярний перетворення може знайти чужу розмірність, зворотний часу, яка буде відповідати мономолекулярної стадії розпаду активованого комплексу. Активаційні величини S # 0 і H # 0 не можна вважати звичайними термодинамічними функціями стану. Вони не порівнянні зі звичайними характеристиками пробігу реакції вже тому, що методів їх прямого термохімічного вимірювання просто не існує ... З цієї причини їх можна назвати квазітермодінаміческімі характеристиками процесу активації.
При утворенні частинки активованого комплексу з двох початкових частинок має місце
Емпірична енергія активації по Арреніус та її порівняння з близькими аналогічними активаційними параметрами (енергіями) ТАС і ТАК:
Основа - рівняння Арреніуса в диференціальній формі:
1) у ТАС отримуємо:
2.1) ТАК. Випадок 1. (Загальний підхід за умови стандартизації концентрацій)
підстановка в рівняння Арреніуса дає
2.2) ТАК. Випадок 2. (Окремий випадок бімолекулярний стадії активації
Енергія активації по Арреніус для бімолекулярний реакції:
Увага! Вважаємо найчастіше
2.2) Виходячи з стандартизації тиску, отримуємо енергію активації:
2.3) Це ж виходить для бімолекулярний реакції і при стандартизації концентрації:
в бімолекулярним акті активації n # = -1, і 
Результат: Формула, що зв'язує енергію активації Арреніуса з квазітермодінаміческімі функціями активації теорії перехідного стану, не залежить від вибору стандартного стану.
3. Адіабатичні потенціали і потенційні поверхні
Приклад. Реакція обміну одного з атомів в молекулі водню на дейтерій
(Це найпростіший з будь-яких можливих прикладів)
У міру зближення атома дейтерію з молекулою водню спостерігається розпушення старої двухцентровой хімічного зв'язку HH і поступове оформлення нової зв'язку HD, так що енергетична модель реакції дейтерообмена в молекулі водню може бути побудована як поступове переміщення вихідної трьохатомної системи до кінцевої згідно зі схемою:
До них можуть відноситися перетворення різної природи: і окислення-відновлення, і обмін лігандами між комплексними іонами, і їх об'єднує кінетична схема види:
Перша стадія рівноважна, а за нею слідує повільне перетворення в продукти. Константа швидкості в ТАК, дорівнює
Вона була побудована для суміші ідеальних газів і згідно з принципом детального рівноваги містить константу рівноваги Kc # першій стадії утворення активованого комплексу. Через неї у активаційний співвідношення вводяться концентрації реагентів, але квазітермодінаміческіе активаційні функції H # і S # для неідеальної суміші реагентів покладається зв'язати вже не з Kc #, а з Ka #. При переході до неідеальним системам необхідно скоригувати отриманий в ТАК вираз константи швидкості:
Шукана корекція виражається рівнянням Бренстеда-Бьеррума у вигляді:
З його допомогою були досліджені деякі реакції обміну лігандами між комплексними іонами перехідних металів (d-елементів). Швидкості цих реакції звичайно порівняно невеликі і доступні для традиційних класичних методів вимірювань. Звернімося до теорії розчинів сильних електролітів по Дебаю-Хюккеля.
Для міллімолярних (майже «гранично розведених») розчинів справедливо:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Константи швидкостей згідно з формулою (8.5) лінійно залежать від квадратного кореня з іонної сили розчину. Графіки цих залежностей (точніше, дотичні до них) утворюють пучок прямих, і значення їх кутових коефіцієнтів виявляються дискретними - «квантованими», оскільки заряди іонів zi та їхні твори zAzB належать до ряду цілих (і позитивних, і негативних) чисел. (Рис.21.) Це кінетичне явище називається первинним сольовим ефектом.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Реакції в розчинах (доповнення)
Особливо цікаві реакції, які можна вивчити і в газовій фазі, і в розчині. Їх небагато:
1) Реакція розкладання дійодетана
2) В обох фазах вивчені також реакції
2.1)
(Реакція вивчена і в газі, і в різних розчинах).
2.2)
3) Реакція Меншуткіна (це повільна реакція)
Особливість полягає в тому, що енергія активації порівняно мала (всього близько 11-13 ккал / пробіг реакції) Причина - надзвичайно малий предекспонент: 0.028> A, л/моль-1с-1> 0.00027. Нормальний предекспонент дорівнює 2.8 * 1011 л / моль * с. Він же реально на 8-10 порядків менше. Стеричних чинник лежить на інтервалі 1.6 * 10-8> p> 5.3 * 10-10. З'ясовано, що і розчинник тут не при чому, оскільки в розчині - (в рідкій ароматикою) реакція протікає всього в 5 разів повільніше, ніж у газовій фазі.
В розділ «Кінетика реакцій в конденсованих фазах» обов'язково слід включити:
- Вплив рідкого середовища на кінетику реакцій. Полярна середовище. Рівняння Кирквуда.
- Компенсаційний ефект. Типові механізми і реакційні серії. Гомологічні ряди реагентів.
- Особливо важливі специфічні хімічні реакції і специфічні ефекти в рідкій фазі, як-то: - Ефект клітини (Ефект Франка-Рабиновича).
- Швидкі реакції (рапіднимі реакції) в розчинах (Дослідження М. Ейгена).
- Релаксаційні методи кінетики.
- Коливальні реакції (Реакція Бєлоусова).
- Топохімічної процеси у твердій фазі. Нітроксильного вільні радикали і органічні феро-магнетики. (Чл.-кор.РАН, проф. А. А. Овчинников, проф.В.Н.Спектор, проф. Е. Г. Розанцев, к.х.н. А. В. Чудинов) ... Відкрив нітроксильного радикали к.х.н. Олег Львович Лебедєв (НИОПИК, м. Долгопрудний).
- Безактіваціонний хімічний елементарний акт при наднизьких температурах-полімеризація формальдегіду поблизу абсолютного нуля. Тунельний ефект в активаційних процесів (акад.В.І. Гольданський, акад. Н. С. Еніколопов, проф. І. М. Агаянц, Е. В. Прут та ін.)
- Процеси молекулярної самоорганізації (Кінетичні дослідження М. Ейгена і його школи (Геттінгенський унів-т). Діалог Пригожина та Ейгена в Ліндау про термодинамічної або кінетичної природі самоорганізації матерії і про походження життя. (Bayern, Lindau, Die Tagung der).
Теорія активованого комплексу дозволяє елегантно пояснити специфічні особливості кінетики іонних реакцій в рідкій фазі.
Теорія активованого комплексу - Теорія Перехідного Стани - Теорія абсолютних швидкостей хімічних реакцій ... Все це найменування однієї і тієї ж теорії, в яку ще в 30-і роки оформилися спроби представити процес активації за допомогою і досить детальних, і разом з тим все ж досить загальних, моделей, побудованих на базі статистичної механіки та квантової хімії (квантової механіки ), комбінуючи їх і створюючи ілюзію індивідуального аналізу конкретного хімічного перетворення вже на стадії перебудови електронно-ядерної структури реагентів.
Сама завдання здається дуже складною, і тому в ТАК неминуче утворилося досить багато логічних неясностей ... Все ж таки це найбільш загальна і плідна з теоретичних концепцій, за допомогою яких в даний час описують елементарні процеси, і її можливості не обмежені рамками лише хімічного елементарного акту. З нею виявилося тісно пов'язаний розвиток сучасної хімічної кінетики. До неї прив'язані новітні алгоритми та графічні прийоми комп'ютерної хімії, і на її основі швидко розвивається орбітальна теорія хімічної реакційної здатності ...
І це далеко не все! На основі ТАК виявилося можливо одноманітно проаналізувати безліч фізико-хімічних явищ і багатьох макроскопічних властивостей речовин, що, на перший погляд, виглядають долею лише наукової емпірики, здавалося б безнадійно недоступною для теоретичного осмислення. Ряд таких ситуацій читач знайде у чудовій, хоча і давньої, книзі Глесстона, Ейрінг і Лейдлер "Теорія абсолютних швидкостей", написаної творцями цієї теорії ...
Розглянемо елементарні положення теорії активованого комплексу, включаючи:
- Кінетичну схему активації через проміжне перехідний стан,
- Квазітермодінаміку активації через освіту активованого комплексу,- Розмірність константи швидкості реакції другого порядку в ТАК.
Найпростіша кінетична модель активації в ТАК:
Перша стадія механізму активації бімолекулярний. Вона оборотна, на ній утворюється активоване комплекс, а він далі розпадається за двома маршрутами: а) назад у реагенти, з якими він знаходиться в рівновазі, і для цього процесу слід ввести константу рівноваги, б) в продукти реакції і цей фінальний процес характеризується деякою механічної частотою розпаду. Поєднуючи ці стадії, нескладно розрахувати константу швидкості реакції. Зручно розглядати перетворення в газовій фазі.
Константа рівноваги оборотної стадії може бути виражена в такий спосіб.
Якщо стандартні стану в газовій фазі обрані відповідно до звичайного термодинамическому правилом, і стандартизовані парціальні тиску газоподібних учасників реакції, то це означає:
Увага! Звідси випливає вираз для константи швидкості бімолекулярний реакції в ТАК, не викликає сумнівів в розмірності констант швидкостей молекулярних реакцій:
У підручниках найчастіше наводиться не настільки прозоре вираз, побудоване на іншій стандартизації станів - стандартизуються концентрацію, і в підсумку виникає розмірність константи швидкості, зовні відповідна моно-, а не бі молекулярної реакції. Розмірності концентрацій виявляються як би приховані. У Ейрінг, Глесстона і Лейдлер - самих творців ТАК у книзі «Теорія абсолютних швидкостей реакцій» є аналіз, де врахована стандартизація станів з тисків. Якщо стандартним вважати стан з одиничними концентраціями реагентів і продуктів, то формули злегка спростяться, а саме:
Якщо не виділити роль стандартного стану, то теоретична константа швидкості бімолекулярний перетворення може знайти чужу розмірність, зворотний часу, яка буде відповідати мономолекулярної стадії розпаду активованого комплексу. Активаційні величини S # 0 і H # 0 не можна вважати звичайними термодинамічними функціями стану. Вони не порівнянні зі звичайними характеристиками пробігу реакції вже тому, що методів їх прямого термохімічного вимірювання просто не існує ... З цієї причини їх можна назвати квазітермодінаміческімі характеристиками процесу активації.
При утворенні частинки активованого комплексу з двох початкових частинок має місце
Розмірність константи швидкості звичайна для реакції другого порядку:
Емпірична енергія активації по Арреніус та її порівняння з близькими аналогічними активаційними параметрами (енергіями) ТАС і ТАК:
Основа - рівняння Арреніуса в диференціальній формі:
1) у ТАС отримуємо:
2.1) ТАК. Випадок 1. (Загальний підхід за умови стандартизації концентрацій)
підстановка в рівняння Арреніуса дає
2.2) ТАК. Випадок 2. (Окремий випадок бімолекулярний стадії активації
Енергія активації по Арреніус для бімолекулярний реакції:
Увага! Вважаємо найчастіше
2.2) Виходячи з стандартизації тиску, отримуємо енергію активації:
2.3) Це ж виходить для бімолекулярний реакції і при стандартизації концентрації:
в бімолекулярним акті активації n # = -1, і
Результат: Формула, що зв'язує енергію активації Арреніуса з квазітермодінаміческімі функціями активації теорії перехідного стану, не залежить від вибору стандартного стану.
3. Адіабатичні потенціали і потенційні поверхні
Приклад. Реакція обміну одного з атомів в молекулі водню на дейтерій
(Це найпростіший з будь-яких можливих прикладів)
У міру зближення атома дейтерію з молекулою водню спостерігається розпушення старої двухцентровой хімічного зв'язку HH і поступове оформлення нової зв'язку HD, так що енергетична модель реакції дейтерообмена в молекулі водню може бути побудована як поступове переміщення вихідної трьохатомної системи до кінцевої згідно зі схемою:
До них можуть відноситися перетворення різної природи: і окислення-відновлення, і обмін лігандами між комплексними іонами, і їх об'єднує кінетична схема види:
Перша стадія рівноважна, а за нею слідує повільне перетворення в продукти. Константа швидкості в ТАК, дорівнює
Вона була побудована для суміші ідеальних газів і згідно з принципом детального рівноваги містить константу рівноваги Kc # першій стадії утворення активованого комплексу. Через неї у активаційний співвідношення вводяться концентрації реагентів, але квазітермодінаміческіе активаційні функції H # і S # для неідеальної суміші реагентів покладається зв'язати вже не з Kc #, а з Ka #. При переході до неідеальним системам необхідно скоригувати отриманий в ТАК вираз константи швидкості:
Шукана корекція виражається рівнянням Бренстеда-Бьеррума у вигляді:
З його допомогою були досліджені деякі реакції обміну лігандами між комплексними іонами перехідних металів (d-елементів). Швидкості цих реакції звичайно порівняно невеликі і доступні для традиційних класичних методів вимірювань. Звернімося до теорії розчинів сильних електролітів по Дебаю-Хюккеля.
Для міллімолярних (майже «гранично розведених») розчинів справедливо:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Константи швидкостей згідно з формулою (8.5) лінійно залежать від квадратного кореня з іонної сили розчину. Графіки цих залежностей (точніше, дотичні до них) утворюють пучок прямих, і значення їх кутових коефіцієнтів виявляються дискретними - «квантованими», оскільки заряди іонів zi та їхні твори zAzB належать до ряду цілих (і позитивних, і негативних) чисел. (Рис.21.) Це кінетичне явище називається первинним сольовим ефектом.
SHAPE \ * MERGEFORMAT
Таблиця. Деякі іонні реакції у водних розчинах: Їх грунтовне опис див: Мелвін-Хьюз, Фізична хімія, 1962, М. Издат. ін. лит., книга 2, с.1097. |
Реакції в розчинах (доповнення)
Особливо цікаві реакції, які можна вивчити і в газовій фазі, і в розчині. Їх небагато:
1) Реакція розкладання дійодетана
2) В обох фазах вивчені також реакції
2.1)
(Реакція вивчена і в газі, і в різних розчинах).
2.2)
3) Реакція Меншуткіна (це повільна реакція)
Особливість полягає в тому, що енергія активації порівняно мала (всього близько 11-13 ккал / пробіг реакції) Причина - надзвичайно малий предекспонент: 0.028> A, л/моль-1с-1> 0.00027. Нормальний предекспонент дорівнює 2.8 * 1011 л / моль * с. Він же реально на 8-10 порядків менше. Стеричних чинник лежить на інтервалі 1.6 * 10-8> p> 5.3 * 10-10. З'ясовано, що і розчинник тут не при чому, оскільки в розчині - (в рідкій ароматикою) реакція протікає всього в 5 разів повільніше, ніж у газовій фазі.
В розділ «Кінетика реакцій в конденсованих фазах» обов'язково слід включити:
- Вплив рідкого середовища на кінетику реакцій. Полярна середовище. Рівняння Кирквуда.
- Компенсаційний ефект. Типові механізми і реакційні серії. Гомологічні ряди реагентів.
- Особливо важливі специфічні хімічні реакції і специфічні ефекти в рідкій фазі, як-то: - Ефект клітини (Ефект Франка-Рабиновича).
- Швидкі реакції (рапіднимі реакції) в розчинах (Дослідження М. Ейгена).
- Релаксаційні методи кінетики.
- Коливальні реакції (Реакція Бєлоусова).
- Топохімічної процеси у твердій фазі. Нітроксильного вільні радикали і органічні феро-магнетики. (Чл.-кор.РАН, проф. А. А. Овчинников, проф.В.Н.Спектор, проф. Е. Г. Розанцев, к.х.н. А. В. Чудинов) ... Відкрив нітроксильного радикали к.х.н. Олег Львович Лебедєв (НИОПИК, м. Долгопрудний).
- Безактіваціонний хімічний елементарний акт при наднизьких температурах-полімеризація формальдегіду поблизу абсолютного нуля. Тунельний ефект в активаційних процесів (акад.В.І. Гольданський, акад. Н. С. Еніколопов, проф. І. М. Агаянц, Е. В. Прут та ін.)
- Процеси молекулярної самоорганізації (Кінетичні дослідження М. Ейгена і його школи (Геттінгенський унів-т). Діалог Пригожина та Ейгена в Ліндау про термодинамічної або кінетичної природі самоорганізації матерії і про походження життя. (Bayern, Lindau, Die Tagung der).