Деякі особливості спектрально кінетичних характеристик люмінофорів на основі ZnS Cu

Умови рекомбінації з'явилися носіїв виявляються несприятливими при постійно діючому полі, так як електрони і дірки розділені просторово і продовжують розлучатися полем.
Схема зон на рис. 1.2.1 відповідає випадку іонізації в області високого поля, створеного в обедненном електронами шарі напівпровідника (контакт з металом, робота виходу якого вища, ніж у напівпровідника з електронною провідністю). Так як напруженість поля в цьому випадку зростає в міру наближення до металу, то основне число дірок буде з'являтися біля самого кордону кристала. При цьому дірки будуть легко виводитися з напівпровідника, віддаючи енергію в металі безизлу-ної шляхом. Умови рекомбінації в межах напівпровідника покращаться, якщо область появи дірок проходять електрони. Останні можуть проникнути туди тунельним шляхом (перехід 2 на рис. 1.2.1), але найкращим варіантом буде введення електронів через бар'єр (перехід 3), так як в цьому випадку вони проходять по смузі провідності всю область появи дірок. Інжектованих основні носії можуть, однак, прискорюватися і створювати іонізацію ударним шляхом, тобто світіння може бути зобов'язано одночасно двом механізмам іонізації.
Так як ударна іонізація вимагає менших полів, ніж іонізація тунельним шляхом, то здійснення умов, при яких світіння пов'язане лише з другим механізмом, виявляється менш імовірним. Чисто тунельну іонізацію можна чекати лише в дуже вузьких переходах шириною близько 10 ^-6 см, в які вводиться мале число носіїв (високий поверхневий бар'єр або р - n-перехід у матеріалі з широкою забороненою), але у всіх випадках квантовий вихід світіння буде незначним.
б) Предпробойная електролюмінесценція. Якщо вільні носії заряду потрапляють в область сильного поля, то, прискорюючи, вони можуть придбати енергію, достатню для порушення або іонізації атомів решітки або домішки. Процес ударної іонізації в твердому тілі в загальних рисах схожий з аналогічними процесами в газовому розряді.
Прискорені електрони взаємодіють з порушеннями решітки (перш за все створеними коливаннями атомів), втрачаючи при цьому частина енергії, отриманої від поля. Цей процес умовно зображений на рис. 1.2.1 у вигляді ступінчастих переходів. Якщо втрати енергії при кожному зіткненні з дефектом решітки менше купується в проміжку між цими сутичками, то кінетична енергія електрона поступово зростає аж до значень Е> ДЕ, при яких з'являється можливість передачі енергії пов'язаним електронам з валентної смуги (перехід 4 на рис. 1.2.1) або центрам світіння (перехід 5). Виникли при цьому два нових носія з малою кінетичною енергією (так само, як і початковий електрон) можуть знову прискорюватися, якщо протяжність області високого поля достатня для цього. У граничному випадку виникає лавина носіїв, відповідна електричного пробою бар'єру.
Предпробойная електролюмінесценція спостерігається, наприклад, у порошкоподібному ZnS, активованому Сі, А1, та ін речовинах, поміщених в діелектрик між обкладками конденсатора, на який подається змінна напруга звукової частоти. При максимальній напрузі на обкладинках конденсатора на краях частинок люмінофора концентрується сильне електричне поле, яке прискорює вільні електрони. Електрони ионизуют атоми; утворилися дірки захоплюються центрами свічення, на яких рекомбінують електрони при зміні напрямку поля.
Характерними ознаками ударної іонізації є множення носіїв і широкий спектр випромінювання, що супроводжує міжзонних рекомбінацію в області сильного поля. До цього додається залежність предпробойного напруги від температури (погіршення умов іонізації з зростанням температури), а також нестаціонарність струму через зразки [12-15].
Можливі й інші механізми предпробойной електролюмінесценції-пряме порушення центрів свічення електронним ударом, а також внутрізонная електролюмінесценція., Що спостерігається в р - n-переходах, включених до запірному напрямі. При внутрізонной електролюмінесценції вільні електрони (або дірки) випускають світло при переходах у межах зони провідності (Валентної зони), без участі центрів свічення. Така електролюмінесценція відрізняється вкрай широким спектром, що охоплює всю область прозорості напівпровідника і навіть призахідним в область власного поглинання.
в) Інжекція носіїв заряду. У ряді випадків дію електричного поля, що викликає світіння, зводиться до збільшення відносної анергії електронів і дірок, що вже є у зразку, і створенню умов для їх рекомбінації. Типовим випадком є світіння р - n-переходів, включених у прямому напрямку. При відсутності поля і Т ≠ 0 До у валентній зоні р-частини зразка вже є дірки, а в зоні провідності n-частини - електрони, дифузія яких в область переходу і рекомбінація утруднена контактним полем. Додаток зовнішнього напруги V, понижуючого контактну різницю потенціалів, дає можливість частини носіїв проникнути в область переходу і прорекомбініровать там (рис. 1.2.2).

Рис. 1.2.2. Рекомбінація електронів і дірок в р - n-переході, включеному в прямому напрямку. ДЕ - ширина забороненої зони, Е _fn і і Е _fp - рівні Фермі в n - і р-областях. Е ₁ і Е ₂ - енергії , що повідомляються електронам і діркам тепловим рухом.
Тому що при рекомбінації електронів і дірок, розташованих у країв відповідних смуг енергії виділяється енергія ДЕ,   то при стаціонарному процесі ту ж у сумі енергію електрони і дірки повинні попередньо отримати. Якщо електрони в зоні провідності вже володіють енергією Е ₁ (відраховується від рівня Фермі) а дірки в р-області - енергією Е ₂ (рис. 3), то вони зможуть прорекомбініровать при напрузі V, визначеному з умови ДЕ = eV + Е ₁ + Е _2, тобто світіння може виникнути при eV <ДЕ. Решта енергія Е ₁ + Е _2, поставляється теплом, які звільнили носії з локальних рівнів і підняв їх на деяку енергетичну висоту від країв відповідних зон. Якщо переважає рекомбінація носіїв, введених у зразок з контактів, то ті ж енергії Е ₁ і Е ₂ будуть потрібні для інжекції в напівпровідник з металу електронів і дірок. Охолодження зразка компенсується при цьому припливом тепла з навколишнього середовища.
Инжекционная електролюмінесценція характерна для p - n переходу в деяких напівпровідниках, наприклад в SiC або GaP, в постійному електричні. полі, включеному в пропускному напрямку.
1.3 МЕХАНІЗМИ СВІТІННЯ ЦИНК-сульфідних електролюмінофори
Цинк-сулфідние люмінофори володіють високою яскравістю і найбільш широко вживаються зараз на практиці. Хоча світіння електролюмінофори, активованих міддю, сріблом, марганцем або іншими домішками при порушенні змінним електричним полем майже не відрізняється за спектром від світіння відповідних фотолюмінофори, приготування зразків, здатних світитися в полі, має свої особливості. Основною з них є введення підвищеної кількості міді (порядку 10 ^-3 г Сu на 1 г ZnS) у порівнянні з фотолюмінофору. Зазвичай це пов'язано з необхідністю отримання в кристалах вкраплень другий речовини (сульфіду міді), які створюють умови концентрації поля в тонких шарах зразка.
Таким чином, на відміну від фотолюмінофори, що представляють собою однофазну систему, люмінофори, порушувані електричним полем представляють собою двофазну систему, утворену сульфідом цинку ZnS n-типу провідності (основа) і сульфідом міді Cu _x S p-типу провідності.
Прийнято поділяти всі явища електролюмінесценції на два класи: стосовні до ефекту Лосєва та пов'язані з ефекту Дестро. У першому випадку кристали електролюмінофори безпосередньо стикаються з електродами, і таким чином носії заряду можуть безпосередньо проникати в кристали. Вперше такого роду світіння твердих речовин в електричному полі спостерігав у 1923 Лосєв на карбіді кремнію, який використовувався в якості кристалічного детектора, причому люмінесценція спостерігалася завжди безпосередньо, поблизу контактів. Другий вид електролюмінесценції - електролюмінесценції порошкоподібних фосфором, яким присвячена дана глава, спостерігав вперше в 1936 р. Дестро. Це явище по цілому ряду властивостей відрізняється від світіння карбіду кремнію. Речовини, яким воно властиво, мають набагато більший питомий опір, ніж карбід кремнію, причому світіння може відбуватися і в тому випадку, коли люмінофор поміщений в діелектрик. При цьому світіння, як правило, можна отримати тільки при порушенні люмінофорів змінним електричним полeм. Перше пояснення явищ електролюмінесценції було запропоновано Дестро [17], який припустив, що центри люмінесценції можуть збуджуватися завдяки зіткнення з електронами, прискорюються полем. Теорія цього явища була докладно розвинена Кюрі [18], але вона не могла пояснити, чому явища електролюмінесценції мають місце вже при порівняно невеликих напруженостях поля (порядку десятків кіловольт на 1 см). У роботах Пайпера та Вільямса [19] передбачається, що ударна іонізація центрів люмінесценції відбувається близько бар'єру збіднення поблизу негативного електрода, де забезпечується більша величина напруженості поля, необхідна для цього процесу. Електрони, що беруть участь в процесі ударної іонізації, звільняються полем з рівнів захоплення.
Ця теорія розглядає явища, що відбуваються в монокристалах. Для пояснення процесів, що відбуваються в порошкоподібних люмінофорах, поміщених в діелектрик, Залмая [20] припустив, що джерелом електронів є поверхневий шар Сu ₂ S, що покриває кристали електролюмінофори. При порушенні електричним полем електрони переходять із Cu ₂ S до позитивного кінця кристала і при зіткненні з центрами люмінесценції ионизуют їх. При цьому частина електронів може відганяти полем з області іонізації і захоплюватися на пастках. Вимкнення поля або зміна знака призводить до повернення електронів і рекомбінації їх з центрами люмінесценції, в результаті чого відбувається випромінювання. У роботах [21, 22] механізм електролюмінесценції зв'язується з процесом тунельного проникнення електронів при іонізації полем, яке здійснюється з фази Cu ₂ S, що знаходиться на поверхні кристалів. Торнтон [23] висловив припущення, що електролюмінесценція в сульфідних електролюмінофори обумовлена ​​інжекцією неосновних носіїв, а не прискоренням і зіткненнями з центрами люмінесценції основних носіїв. Подальші дослідження, пов'язані з наглядом світіння кристалів електролюмінофори під мікроскопом, мабуть, підтверджують точку зору Торнтона. Як випливає з ряду робіт, в яких досліджувалося світіння окремих кристалів під мікроскопом [24, 25], світіння зосереджено в окремих плямах, точках чи світні лініях.
Джілсон і Дарнелл [24] припускають, що лінії, що світяться, які видно під мікроскопом, пов'язані з особливими лінійними дефектами в кристалах ZnS. Так як світіння по довжині лінії нерівномірно, найяскравіше світиться «голова» лінії, то можна припустити, що початок лінії знаходиться у площині р-n-переходу. Механізм електролюмінесценції, згідно з уявленнями авторів, визначається двома стадіями. На першій стадії, або стадії активації, позитивне напруга докладено до n-області, а негативне - до р-області. Це призводить до того, що електрони і дірки починають рухатися з області р-n-переходу. Друга стадія починається тоді, коли знак напруги змінюється і дірки інжектуються в n-область. Тут вони захоплюються на лінійних дефектах і переносяться до центрів люмінесценції. При рекомбінації електронів з дірками відбувається випромінювання.
У роботі Фішера [26] також розглядається можливе пояснення явищ електролюмінесценції інжекцією носіїв. Використовуючи подання Лемана і Маеда, Фішер припускає, що провідні включення в кристалі ZnS мають лінійчату голкоподібних форму і основні явища розігруються біля цих включень. При цьому він вводить уявлення про _{біполярної.} Інжекції носіїв струму. Сутність цих уявлень полягає в наступному. При додатку поля певної полярності з одного кінця проводить включення виходять в обсяг кристала ZnS дірки, а з протилежного - електрони. Дірки захоплюються центрами люмінесценції, а електрони - пастками. При зміні полярності знаки носіїв, що виходять з кінців провідних включень, змінюються. Кінець, з якого виходили дірки, при зміні знаку поля буде поставляти електрони, які можуть рекомбінувати з дірками, що знаходяться на центрах люмінесценції. На основі цієї моделі пояснюються основні явища електролюмінесценції: залежність яскравості світіння від напруги, величина світловіддачі, стабільність і зміна кольору світіння електролюмінофори при підвищенні частоти збудливого поля.
1.4 Залежність інтегральної та миттєвої яскравості електролюмінесценції від напруги
Дослідження електролюмінесценції цінксульфідних електролюмінофори під дією змінного поля [20] показало, що залежність інтегральної яскравості електролюмінесценції В від збудливого nапряженія виражається формулою:

де А і b - постійні; V - прикладена напруга.
Coглacнo цій формулі залежність ln В від являє собою пряму лінію, нахил якої визначається складом основи електролюмінофори, природою та концентрацією активатора, а також розміром кристалів електролюмінофори. Леман установнл, що чим менше розмір кристалів електролюмінофори, тим крутіше йде крива залежності яскравості світіння від напруги. У роботі Буккі та ін [27] показано, що яскравість електролюмінесценції визначається не тільки напруженістю прикладеного електричного поля, а й кількістю електронів, здатних брати участь у процесі електролюмінесценції. Збільшення запасу локалізованих електронів (наприклад, шляхом попереднього збудження електролюмінофори ультрафіолетовим світлом) підвищує яскравість електролюмінесценції.
Під дією імпульсного напруги ізольовані кристали випускають світло у вигляді кількох спалахів за період. Дослідження зміни в часі миттєвої яскравості електролюмінесценції (так звані хвилі яскравості), проведене вперше Дестро і Маттле, показало, що в кожен напівперіод збудливого напруги хвилі яскравості складаються, як правило, з двох піків: первинного та вторинного, звичайно меншого за розміром. Максимум первинного піку в більшості випадків дещо зміщений відносно максимуму прикладеної напруги, вторинний пік з'являється в той момент, коли значення напруженості поля проходить через нуль. Форма хвиль яскравості і фазовий зсув первинного та вторинного піків залежать від амплітуди і частоти прикладеної напруги і від температури. Число спалахів і співвідношення між їх величинами залежить від умов збудження і люмінофора.
На ріс.1.4.1 (а) зображена енергетична схема кристала з двома симетричними замикаючими бар'єрами на поверхні під час відсутності зовнішньої напруги. Ця схема може бути використана для опису властивостей зерен порошкоподібного сульфіду цинку, в яких можуть бути присутніми як поверхневі, так і внутрішні бар'єри. Бар'єри на поверхні можуть бути пов'язані також з присутністю верств іншої твердої речовини з більшою, ніж у основного матеріалу, роботою виходу електронів.

Ріс.1.4.1 Послідовність процесів іонізації і рекомбінації в кристалі з двома бар'єрами. а) - енергетична схема кристала за відсутності зовнішньої напруги, б) - після включення напруги і в) - після зміни його полярності. Внизу показана форма імпульсів напруги V і тимчасове положення світлових піків L (t - час).
При включенні напруги один із бар'єрів виявиться зміщеним в прямому, а інший (лівий на ріс.1.4.1 (б)) - у зворотному напрямку. Електрони, що надходять в область сильного поля з поверхневих рівнів або з іншої фази, прискорюються і виробляють іонізацію. Утворилися дірки переміщуються вліво, а електрони - вправо. Якщо дана включення було першим, то цей напівперіод не супроводжується сильним випромінюванням, так як в пріанодних областях кристала ще немає іонізованих центрів світіння (випромінювання, що відбувається одночасно з іонізацією в катода, має дуже малу інтенсивність). Якщо ж раніше правий бар'єр вже був включений в замикаючому напрямку (ріс.1.4.1 (в)), то у випадку (б) відбувається рекомбінація в правій частині кристала. Звідки і виходить спалах . Одночасно йде заповнення пасток переважно в пріанодной частини кристала.
Після зміни напрямку поля (ріс.1.4.1 (в)) іонізація відбувається справа, а основне світіння - Зліва.
Вторинний пік, який з'являється при проходженні поля через нульове значення напруженості, обумовлений рекомбінацією центрів іонізації з тими електронами, які були раніше відігнані полем і захоплені на пастки. На відміну від електронів, що беруть участь у формуванні первинного піку, ці електрони звільняються з пасток не полем, а термічно. Тому величина вторинного піку повинна більшою мірою залежати від температури, ніж величина первинного, що і було підтверджено у роботі Маттле [28].
З осцилограм, отриманих Маттле для хвиль яскравості електролюмінофори ZnS: Сu видно, що при малих напругах первинний пік більше вторинного.
У міру зростання напруги змінюється співвідношення амплітуд обох піків і з'являються додаткові піки. Одночасно хвилі яскравості все більше зміщуються по фазі по відношенню до прикладеній напрузі.
Існує кілька точок зору щодо природи первинного піку хвиль яскравості. Згідно Залмая [20], він виникає в результаті рекомбінації вільних електронів з центрами іонізації в області збудження. З дослідів Георгобіані і Фока слід, що первинним є пік на хвилях яскравості обумовлений рекомбінацією іонізованних центрів не з вільними електронами, як припускає Залмая, а з електронами, які були захоплені на пастки в попередній період, а потім звільнені полем. Оскільки в люмінофорах ZnS: Сu є пастки різної глибини, слід було очікувати, що за деяких умов можна спостерігати кілька первинних піків. Поява додаткових первинних піків дійсно спостерігається при збільшенні напруги і частоти, а також при зниженні температури.
Якщо імпульси мають трапецевидні або синусоїдальну форму, то загальний вигляд хвилі яскравості зберігається (ріс.1.4.2 (а) і (б)), але положення основного світлового піку відносно хвилі напруги залежить від умов збудження: амплітуди напруги, тривалості імпульсів, крутизни переднього фронту і температури.

Ріс.1.4.2 Хвилі яскравості при різній формі змінної напруги. L ₀ - основний і L _П - побічний світлові піки.
У разі трапецевидной форми напруги максимум з'являється зазвичай при переході зовнішньої напруги до постійних значень. При досить великій напрузі максимум піку може з'являтися ще під час лінійного зростання напруги. Крім того, за інших рівних умов, тимчасове положення максимуму спалаху (і відповідне йому «критична напруга») різна в синьої та зеленої спектральних областях.
На становищі основного максимуму при синусоїдальному напрузі позначаються також особливості процесів гасіння при електролюмінесценції. Раніше зазначалося, що в зернах люмінофора може відбуватися термічне звільнення дірок з центрів свічення і передача їх центрам гасіння. Можна очікувати, також, що одночасно відбувається звільнення дірок і під дією поля. За наявності двох каналів рекомбінації (радіаційного і безвипромінювальної) роль кожного з них залежить від імовірності рекомбінації того чи іншого типу. Що в свою чергу визначається часткою дірок, що у цей момент на центрах свічення.
1.5 Залежність інтегральної яскравості електролюмінесценції від частоти
Величина квантового виходу рекомбінації Р залежить від часу, протягом якого відбувається термічне звільнення і перерозподіл дірок, а отже, і від частоти f:
,
де і E для даного зразка можуть бути оцінені за дослідними залежностям квантового виходу світіння від частоти при різних температурах.
З рис. 1.5.1, де представлено збільшення яскравості В з зростанням f, і графічного аналізу залежності квантового виходу від частоти, видно, що збільшення яскравості з зростанням f визначається характером залежності квантового виходу. При низьких температурах або високих f частотна залежність яскравості майже зникає (Р = Р _0), чого можна було очікувати, якщо поглинається люмінофором потужність слабко залежить від частоти. Остання показує, що роль поляризаційних явищ у разі синусоїдальної напруги невелика.
Ріс.1.5.1. Досвідчені залежності середньої яскравості світіння від частоти. Криві суміщені при частоті f = 1 кГц [21].
При збільшенні частоти синусоїдальної напруги понад декількох кілогерц яскравість і вихід світіння зазвичай знову зменшуються (ріс.1.5.2).
Ріс.1.5.2. Залежність яскравості від частоти при різних напругах. Максимуми кривих приведені до однієї висоті. Зразок ЕЛ-510, Т = 20 ˚ С [22].
Це зменшення викликане вже падінням квантового виходу іонізації N (V ₀₎ внаслідок зменшення напруги на зерні V ₀ (внутрішній бар'єр) при постійному зовнішньому напрузі V на комірці. Подібне зменшення V ₀ може бути наслідком особливостей еквівалентної схеми кристалів люмінофора і електролюмінесцентних конденсатора в цілому, яка містить послідовно включені ємності і опору (ріс.1.5.3).
Ріс.1.5.3. Еквівалентна схема ланцюга з електролюмінесцірующім кристалом. Опір R ₀ і ємність С ₀ відносяться до бар'єра в кристалі, включеному до замикаючому напрямку, R ₁ - до обсягу кристала; R ₂ і С ₁ - опір і ємність електродів осередки. Кристал стикається з електродами.
При підвищенні напруги R ₀ падає і потрібні більш високі частоти, щоб ємності почали шунтувати R ₀ і знижувати напругу на зерно та V _0. Відповідно, чим вище V, тим при більш високих f починається зменшення яскравості. Прискорення спаду В (f) при збільшенні додатково включається опору R ₂ спостерігалося в роботі [30]. До тих же результатів призводить використання в осередках високоомних прозорих електродів [31].
Спад яскравості при досить високих f (тобто коротких імпульсів напруги) може бути пов'язаний також з кінцевим часом освіти просторового заряду.
Якщо люмінофор містить центри свічення двох типів, наприклад, центри синього і зеленого свічення з більш дрібними і глибокими рівнями відповідно (рахуючи від валентної зони), то зі збільшенням f умови для міграції дірок від синіх центрів до зелених погіршуються: скорочується час між імпульсами і колір світіння стає більш синім [40].
Якщо враховувати присутність центрів гасіння, то явища виявляться більш складними, тому що частина звільнених з центрів блакитного світіння дірок потрапляє до них. У цьому випадку залежно від концентрації гасійною центрів можна чекати як посилення зеленої смуги, так і її ослаблення при одночасному спаді синього світіння [41].

РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1 Об'єкти дослідження
Цинк-сульфідні люмінофори володіють високою яскравістю і широко вживаються зараз на практиці. Хоча світіння люмінофорів, активованих міддю, сріблом, марганцем або іншими домішками при порушенні змінним електричним полем майже не відрізняються за спектром від світіння відповідних фотолюмінофори, приготування зразків, здатних світитися в полі, має свої особливості. Основною з них є введення підвищеної кількості міді (порядку 10 ^-3 г Cu на 1 г ZnS) у порівнянні з фотолюмінофору. Зазвичай це пов'язується з необхідністю отримання в кристалах другий речовини (сульфіду міді), які створюють умови p - n переходу між ZnS, кристали основи якого є провідниками n - типу і Cu _х S, який характеризується провідністю p - типу (рис.2.1.1 ).
SHAPE \ * MERGEFORMAT

Cu x S

ZnS

Cu +

Mn 2 +

Zn 2 +

Mn 2 +

S 2 -

Рис. 2.1.1 Схема зерна електролюмінофори ZnS: З u, Mn.

Решітка електролюмінофори зазвичай містить велику кількість різних дефектів, чому сприяють як умови приготування зразків, так і можливість існування ZnS при кімнатній температурі у вигляді двох стійких модифікацій: кубічної і гексагональної.
Для дослідницьких цілей отримані люмінофори з різними домішками. Найбільш поширеними зараз є електролюмінофори типу ZnS - Cu, Cl (або Al), які випромінюють зелене світло при менших концентраціях міді, і синій - на великих, і типу ZnS - Мn, Cu, Cl c жовтим світінням.
У даній роботі досліджувалися зразки, що містять як люмінесцентних центрів мідь і марганець. Мідь створює акцепторні рівні в забороненій зоні. Основний рівень марганцю розташований у валентній зоні, а збуджений - в забороненій, досить далеко від краю зони провідності (ріс.2.1.2). Поодинокі молекули міді, які беруть участь у випромінюванні, є іони Cu ^+, а молекули марганцю впроваджуються за принципом заміщення і представляють собою двічі іонізіруемие молекули Mn ^{2 +.}
SHAPE \ * MERGEFORMAT

Cu x S

ZnS-Mn, Cu

≈ 3 * 10 -5 см

Mn 2 +

Cu

0,95 еВ

1,1 - 1,3 еВ

2,4 еВ

3,4 еВ

3,7 еВ

Ріс.2.1.2 Схема рівнів ZnS: Cu, Mn

Електролюмінесцірующіе зразки на основі сульфіду цинку представляють собою значно складніший об'єкт дослідження, тому що навіть невеликі кристали ZnS зазвичай містять велику кількість мікроскопічно світяться областей, які відповідають місцям дії поля. Малий розмір цих областей та їх різне розташування в кристалах створюють умови неоднорідного уширення спектрів, внаслідок чого вони являють собою широкі безструктурні смуги.
Промислові люмінофори є кристалічні порошки, з яких готують суспензію в діелектрику, в якості якого застосовують касторове масло, епоксидну смолу та ін Масове співвідношення люмінофор / діелектрик 1:1. Далі суспензію наносять на прозорий електрод, притискають його до корпуса осередки і закривають кришкою, що знімається. Товщина шару при цьому становить ~ 100 мкм. Виходить прозорий конденсатор, в якому зерна люмінофора розподілені в твердому діелектрику і частина з них стикається з електродами. Потім до конденсатора підключають генератор синусоїдальної напруги, встановлюють необхідні значення напруги і частоти.
2.2 Опис експериментальної установки
Для дослідження спектрів та кінетики електролюмінесценції використовувався світлосильний спектрометр СДЛ-1, призначений для реєстрації спектрів люмінесценції різних об'єктів в діапазоні довжин хвиль 0,2-6,0 мкм.
Блок-схема спектрометра показана на рис. 2.2.1. Спектрометр складається з подвійного монохроматора зі змінними дифракційними гратами. Приймач випромінювання був замінений на чутливий ФЕУ англійського виробництва EMI-1. Для запису спектрів випромінювання використовувався вузькосмуговий підсилювач, що працює на частоті 500 Гц. Далі або безпосередньо з ФЕУ в кінетичному режимі, або після підсилювача при запису спектрів, сигнал поступав на цифровий запам'ятовує осцилограф АСК-3106.
Досліджуване речовина - Електролюмінісцентна осередок з приготованим люмінофором - містився в утримувач і збуджувався змінним електричним полем частоти від 400 до 4000 Гц. Подається
SHAPE \ * MERGEFORMAT

Рис. 2.2.1 Схема експериментальної установки. 1 - генератор звукової частоти ГЗ-33 2 - трансфіорматор 3 - Електролюмінісцентна осередок 4 - спектрометр СДЛ-1 5 - фотопомножувач EMI-1 6 - вузькосмуговий підсилювач 7 - двоканальний цифровий запам'ятовує осцилограф АСК-3106 8 - комп'ютер

1

3

4

5

7

2

6

8

максимальна напруга не перевищувало 150 В. Порушена в досліджуваній речовині світіння прямувало дзеркалами освітлювальної системи на вхідну щілину подвійного монохроматора, який забезпечує більшу дисперсію в широкому спектральному діапазоні і дає в площині вихідний щілини монохроматичне випромінювання високої чистоти. Фокусна відстань дзеркальних параболічних об'єктивів 500 мм, відносний отвір 1:3. Грати працюють в першому порядку дифракції. Досягається при цьому величина зворотного лінійної дисперсії монохроматора 1,6 нм / мм. У будь-якій точці робочого діапазону забезпечувалося відображення не менше 40-50% енергії від енергії в максимумі.
У нашому випадку спектр випромінювання люмінофора лежить у видимій області, тому ми використовували решітки 600 штр. / мм.
Поворотним дзеркалом і параболічним дзеркалом, у фокусі якого знаходиться вхідна щілина, пучок світла направляється на першу дифракційну решітку. Після дифракції пучок паралельних променів збирається параболічним об'єктивом і направляється поворотними дзеркалами на середню щілину, встановлену у фокальній площині першого монохроматора. Далі параболічне дзеркало направляє пучок світла на другу дифракційну решітку, і вдруге диспергований світло збирається параболічним дзеркалом у фокальній площині другий монохроматора, в якому встановлено дві вихідні щілини. У залежності від положення поворотного дзеркала монохроматичне пучок світла потрапляє або на щілину, за якою встановлюються фотоелектронні помножувачі, або на щілину, за якою встановлюються фотосопротивлений.
Лінза, що поміщається в насадці на вихідну щілину, проектує площину вихідного зіниці монохроматора на катод фотоелектронного помножувача зі збільшенням 0,046 *. При скануванні спектра на приймач енергії, встановлений за вихідною щілиною надходять світлові потоки, відповідні енергії світіння досліджуваної речовини в обраному спектральному діапазоні. Виникає у приймальнику сигнал підсилюється підсилювачем змінного струму.
Розташування зразка можна контролювати за допомогою матовою платівки з перехрестям, на яку світло направляється поворотним дзеркалом. Площина матовою платівки суміщена з площиною вхідної щілини, перехрестя показує положення центру щілини.
Кінематична система спектрометра призначена для повороту дифракційних решіток при скануванні спектра і індикації довжин хвиль, що потрапляють на вихідну щілину.
Обидві дифракційні решітки повертаються суворо синхронно. Застосування синусового механізму забезпечує отримання лінійної розгортки спектра по довжинах хвиль і дозволяє використовувати для індикації довжин хвиль лічильники.
Чотири лічильника пов'язані між собою таким чином, що одночасно відраховують довжини хвиль, що відповідають всім дифракційним гратам. Шторка, встановлена ​​перед лічильниками, відкриває шкалу лічильника, відповідного гратам, встановленим в даний момент.
Для автоматичного виключення електродвигуном служить обмежувач малих діапазонів. Відключення можна зробити при будь-якому напрямку розгортки спектра в будь-якій точці.
Для нанесення на запис отметочних ліній служить реперної пристрій з кулачками, які замикають контактні групи, керуючі вдруковування відміток. У кінематичну схему спектрометра входить диск з прорізами, який моделює світловий сигнал, що надходить у монохроматор, з частотою 500 Гц.
         Електрична схема спектрометра складається з підсилювально-реєструючої схеми, схеми живлення і схеми керування.
         У підсилювально-реєструючу схему входять приймачі випромінювання, вузькосмуговий підсилювач, генератор, генератор опорного напруги, осцилограф АСК-3106 з програмним забезпеченням не комп'ютері.
У схему живлення входить низьковольтний стабілізатор напруги +200 В, високовольтний стабілізатор напруги-1000В, випрямляч для напруженням ламп підсилювача напругою = 6,3 В, випрямляч для живлення реле схеми комутації меж чутливості напругою +24 В.
Схема управління забезпечує розгортку спектру по довжинах хвиль, модуляцію світлового потоку, контроль установки дифракційних решіток і діапазону їх роботи, включення і роботу реперного пристрої, подачу напруги на елементи схеми автоматики.

РОЗДІЛ 3. ВПЛИВ ЧАСТОТИ ЗМІННОГО ЕЛЕКТРИЧНОГО ПОЛЯ на спектральні характеристики електролюмінофори ZnS: Cu, Mn
3.1 Зміна спектрів люмінесценції ZnS: Cu, Mn при порушенні змінним електричним полем різної частоти
Найбільш відомим і поширеним методом, що дозволяє простежити зв'язок властивостей зразка з його структурою, є спектроскопія, тобто вивчення спектрального складу випромінювання люмінофорів.
Так як збудження люмінофора ZnS: Cu, Mn проводиться змінним електричним полем, то цілком очевидна необхідність дослідження спектру при різних умовах збудження. Шляхом експерименту для досліджуваного зразка (спосіб приготування і параметри комірки описані вище) при чинному напрузі 130 В були підібрані умови збудження - 400 Гц і 4000 Гц, при яких світіння електролюмінофори змінюється від білого до синювато-блакитного.
Спектри ZnS: Cu, Mn при 400 і 4000 Гц представлені на рис. 3.1.1 та 3.1.2. Спектри являють собою широкі безструктурні смуги, що лежать в області від 420 до 620 нм з положенням максимумів l ₁ = 460 нм, l ₂ = 515 нм, l ₃ = 572 нм (через велику ширини смуг положення максимумів вказані з точністю до 2 нм). Причому як видно зі спектрів, зміна частоти електричного поля не впливає на положення максимумів. Проте спостерігається перерозподіл інтенсивності між максимумами. При зміні частоти від 400 до 4000 Гц (від білого кольору до синього), інтенсивність першого максимуму з l ₁ = 460 нм значно збільшується, інтенсивність другого максимуму l ₂ = 515 нм практично не змінюється, а інтенсивність третього максимуму з l ₃ = 572 нм падає. Таким чином, цілком зрозумілий перехід загальною кольоровості до синьої, так як внесок синьої компоненти (»400-450 нм) зростає, а жовтій (» 550-600 нм) - зменшується.

3.2 Ідентифікація спектральних смуг і порівняння із спектром ZnS: Cu, Mn, виготовленого за стандартною технологією
Спектри випромінювання більшості люмінесцирующих структур, як відомо [67,68] є складними і складаються з декількох елементарних смуг. Не є винятком і люмінофори на основі сульфіду цинку [69,70]. Кожна індивідуальна смуга, що входить до складу загального спектрального розподілу люмінесценції визначається сукупністю центрів світіння одного типу. Ідентифікуючи ці смуги, тобто виділяючи їх із складного контуру можна визначити наявність або відсутність тих чи інших центрів свічення в зразку.
Одним з найбільш відомих методів математичного поділу складного спектрального контуру на індивідуальні складові є метод Аленцева-Фока [71,72]. Основною перевагою даного методу, мабуть, є те, що останній не вимагає ніяких припущень про форму окремих смуг і становище їх максимумів. Разом з тим, якщо досліджувана речовина містить n різних видів центрів світіння, активних у різних, нехай і частково перекриваються, спектральних областях, то сумарний спектр люмінесценції досліджуваного речовини буде складатися з n смуг. Таким чином, для повного розкладання спектральної залежності світіння зразка методом Аленцева-Фока необхідно порушити його люмінесценцію n різними способами, щоб отримати n експериментальних залежностей, що відрізняються вкладами елементарних піків. Це завдання легко вирішується при використанні динамічного методу збудження люмінесценції, що дозволяє за рахунок зміни частоти збудливого впливу (потоку квантів високої енергії або електричного поля) розділити вклади різних центрів у їх післясвічення. Наприклад, на ріс.3.2.1 представлені спектри фотолюмінесценції зразка ZnS: Mn: Cu (концентрація марганцю 0,17% мас, концентрація міді 0,0124% мас), записані з використанням модуляційної методики в стаціонарному (f = 0) і динамічному ( f = 1350 Гц) режимі.
Ріс.3.2.1 Спектр фотолюмінесценції зразка ZnS: Mn: Cu в стаціонарному (1) і динамічному (2) режимі збудження.
З наведеного малюнка слід, що спектр люмінесценції досліджуваного зразка є складним і складається з двох основних смуг з максимумами при 460 і 580нм. Головна смуга з максимумом в довгохвильовій області, безумовно, відповідає жовто-помаранчевому світінню марганцю в ZnS [7]. Смуга, локалізована в короткохвильовій області спектра викликана, мабуть, центрами свічення, освіченими іонами домішкової міді і власними дефектами основи [73]. Так як описувані центри різні за своєю природою, то зміна відносної смуг при переході від стаціонарного до динамічного порушення цілком логічно, і дозволяє провести розділення спектру люмінесценції зразка на дві головні складові (короткохвильову та довгохвильову) методом Аленцева-Фока. Результати такого розкладу представлені на ріс.3.2.2.


            430 460 490 510 540 570 600 630
Довжина хвилі, нм
Ріс.3.2.2. Розкладання складної спектральної характеристики люмінесценції зразка ZnS: Mn: Cu на дві складові методом Аленцева-Фока.
З даного малюнка слід, що смуга з максимумом при 460нм (контур «А» на ріс.3.2.2) в спектральному розподілі люмінесценції ZnS: Mn: Cu, очевидно, має складний характер, і складається з декількох подполос. Разом з тим, з літературних джерел відомо, що жовто-оранжева смуга випромінювання Мп в ZnS (контур «В» на ріс.3.2.2) також неелементарному. Дослідження тонкої структури основних смуг спектру (тобто поділ їх на елементарні подполоси) представляє великий інтерес, тому що дає можливість судити безпосередньо про центри світіння. Однак зробити поділ методом Аленцева-Фока в даному випадку досить важко. Для цього необхідно цілий ряд зразків, які відрізняються умовами синтезу, наприклад, концентраціями активаторів і коактіваторов. Крім того, з-за великого числа і сильного перекривання елементарних складових визначення кількості компонентів за кількістю горизонтальних майданчиків може бути дуже неточним [67].
Для аналізу структури смуг «А» і «В» в спектральному розподілі люмінесценції ZnS: Mn: Cu використовувався метод, запропонований в роботі [67]. Цей метод заснований на попередньому аналізі структури спектра по другої похідної для відшукання кількості компонентів і положення їх максимумів. Так на ріс.3.2.3 представлені результати математичного розкладання складного контуру «А» на елементарні гаусові складові.

430 460 49O 52O 550
Довжина хвилі, нм
Ріс.3.2.3. Розкладання контуру А на елементарні складові.
Як видно з ріс.3.2.3, контур «А» можна розділити на шість елементарних подполос з λ _max = 447нм для смуги № 1, 457нм - для смуги № 2, 472нм - для смуги № 3, 495нм - для смуги № 4, 506нм - для смуги № 5 і 526нм - для смуги № 6 (див. табл.3.2.1).
Табл.3.2.1
Характеристики елементарних смуг в контурі «А» спектру ZnS: Mn: Cu

№ смуги	λ max	Від. інтенсивність
1	448нм (б)	7,8
2	457нм (д)	7,6
3	472нм (г)	8
4	495нм (а)	4,8
5	506нм (II зелена)	3,1
6	526нм	3

Тут необхідно зазначити, що розкладання спектру фотолюмінесценції не містить Мn досліджуваного промислового зразка ZnS: Cu (електролюмінофори Е-455-115) призводить до схожих результатів (ріс.3.2.4). При аналізі спектру випромінювання ZnS: Cu проявляються п'ять елементарних складових, максимуми яких припадають на 434нм для смуги № 1 ', 447нм - для смуги № 2', 459нм - № 3 ', 473нм-№ 4', 495нм - для № 5 '( табл.3.2.2).
Табл.3.2.2
Характеристики елементарних смуг в спектрі ZnS: Cu

№ смуги	λmax	Від. інтенсивність
1 '	434 нм (в)	3,9
2 '	448 нм (б)	5
3 '	459 нм (д)	4,3
4 '	472 нм (р)	3,2
5 '	495 нм (а)	4,5

Ріс.3.2.4 Результати розкладання спектрів фотолюмінесценції зразка ZnS: Cu: Cl (Е-455-115).
Як видно з наведених вище таблиць 3.2.1 та 3.2.2 максимум смуги № 1 в спектральному розподілі ZnS: Mn: Cu збігається з максимумом для смуги № 2 'в спектрі люмінесценції ZnS: Cu, Разом з тим, максимум смуги № 4 (табл . 3.2.1) відповідає максимуму смуги № 5 '(табл.3.2.2), а значення максимуму смуги № 3 - смузі № 4'. На підставі експериментальних даних можна зробити припущення, що за ці смуги в зразках ZnS: Mn: Cu і ZnS: Cu відповідальні центри одного і того ж типу. Смугу № 2 з λ _max = 457нм в контурі «А» спектру ZnS: Mn: Cu можна з великим ступенем ймовірності ототожнити смузі № 3 'з λ _max = 459нм в спектрі зразка ZnS: Cu. Незначні розбіжності в положеннях максимумів тут можна пояснити різними умовами синтезу досліджуваних зразків, різними концентраціями активатора (Сі) і деякою погрішністю експерименту.
Далі виникає необхідність в побудові зонної діаграми розглянутих люмінесцентних структур, тому що можливість ідентифікації і ототожнення центрів люмінесценції з певними дефектами структури фосфору дуже важлива для подальшої обробки результатів.

Рис. 3.2.5. а - зонна схема люмінофора ZnS: Cu із зазначенням положення можливих точкових дефектів щодо валентної зони і зони провідності; б - схема можливих електронних переходів, відповідальних за люмінесценцію зразка.
Природа дефектів кристалічної решітки цінксульфідних структур вивчена досить добре. Ширина забороненої зони досліджуваних люмінофорів, розрахована за стандартною методикою з спектрів дифузного відбиття, склала величину близько 3,7 еВ, що відповідає літературним даним [73]. Тому є можливість на основі отриманих результатів та аналізі літературних даних побудувати моделі основних оптичних переходів у досліджуваних ZnS: Cu фосфору. Отже, аналізуючи роботи [1,74], можна представити зонну діаграму люмінофора ZnS: Cu наступним чином (ріс.3.2.5а). Зіставлення розрахункових енергій можливих електронних переходів зі значеннями в максимумах елементарних смуг випромінювання призводить до наступного результату - ріс.3.2.5б (відповідні переходи позначені літерами в таблицях). Абсолютна похибка при цьому становить величину 0,05 еВ.
Найбільш інтенсивні смуги № 2 'і 5' в спектрі люмінесценції зразка ZnS: Cu (Cl) (Е-455-115) (ріс.3.2.4) належать, ймовірно, домішковим центрам світіння, тобто центрам, що утворився при розчиненні активатора (Сі) у решітці основи. Так відомо [73], що рекомбінація на рівнях домішкової міді в ZnS супроводжується появою зеленої смуги випромінювання світла з максимумом при hv = 2,5 еВ (495нм). Дана енергія відповідає переходу електрона з рівня вакансії сірки на рівень домішкової міді Cu _'Zn, одноразово негативно заряджений атом міді у підгратці цинку (перехід а на ріс.3.2.5б). Тобто утворюється комплекс V _s *- Cu _'Zn. Подібні центри, очевидно, відповідають за елементарну смугу № 4 (ріс.3.2.3, табл.3.2.1) в контурі «А» випромінювання зразка ZnS: Mn: Cu і, відповідно, смугу № 5 (ріс.3.2.4, табл.3.2.2) в спектрі люмінесценції досліджуваного зразка ZnS: Cu, що підтверджується аналізом дефектної ситуації. Основними типами дефектів для цього зразка повинні бути вакансії сірки і мідь на місці цинку. Тут необхідно зауважити, що згідно з даними [1] в результаті проведення високотемпературного синтезу приповерхневий шар крісталлофосфори виявляється сильно збагачений як V _S, так і Cu _'Zn - На розташування "зелених" центрів світіння міді в приповерхневих шарах зерен ZnS прямо вказується в роботі [46 ].
Однак мідь, проникаючи в сульфід цинку, утворює як зелені, так і блакитні центри свічення з довжиною хвилі випромінюваного світла порядку 450Нм [73]. У роботі [2] висловлено припущення, що такі центри представляють собою більш складні утворення за участю іонів міді. Наприклад, можливе формування будь-якого асоціату [1]. Але розрахункова енергія кванта, випромінюваного електроном при переході з дна зони провідності на рівень Cu'zn складає величину 2,75 еВ (довжина хвилі кванта 449нм), що дозволяє зв'язати тотожні смуги № 1 у спектрі випромінювання зразка ZnS: Mn: Cu (табл. 3.2.1) та № 2 'для зразка ZnS: Cu (табл.3.2.2 ) саме з таким переходом (перехід б на ріс.3.2.5 б).
Експеримент і теоретичний аналіз [75] показують, що власні атомні дефекти в значній мірі визначають властивості сульфіду цинку, зокрема спектри випромінювання і поглинання. Вивчаючи експериментальні дані, можна зробити висновок, що за елементарні смуги № 1 'і 4' в спектральному розподілі досліджуваних зразків ZnS: Cu (ріс.3.2.4) відповідальні центри, утворені власними дефектами в ZnS. Причому до складу кожного з них входить V _'Zn. Порівняння максимальних значень енергій hv елементарних смуг, що характеризують люмінесценцію зразків, з можливими електронними переходами на зонної діаграмі (ріс.3.2.5б) призводить до таких результатів. Центр V _{S-V 'Zn} повинен випромінювати кванти з довжиною хвилі λ _max = 474нм (перехід г на ріс.3.2.5б), а максимум смуг № 4' і № 3 припадає на 472нм. Тут необхідно зазначити, що згідно з літературними даними [76] в області твердого розчину ZnO в ZnS (ZnS-xZnO) можуть утворюватися центри люмінесценції, здатні випромінювати з довжиною хвилі λ _max = 470нм. Таким чином, природа смуги № 4 'і № 3 в спектральному розподілі досліджуваного зразка може виявитися складним і включати як люмінесценцію самоактівірованного, так і окисленого ZnS, однак поділ цих смуг практично нездійсненно через їх сильного перекриття. Смузі № 1 '(ріс.3.2.4) в спектральному розподілі випромінювання зразка ZnS: Сu очевидно відповідає перехід електрона з дна валентної зони на рівень V _"Zn (перехід в на ріс.3.2.5б). Розрахункова енергія кванта, випромінюваного при такому переході дорівнює 2,86 еВ, а максимум елементарної смуги № 1 'припадає на довжину хвилі 434нм, тобто близько 2,85 еВ.
Центр № 3 "(для ZnS: Cu) і № 2 (для ZnS: Mn: Cu) утворений, імовірно, атомом міді в інтерстиції і V'z _n (перехід д на ріс.3.2.5б). Енергія такого переходу дорівнює 2,71 еВ.
Як видно з наведених малюнків, аналогів смуги випромінювання ZnS: Mn: Cu № 5 із λ _max = 506 нм в спектрі досліджуваного зразка ZnS: Cu {Е-455-115} не спостерігається. Однак, з літературних даних відомо [77], що у ряду ZnS: Cu люмінофорів з невеликою добавкою С1 і А1 при 508нм спостерігається так звана друга зелена смуга міді. Доказом цього припущення може служити розкладання спектра люмінесценції зразка ZnS: Cu: Al {Е-515-115}, основу якого становить, мабуть, саме ця смуга (№ 3 "на ріс.3.2.6, табл. 3.2.3) .

Рис. 3.2.6. Результати розкладання спектрів фотолюмінесценції зразка ZnS: Cu: Al (Е-515-115).
Смуги № 1 "та № 2" з максимумами при 479нм (2,59 еВ) і 495нм (2,5 еВ) у спектральному розподілі зразка ZnS: Cu; Al (рис. 3.2.6) можна співвіднести з переходами а й е (рис. 3.2.5б), зумовленими центрами (Cl _{s-V 'Zn)} з hv _1' = 2,58 еВ, і (V _s - Cu _'Zn); hv _2' = 2,5 еВ, відповідно. Таким чином, смуга № 2 "у спектрі люмінесценції зразка ZnS: Cu: Al з λ _max = 495нм (ріс.3.2.6) відповідає смузі № 5 'у зразка ZnS: Cu (рис 3.2.4). Елементарна складова № 3" , що є в даному випадку характеристичної для люмінофора Е-515-115, має максимум при 507нм і, ймовірно, відповідає другій зеленій смузі міді. Механізм люмінесценції тут, є складним і не зображений переходами на зонної діаграмі. Більш докладно він розглянутий нижче.

Табл. 3.2.3 Характеристики елементарних смуг в спектрі ZnS: Cu: Al

№ смуги	λ max	Від. інтенсивність
1 "	479нм (е)	2,2
2 "	495нм (а)	2,3
3 "	507нм (II зелена)	7,6

Повертаючись до люмінесценції ZnS: Mn: Cu в короткохвильової частини спектру (табл. 3.2.1), необхідно відзначити, що ще однією характеристичною складової випромінювання даного зразка є смуга № 6 з λ _max = 526нм. Подібні смуги відсутні в спектрах люмінесценції інших досліджуваних структур, проте відомо [78], що максимум другий зеленої смуги випромінювання міді в ZnS може зрушуватися в довгохвильову область спектра до значення 530нм при переході від вюрциту до сфалериту.

Рис. 3.2.7. Результат розкладання контуру В випромінювання зразка ZnS: Mn: Cu на елементарні складові.
Розкладання спектру люмінесценції зразка ZnS: Mn: Cu в довгохвильовій області (контур "В" на рис. 3.2.2) призводить до результату, зображеному на рис. 3.2.7. Характеристики елементарних складових вказані в таблиці 3.2.4.
Табл. 3.2.4
Характеристики елементарних смуг в контурі «В» спектру ZnS: Mn: Cu

№ смуги	λ max	Від. інтенсивність
7	558нм	2,9
8	570нм	4
9	580нм	4,8
10	599нм	8,5

Необхідно відзначити, що розкладання спектру люмінесценції досліджуваного зразка ZnS: Mn не містить Сі також призводить до, аналогічного результату. Як видно з даної схеми (ріс.3.2.8), складний контур спектрального розподілу люмінесценції можна розбити на чотири смуги: № 7 'з максимумом при 556нм (2,23 еВ), № 8' - при 569Нм (2,17 еВ), № 9 '- при 577нм (2,14 еВ) і № 10' - при 595нм (2,07 еВ) - табл.3.2.5.

Ріс.3.2.8. Результати розкладання спектрів фотолюмінесценції вихідного зразка ZnS: Mn.
Табл. 3.2.4 Характеристики елементарних смуг в спектрі зразка ZnS: Mn

№ смуги	λ max	Від. інтенсивність
7 '	556нм	4
8 '	5б9нм	1,5
9 '	577нм	7,5
10 '	595нм	5,5

Люмінесценція ZnS: Mn носить внутріцентровий характер, що підтверджується, наприклад, загасанням її яскравості при фотозбудження за експоненціальним законом [69]. Процес люмінесценції ZnS: Mn пов'язаний з переходом ⁴ Т ₁ - ⁶ А, в іонах Мn ^{2 +} [79]. Разом з тим, як показують результати експериментів, характеристична жовто-оранжева смуга випромінювання структур даного типу не елементарна. Енергія між енергетичними рівнями в іоні марганцю повинна залежати від величини Dq (Фактора внутрікристалічних поля), який у свою чергу визначається симетрією внутрікристалічних поля, числом іонів, що утворять це поле, відстанню між ними і хімічним зв'язком [79]. Велика кількість дефектів упаковки основи люмінофора і хороша розчинність Мn в її решітці зумовлюють наявність декількох основних центрів світіння, пов'язаних з різним розташуванням іонів Мn ^{2 +} в реальному кристалічній решітці сульфіду цинку [69,79-81]. У роботі [69], що відноситься до дослідження монокристалічних зразків, відзначаються три основні смуги випромінювання ZnS: Mn з λ _max = 557, 578 і 600 нм.
Перша пов'язується з випромінюванням іонів Мn ^{2 +,} розташованих в тетраедрах кубічних грат (при фотолюмінесценції вона повинна мати найменшу інтенсивність [69]). Смуга з λ _max = 578 нм обумовлюється іонами Мn ^{2 +,} які розташовані у дефектних місцях гратки (наприклад, поблизу дислокацій) зі спотвореним внутрікристалічних полем. Смугу з максимумом при 600 нм пов'язують з марганцем, який розташовується в кубічній решітці з октаедричних оточенням.
Елементарна складова № 7 у спектрі фотолюмінесценції зразка ZnS: Mn: Cu (ріс.3.2.7) з максимумом при 558нм і смуга № 7 'в спектрі випромінювання ZnS: Mn (ріс.3.2.8) з максимумом при 556нм, очевидно, відповідають центру, освіченій іонами Мn ^{2 +,} розташованими в тетраедрах кубічних грат з λ _max = 557нм за даними [69]. Смуги № 9 (580нм) і 9 '(577нм) можна ідентифікувати як обумовлені марганцем, розташованим у дефектних місцях решітки зі спотвореним внутрікристалічних полем, тобто ототожнити з піком λ _max = 578нм. Максимуми смуг № 10 (599нм) і 10 '(595нм) відблиски до значення λ _max = 600нм, поданого в цій роботі [69] для марганцю, який розташовується в кубічній решітці з октаедричних оточенням.

Рис. 3.2.9. Залежність яскравості елементарних смуг випромінювання ZnS: Mn з λ _max = 578 (1) і 600 нм (2) від концентрації марганцю за даними [69]. Пунктирними лініями на малюнку позначені значення концентрацій марганцю в досліджуваних зразках ZnS: Mn (1,1% мас.) І ZnS: Mn: Cu (0,17% мас).
Про адекватність запропонованого розкладання можна судити в порівнянні відношення інтенсивностей елементарних смуг № 9 / № 10 і № 9 '/ № 10' з відношенням, наведеним для відповідних піків в роботі [69] (рис. 3.2.9).
У зразка ZnS: Mn: Cu інтенсивності смуг № 9 і 10 відносяться як 4,8 / 8,5 (табл. 3.2.4). Так як концентрація Мn в досліджуваному ZnS: Mn: Cu становить 0,17% мас, що відповідає значенню 2,6 · 10 ^-3 гMnS / гZnS, no літературним даними це співвідношення має становити 4,9 / 8,5 (рис.3.2 .8). Концентрація марганцю у зразку ZnS: Mn дорівнює 1,1% мас. Перерахунок цієї величини в запропоновані одиниці дає значення близько 1,7-10 ^-2 гMnS / гZnS. Згідно з наведеним малюнку, інтенсивності смуг № 9 'і № 10' повинні ставитися як 8,1 / 5,5. Експериментальне відношення інтенсивностей цих смуг в спектральному розподілі зразка - 7,5 / 5,5. Невелика різниця у відношенні інтенсивностей відповідних смуг може бути пояснено відмінностями у методах реєстрації і розкладання спектрів люмінесценції, а також тим, що в роботі [69] вивчалися властивості монокристалічного ZnS: Mn, а всі наші зразки є мелкодісперснимі порошками.
Аналогів смуги № 8 '(569Нм) в літературі не наводиться. Можливо, ця смуга пов'язана з різними дефектами в основі люмінофора, зокрема, з присутністю кисню.
Порівнюючи спектри електролюмінофори ZnS: Cu, Mn, виготовлених про стандартної технології (ріс.3.2.1) і зі зміною умов прокалки (ріс.3.1.1 і ріс.3.1.2) можна відзначити їх невідповідність, які полягають в присутності смуги з максимумом в l ₂ = 515 нм. Враховуючи, що кожну з смуг можна розкласти на ряд більш елементарних складових з відповідними максимумами, як було показано вище (ріс.3.2.2), можна виявити присутність складової в області 515 нм в спектрі стандартного зразка. Цю смугу, в тому числі і з l _max = 460 нм, автори відносять до іонів міді. Однак, інтенсивність смуги з l _max = 515 нм набагато менше, ніж з l _max = 460 нм і вона перекривається крилом смуги марганцю високої інтенсивності з максимумом 580 нм. Тому її присутність у спектрі практично не виявляється. На підставі цих даних можна припустити, що дана смуга належить Cu ^+, але при цьому неясний механізм перерозподілу інтенсивності в спектрі, що відноситься до Cu ^+, після зміни умов прокалки.
З іншого боку, на підставі розгляду зонної схеми електролюмінофори з домішками марганцю, представленої в монографії Верещагіна [2] (ріс.2.1.2) було зазначено, що основною рівень Mn ^{2 +} знаходиться всередині валентної зони, а перший збуджений відстоїть від нього на відстані 2,4 еВ, що відповідає переходу з l = 515 нм. Таким чином, залишається нез'ясованим, які центри (Cu ⁺ або Mn ^{2 +)} відповідальні за смугу з l _max = 515 нм. Однак саме її наявність, причому досить високої інтенсивності (поряд з максимальною), зумовлює відміну спектрів зразків, виготовлених за різними технологіями.
Хоча той факт, що при зміні частоти електричного поля спостерігається перерозподіл між крайніми максимумами, що належать різним центрам, а інтенсивність середнього практично не змінюється, можна інтерпретувати в такий спосіб. Смуга з l _max = 515 нм належить як до одних, так і до інших центрів випромінювання. Зменшення вкладу в інтенсивність люмінесценції одного центру при зміні частоти збудження компенсується збільшенням внеску іншого центру. При цьому результуюча інтегральна інтенсивність середньої смуги практично не змінюється.
Обговорюючи причини зміни внеску різних центрів свічення в інтегральну інтенсивність люмінесценції при зміні частоти електричного поля, можна відзначити наступне. Як було показано вище, при збільшенні частоти до 4000 Гц, інтенсивність максимуму з l ₁ = 460 нм, обумовленого люмінесценцією Cu ^+, значно збільшується, а з l ₃ = 572 нм, обумовленого люмінесценцією Mn ^{2 +,} падає. З літературних джерел [2] відомо, що в основі люмінесценції ZnS: Cu лежить рекомбінаційний механізм свічення, а в основі люмінесценції ZnS: Mn - внутріцентровий [52]. Вище було показано, що яскравість рекомбинационной люмінесценції залежно від частоти носить складний характер. На початковому етапі до досягнення деякої граничної частоти (обумовленою значенням прикладеної напруги і температурою) зазвичай спостерігається збільшення яскравості, що пояснюється збільшенням числа рекомбінацій в одиницю часу. Можна припустити, що таким же чином буде змінюватися інтегральна інтенсивність смуг, представлених даними механізмом світіння.
Внутріцентровое світіння відбувається дещо по-іншому. Якщо розглядати умови стаціонарного порушення, то спочатку під дією прикладеного поля відбувається перехід з основного в збуджений стан до встановлення деякого стаціонарного рівноваги, що характеризується часом розгоряння люмінесценції. Цей час визначається природою самих центрів та оточення. У разі синусоїдальної напруги справа йде більш складним чином, однак характерний час центрів залишається визначальною величиною. Якщо частота збудження буде настільки великою, що при цьому не буде встигати розгоратися внутріцентровая люмінесценція, то цілком очевидно, що при збільшенні частоти повинен спостерігатися спад її інтегральної інтенсивності.
3.3 Обговорення кінетики світіння електролюмінофори ZnS: Cu, Mn
Дослідження кінетики процесів наростання і спаду інтенсивності, що виникають в результаті порушення змінними електричними сигналами, проводилися при частотах 400 і 4000 Гц для кожного з максимумів окремо. Висувалося припущення, що якщо за максимуми відповідальні центри свічення різної природи, то кінетика процесів повинна бути різна. Приклад зміни інтенсивності з часом наведено на рис. 3.3.1 для l ₂ = 515 нм і частоті збудження 400Гц. Проте виявити відмінностей у кінетиці для різних довжин хвиль у межах спектра не вдалося. Більше того, крім того, що частота періодичності процесу дорівнює 800 Гц, що і повинно відповідати подвоєній частоті збудження, визначити закон зростання і спаду імпульсу не вдалося. Це пов'язано, як згадувалося вище, що зерна люмінофора розташовані в діелектрику хаотично, тому полі по-різному розташоване по відношенню до світиться областям. У силу цього кінетика процесу сильно усереднена. Тому для вирішення даного питання необхідно удосконалення методики по шляху створення впорядковано розташованих по відношенню до поля зерен.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ
Отже, на підставі проведених експериментальних досліджень можна сформулювати наступні висновки:
1. Спектр люмінесценції електролюмінофори ZnS: Cu, Mn, виготовленого за новою технологією, лежить в області від 420 до 620 нм, має широкосмуговий безструктурна характер, складається з трьох перекриваються смуг з максимумами 460, 515, 572 нм. Відмінність від спектра, виготовленого за стандартною технологією, полягає в наявності смуги з максимумом 515 нм.
2. При зміні частоти змінного електричного поля від 400 до 4000 Гц зміна кольору люмінофора обумовлено перерозподілом між інтенсивностями смуг, при цьому інтенсивність смуги з l = 572 нм зменшується, з l = 515 нм практично не змінюється, а з l = 460 нм - збільшується.
3. Проведена ідентифікація смуг, яка виявила, що смуга з l = 460 нм відноситься до іонів міді, механізм світіння - рекомбінаційний, з l = 572 нм відноситься до іонів міді, механізм світіння - внутріцентровий, а смуга з l   = 515 нм є сумарним накладенням спектрів люмінесценції іонів марганцю і міді.
4. Перерозподіл інтенсивностей у спектрі при зміні частоти збудження з відмінностями механізмів люмінесценції та характерних часів процесів.
5. Аналіз кінетики процесу електролюмінесценції показав необхідність удосконалення методики для вирішення даного питання.

ЛІТЕРАТУРА
1. Фок М. В., Введеііе в кінетику люмінесценції кристалофосфорів, вид. «Наука», 1964.
2. Верещагін І.К. Електролюмінесценція кристалів. М.: Наука. Головна редакція фізико-математичної літератури. 1974. 272 с.
3. Верещагін І.К. Введення в оптоелектроніку: навчальний посібник для Втузов. - М.: Вища школа, 1991. -200с.
4. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Фізика твердого тіла. М.: Вища школа. 2000. 494с.
5. Lеvеrеnz Н. W., An Introduction to Luminescence of Solids, New York; 1950.
6. Studer FI, Rosenbaum А., JOSA, 39, 685 (1949).
7. Толстой М. А., Феофілов П. П., УФН, 16, 44 (1950).
8. Левшин В. Л., Фотолюмінесценція рідких і твердих речовин, Гостехтеоріздат, 1951.
9. Адіровіч Е. І., Деякі питання теорії люмінесценції кристалів, Гостехиздат, 1951.
11. Антонов-Романовський В. В., ЖФХ, 6, 1022 (1935).
12. Лущик Ч. Б., Праці ін-ту фізики і астрономії АН ЕССР, вип. 3, 1955, стор 3.
13. Жуков Г. В., Дослідження впливу препаративних умов на формування електронних пасток в цінксул'фідних люмінофорах. Автореф. канд. дисс.,: МХТИ, 1965.
14. Левшин В. Л., Туницькому В. Ф., Черелаев А. А., Опт. і спектр., 1, 259 (1956).
15. Бундель А. А., Жyков Г. В., Опт. і спектр.: 19, 247 (1965).
16. Нооgеnstrааtеn W., J. Electrochem. Soc., 100, 356 (1953).
17. Destriau G., Phil. Mag., 38, 700, 774, 880 (1947).
18. Curie D., J. Phys. Radium, 14, 510 (1953).
19. Piper WW, Williams F. E., Brit. J. Appl. Phys., Suppl. № 4, 39 (1955).
20. Zalm, Philips Res. Repts., 11, 353 (1956)
21. Фок M. В., Георгобіані А. Н., УФН, 72, 467 (1960).
22. Георгобіані A. М., Праці ФІАН ім. Лебедєва т. 23, Вид. АН СРСР, 1963.
23. Thornton WA, J. Electrochem. Soc., 108, 7 (1961).
24. Gilson IL, Darnell F. I., Phys. Rev., 125, 149 (1962).
25. Бонч-Бруєвич AM, Каріссімі Я.Е., Молчанов В.А. і спектр., 11, 87 (1961).
26. Fischer AG, J. Electrochem. Soc., 110, 733 (1963).
27. Буккі EE, Винокуров Л. А., Фок М. В., інж.-фіз. журн., 113 (1958).
28. Mattler J., J. Phys. Radium, 17, 725 (1956).
29. Ребане К. С., Ріттас В. І. Ж. Прикл. Спектр., 2, 350 (1965).
30. Urbach F. Hemmendinger H. Pearlman D. Preparation and Charakteristik of solid Luminescent Materials. SHCU, New York, 1948, 280 c.
31. Левшин В. Л. Орлов Б. М. Опт. і спектр., 7, 530 (1959)
32. Steinberger IT, Low W., Alexander E., Вплив змінного електричного поля на випромінювання світла в деяких. Phys.Rev., 99,1217.
33. Destriau G., Ivey HF, Електролюмінесценція та пов'язані з нею питання. Proc. IRE, 43, 1911.
34. Matrossi F., Electroluminescence and Electro - Photo luminescence, Braunschweig. Електролюмінесценція і електрофотолюмінесценція.
35. Steinberger IJ, Braun EA, Alexauder E., Ефект Гудден - Поля і ефекти запомінаніяв фосфору, порушуваних ІК - випромінюванням. Joun. Phys. Chem. Solids, 3, 133.
36. Destriau G., Mattler J., Destriau M., Посилення світіння деяких фосфором, порушуваних рентгенівськими променями, під дією електричних полів. Journ. Electrochem. Soc., 102. 682.
37. Gobrecht H., Gumlich HE, Вплив довжини хвилі збуджуючого світла на електрофотолюмінесценцію. Zs. f. Phys. 158. 226.
38. Bleil CE, Snyder DD, Деякі ефекти, викликані слабкими полями при люмінесценції в CdS. Journ. Appl. Phys. 30, 1699.
39. Ivey HF, Бібліографія по електролюмінесценції і пов'язаним з нею питанням. IRE Trans. of Prof. Group on Electron Dev., ED - 6, № 2.
40. Верещагін І. К., Сєров Є. А. ЖПС, 1981, т 35, 3,-С 450-453.
41. Верещагін І. К., Сєров Є. А. Резюме доповідей міжнародного наради з фотоелектричним і оптичних явищ у твердому тілі. Варна, 1980, с.54.
42. Верещагін І. К., Сєров Є. А. ЖПС, 1985, т.43., № 5. С.843-845.
43. Верещагін І. К., Хавруняк В. Г., Хом'як І. В., в сб. «Електролюмінесценція твердих тіл», «Наукова думка», Київ, 1971,-С 148.
44. Верещагін І. К., Сєров Г. А., Хом'як І. В. Журн. прикл. спектр. 17, 81 (1972).
45. Верещагін І. К., Сєров Г. А., Хом'як І. В., Тр. V наради з електролюмінесценції, Ставрополь, 1973,-С 24.
46. Верещагін І.К., Колсяченко Л.А., Кокін С.М. Електролюмінесцентні джерела світла. М.: Вища школа, 1990.
47. ВерещагінІ.К. Введення в оптоелектроніку: навчальний посібник для Втузов. - М.: Вища школа, 1991. -200с.
48. Верещагін І. К., Изв. АН СРСР, cep. фіз. 30, 559 (1966).
49. Marti С., Acta phys., Роlоn. 26, 727 (l964).
50. Федюшин Б. Т., Oпт. і спектр. 13, 558 (1962); Оптика і спектр., Сб. «JIюмінесценція» 1, 312 (1963).
51. Patek K., Czech. J. Phys. 9. 161 (1959).
52. Волькенштейн Ф. Ф., Пека Г. П., в сб. «Електролюмінесцірующіе плівки», Тарту, 1972,-С 88.
53. Давидов О.С. Електронні збудження і коливання грати в молекулярних кристалах / / Изв. АН СРСР. - 1970. -Т. 24. - № 3. - С. 483-489.
54. Спектроскопія внутрішньо-та міжмолекулярних взаємодій. / Под ред. Н. Г. Бахшіева. - Вип. 2. - Л.: Вид. ЛДУ, 1978р. - 212 с.
55. Цвіркунів С.Є., Цвіркунів Ю.Є. Вплив структури матриці на швидкість гасіння люмінесценції домішкових центрів в теорії стрибкової міграції / / Опт. і спектр. - 1992. - Т. 73. - № 3. - С. 488-492.
56. Стромберг А.Г., Семенчкенко Д.П. Фізична хімія. - М.: Вища школа, 1999. - 528 с.
57. Люмінофори і особливо чисті речовини. / Інформаційно-технічний
бюлетень. Ставрополь. НІІТЕХІМ. 1990. 4.1 318 з.
58. Кривошеєва Л.В. Синтез і фізико-хімічні дослідження порошкових електролюмінесцентних матеріалів на основі халькогенідів цинку / Дисертація на здобуття наукового ступеня канд. хім. наук. Ставрополь, 1999. 113 с.
59. Акт про впровадження технології виробництва електролюмінофори марки Е-455-115, розробленої підприємством ВНДІ люмінофорів. Ставрополь. 1982.
60. Акт про впровадження технології виробництва електролюмінофори марки Е-515-115, розробленої підприємством ВНДІ люмінофорів. Ставрополь. 1982.
61. Звіт по темі Б04808500045: Розробка електролюмінофори різних кольорів світіння для Елі на 115В, 400Гц. Ставрополь. ВНДІ люмінофорів. 1981.
62. Голубєва Н.П., Фок М.В. Пов'язана з киснем люмінесценція сульфіду цинку, активованого міддю і сріблом / / ЖПС. 1987. Т. 47. № 1. С. 35-40.
63. Голубєва Н.П., Фок М.В. Про природу центрів зеленої люмінесценції ZnS-О: Сu / / ЖПС. 1981. Т. 35. № 3. С. 551-553.
64. Нефедов В.І. Рентгенівська спектроскопія хімічних сполук (довідник). М. Хімія. 1984. 256с.
65. Hand book of X-ray photoelectron spectroscopy / A reference book of standard data for use in x-ray (by Wagner) / / Physical Electronics Division. 1978.
66. Синельников Б.М., Каргін Н.І., Міхнов Л.В., Немешаєв А.Ю., Гусєв А-С. Установка для дослідження спектрів люмінесценції динамічним методом при фотозбудження / Тез. док. XXX науково-технічної конференції. Ставрополь. 2000.
67. Кучеров О.П., Кочубей СМ. Метод розкладу складного контуру на елементарні складові з використанням попереднього аналізу його структури. / / ЖПС. 1983. Т.38. Вип. 1.С.145-150.
68. Корнєва М.М., Крівунченко В.А., Ваксман Ю.Ф. та ін Люмінесценція і фотопровідність монокристалів селеніду цинку, легованих міддю. / / ЖПС.1980. Т.ЗЗ. Вип. 4. С.661-667.
69. Борисенко Н.Д., Полежаєв Б.А. Час життя збудженого стану марганцевого центру в сульфіді цинку. / / ЖПС. 1990. Т. 53. Вип. 6. С.1020-1022.
70. Проскура О.І., дьоготь В.Я., Кияк Б.Р. Про природу світіння кераміки ZnS-Cu. / / ЖПС. 1988. Т. 49. Вип. 4. С.684-686.
71. Фок М.В. Поділ складних спектрів на індивідуальні смуги за допомогою узагальненого методу Аленцева. / / Праці ордена Леніна фізичного інституту ім. Пн Лебедєва. 1972. Т. 59. С. 3 - 24.
72. Буккі Є.Є., Вознесенська Т.І., Голубєва Н.П., Горбачова Н.А., Ілюхіна З.П., Панасюк Є.І., Фок М.В. Застосування узагальненого методу Аленцева для аналізу спектра синьо-блакитної люмінесценції ZnS. / / Праці ордена Леніна фізичного інституту ім. П.М. Лебедєва. 1972. Т. 59. С. 25 - 37.
73. Верещагін І.К., Ковальов А.Б., Косяченко Л.А., Кокін С.В. Електролюмінесцентні джерела світла. / Под ред. І.К. Верещагіна. М.: Енергоіздат. 1990.
74. Верьовкін Ю.М. Деградаційні процеси в електролюмінесценції твердих тіл. Л.: Наука, 1983.
75. Георгобіані О.М., Шейнкман М.К. Фізика Сполук А ² В ^6. М.: Наука. 1986.
76. Голубєва Н.П., Фок М.В. Кисень у активаторний центрах сульфіду цинку / / ЖПС. 1985. Т. XLIII. Вип. 5. С. 793-798
77. Медведєв С. А. Фізика і хімія сполук А ² В ^6. М.: Світ, 1970. 525 з.
78. Королько Б.М. Електронні та діркові енергетичні переходи при інфрачервоної електролюмінесценції сполук A ⁿ B ^VI / / Огляд літератури з госптеми 3-76-17. Київ, 1976. 103 с.
79. Борисенко Н.Д., Буланий М.Ф., Кождеспіров Ф.Ф., Полежаєв Б.А. Властивості центрів свічення в монокристалах сульфіду цинку з домішкою марганцю. / / ЖПС. 1991. Т. 55. Вип. 3. С. 452 - 456.