Вплив ультразвуку на ЕПР та фотолюмінесценцію кристалів ZnS

Вплив ультразвуку на ЕПР та фотолюмінесценцію кристалів ZnS

Різноманітним ефектів, що виникають у кристалах напівпровідників і діелектриків при їх механічному порушення ультразвуковими коливаннями, присвячено значну кількість робіт, докладний огляд яких міститься у монографії [1]. Як виявилося, після досягнення певної потужності ультразвукових коливань, що вводяться в різні кристали, у них виникає специфічне світіння, яке було названо акустолюмінесценціей. Всебічне вивчення природи цього явища показало, що ультразвукові хвилі приводять до значних якісним і кількісним змінам у дефектному складі кристалів, причина яких, в основному, пов'язана з так званими акустодіслокаціоннимі взаємодіями. У плані вивчення таких взаємодій представляє інтерес використовувати розроблену в [2] методику, що дозволяє з допомогою методу електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) досліджувати тонкі ефекти, пов'язані з малими переміщеннями дислокацій в кристалах сульфіду цинку.

У даній роботі досліджувалися кристали ZnS з домішкою хрому, вирощені з розплаву за методом Бріджмена під тиском інертного газу. Для досліджень зразки вирізалися у вигляді прямокутних паралелепіпедів розміром 2х2х4 мм. Зразки піддавалися короткочасного (10-15 хвилин) відпалу в атмосфері цинку при температурі 1200 ° С. Відпал проводився в вакуумованих запаяних кварцових ампулах, в які разом із зразком містився металевий цинк високої чистоти. ЕПР-дослідження проводилися на радіоспектрометр RADIOPAN SE / X 2543 в Х-діапазоні при температруре 300 К. Реєстрація спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) проводилося за допомогою монохроматора МДР-12 і охолоджуваного фотоелектронного помножувача ФЕУ-136 працює в режимі рахунку одноелектронних імпульсів [3]. Як джерело збуджуючого світла використовувався імпульсний азотний лазер ЛГМ-505 з довжиною хвилі 337 нм. Ультразвукові (УЗ) коливання порушувалися в п'єзоперетворювачі з цирконат титанату свинцю, потім передавалися на алюмінієвий концентратор, до якого приклеювався зразок. Така конструкція дозволяла прикладати УЗ коливання до зразка безпосередньо як у резонаторі ЕПР спектрометра, так і під час реєстрації спектрів фотолюмінесценції.

В [2] було показано, що при короткочасному високотемпературному відпалі монокристалів ZnS в атмосфері цинку відбувається швидка дифузія Zn по дислокаційні трубкам уздовж ліній ростових дислокацій. При цьому домішкові іони двовалентного хрому, локалізовані в атмосферах Коттрелл поза областей рідовскіх циліндрів, стають стабільно одноразово іонізованих без використання традиційної ультрафіолетової підсвічування. Такі іони можуть бути використані в якості парамагнітних зондів для реєстрації малих переміщень дислокацій і процесів, що відбуваються в безпосередній близькості від них. У даній роботі ця методика була використана для вивчення ефектів, що виникають у монокристалах ZnS при дії ультразвукових (УЗ) коливань з потужністю, меншою порогу виникнення акустолюмінесценціі.

Дослідження спектрів ЕПР показали, що при дії на кристали УЗ коливань g-фактор і ширина ліній центрів Cr ⁺ і Mn ^{2 +} не змінюються. Інтенсивність ліній Mn ^{2 +} залишається постійною, в той час як для ліній центрів Cr ⁺ спостерігається зменшення інтенсивності (на ~ 25%, Рис.1, а). Після припинення дії УЗ коливань інтенсивність ліній ЕПР Cr ⁺ відновлюється не повністю (до ~ 95% від початкового значення).

Рис.1. Залежність інтенсивності лінії ЕПР центрів Cr ^{+ (а)} і інтенсивності максимуму фотолюмінесценції λ = 450 нм (б) від часу впливу ультразвукових коливань.

Спостережувані зміни сигналу ЕПР Cr ⁺ можуть бути пояснені наступним чином. Відомо, що ростові дислокації зароджувалися при високих температурах в умовах, сприятливих для процесів дифузії і тому оточені густим хмарою дефектів, які іонізуются електричними полями дислокацій і екранують їх заряд. У результаті чого радіус рідовскіх циліндрів ростових дислокацій у вихідному стані має дуже малу величину і обсяг рідовскіх циліндрів мінімальний. Ясно, що в цьому випадку, концентрація центрів Cr ⁺ повинна бути максимальною. Після зміщення з вихідного положення, дислокації частково виходять з компенсуючого їх заряд хмари, яке може переміщатися тільки в результаті дифузії, швидкість якої при кімнатних температурах пренебрежимо мала. Радіус рідовскіх циліндрів навколо дислокацій збільшується, що і є причиною зменшення кількості іонів Cr ^+. Таким чином, отримані експериментальні результати свідчать про те, що пружні механічні коливання ультразвукової частоти викликають зміщення ростових дислокацій в межах атмосфер Коттрелл. Зрозуміло, що при цьому відбувається збільшення ефективних радіусів рідовскіх циліндрів, тобто зростання "геометричного" заряду дислокацій, а значить під дією сильних електричних полів дислокацій виявляються значно більші обсяги кристала ніж у вихідному стані. Той факт, що після припинення дії на кристал ультразвукових коливань, кількість центрів Cr ⁺ відновлюється не повністю, свідчить про те, що якась частина дислокацій не повертається в початкові положення та електричні поля дислокацій впливають на досить велику кількість іонів хрому, тобто вони залишаються в стані підвищеної електричної активності.

З усього вищесказаного випливає, що в процесі дії УЗ коливань електричні поля негативно заряджених дислокацій повинні призводити до збіднення електронами областей, займаних атмосферами Коттрелл. Про те, що це дійсно так, свідчать експериментальні результати, отримані при дослідженні впливу УЗ коливань на фотолюмінесценцію (ФО) кристалів сульфіду цинку. У спектрах люмінесценіі спостерігалася блакитна смуга з максимумом на довжині хвилі 450 нм. Попередні дослідження показали, що при дії ультразвукових коливань на зразок форма і ширина спектру не змінюється. Тому спостереження велися тільки за інтенсивністю люмінесценції на довжині хвилі максимуму.

Аналіз природи центрів блакитної люмінесценції, що має в кристалах сульфіду цинку рекомбінаційний характер, дозволяє вважати, що вони, в основному, локалізовані в поблизу ростових дислокацій, тобто входять до складу домішкових атмосфер Коттрелл. Природно, що витіснення з цих областей вільних електронів повинно приводити до зменшення випромінювальної здатності кристалів. І, дійсно, нами було виявлено, що при дії ультразвукових коливань на кристали інтенсивність максимуму блакитної люмінесценції значно (до ~ 50%) зменшується (рис.1, б). Після припинення дії ультразвуку на зразок інтенсивність фотолюмінесценції відновлюється до 80% від початкового значення. Таким чином, можна припустити, що зміни інтенсивності ФЛ і зміщення дислокацій корелюють, це вказує на їх взаємозв'язок і пояснює природу процесів, що відбуваються. Той факт, що ступінь незворотності інтенсивності фотолюмінесценції кристалів значно вище ніж для кількості центрів Cr ⁺ при ЕПР-дослідженнях, є підтвердженням того, що дійсно, центри блакитного світіння переважно розташовуються поблизу ростових дислокацій.

Рентгенівські промені широко використовуються в науці, техніці та медицині, тому зрозумілий інтерес до елементів рентгенівської оптики, що дозволяє формувати рентгенівські пучки з заданими параметрами. Так, наприклад, мікропучкі рентгенівського випромінювання широко використовуються для реалізації методу малокутового розсіювання та дифракції, що дозволяє отримувати інформацію про структурні особливості об'єкта на нанорівні.

Мікропучкі можуть бути сформовані з використанням цілого ряду оптичних елементів, таких як вигнуті кристали і багатошарових рентгенівські дзеркала, зонні пластинки, Брегг - Френелевскіе лінзи, лінзи Кумахова, конічні або параболічні монокапілляри.

Відносно новим оптичним елементом є багатоелементна заломлююча рентгенівська лінза, вперше запропонована в [1]. Лінза складається з великої кількості (100 і більше) двоввігнуті мікролінз, розташованих соосно. Лінзи виконані з матеріалу, що містить елементи з невеликим порядковим номером, такого як берилій, літій, вуглець або полімер. Радіус кривизни окремої мікролінзи становить 100-200 мкм. Лінзи виготовляються, наприклад, методом пресування окремих елементів з подальшим розташуванням їх соосно, або з використанням методики LIGA. При цьому виникає цілий ряд проблем, пов'язаних з юстировкой багатоелементної системи, а також із забезпеченням відносно високо якості форми поверхні лінзи і її гладкості. Ідеальна заломлююча лінза може бути використана для фокусування рентгенівських променів у пляму розміром у десятки нанометрів, на практиці отримано пляма розміром близько 200 нм.

У НДІ ПФП ім.А.Н. Севчнко БДУ розроблена багатоелементна заломлююча лінза для рентгенівських променів з відносно коротким фокусною відстанню - 5 - 10 см для фотонів з енергією близько 8 кеВ [2-4]. Лінза виконана у вигляді скляного капіляра, заповненого великим числом (100-300) двоввігнуті мікролінз з епоксидної смоли. Радіус кривизни окремої мікролінзи збігається з радіусом каналу капіляра і, завдяки цьому, стає можливим створити лінзи з радіусом кривизни поверхні, рівним 10-50 мкм, що важко реалізувати іншими відомими методами, наприклад, пресуванням. Оптичні параметри лінз були досліджені на синхротронах SPring-8 (Японія) [3], в Стенфордської лабораторії синхротронного випромінювання і на синхротроні APS (США) [4], на синхротронах ANK A (Німеччина) і ESRF (Франція). Дослідження показали, що із застосуванням обговорюваних лінз можна сфокусувати пучок фотонів з енергією 7-18 кеВ в пляму розміром у кілька мікрометрів.

Метою даної роботи є узагальнити результати дослідження оптичних параметрів багатоелементної заломлюючої рентгенівської лінзи, розробленої в НІІПФП ім.А.Н. Севченко БДУ, і оцінити перспективи використання лінзи для формування субмікронних пучків.

Так як дійсна частина показника заломлення n в рентгенівському діапазоні менше одиниці, то фокусування рентгенівських променів можна здійснити за допомогою двояковогнутой лінзи. Щоб посилити преломляющие властивості лінзи, в [1] було запропоновано використовувати замість однієї лінзи - N: фокусна відстань такої системи визначається як:

, (1)

де f ₁ - фокусна відстань для однієї лінзи, R - радіус кривизни лінзи, (1 - d) - дійсна частина комплексного показника заломлення n = 1 - d - i β, iβ - уявна частина.

Заломлююча рентгенівська лінза, як і лінза для видимого випромінювання, дозволяє отримувати зменшене зображення джерела випромінювання. Ця особливість лінзи використовується для отримання мікро - і нано - пучків від сіхротронних джерел випромінювання. Для цих джерел, як правило, область простору, в якій формується рентгенівський пучок, віддалена від об'єкта дослідження на відстані, значно перевищують фокусна відстань лінзи. Розмір фокусної плями S ₁ рентгенівської лінзи можна визначити, користуючись наступними формулами:

, (2)

, (3)

де a - відстань від джерела випромінювання до лінзи, b - відстань від лінзи до площини зображення, S - розмір джерела випромінювання. Якщо джерело випромінювання вилучений досить далеко, то розмір зображення джерела в ідеалі наближається до розміру дифракційного плями, радіус якого R _dif розраховується за наступною формулою

, (4)

де R _a - апертура лінзи. Для лінз зі сферичною формою поверхні негативну роль грають сферичні аберації, що призводять до розмиття фокальної плями. Ці аберації можна охарактеризувати величиною r _s [3]:

, (5)

де l - довжина хвилі. Сенс цього параметра r _s полягає в тому, що рентгенівські промені від віддаленого джерела, що перетинають лінзу на відстані r _s від осі, фокусуються лінзою в дифракційне пляму з радіусом R _dif.

Як правило, для випадку сферичної лінзи відповідні аберації приводять до розширення фокальної плями до величини в декілька мкм. Тому для отримання субмікронних пучків має сенс використовувати діафрагму з радіусом отвори, рівним r _s. У цьому випадку розмір пучка в фокальній площині для випадку віддаленого джерела буде визначатися формулою (5), розрахованої для R _a = r _s. Наприклад, для заломлюючої лінзи, що складається з 100 сферичних мікролінз з епоксидної смоли з радіусом кривизни поверхні, рівним 100 мкм, фокусна відстань дорівнює 13 см для фотонів з енергією 8 кеВ. Параметр r _s для даного випадку дорівнює 30 мкм. Зазначена лінза, оснащена діафрагмою з діаметром отвору, рівним 60 мкм (2 r _s), дозволяє сфокусувати рентгенівські промені від віддаленого джерела в пляму розміром 2 R _dif = 400 нм.

Щоб проілюструвати можливості заломлюючої оптики, в таблиці 1 наведені параметри синхротронне SSRL (США), APS (США), ANKA (Німеччина), ESRF (Франція), на яких випробовувалися лінзи, розроблені в НІІПФП ім.А.Н. Севченко БДУ. У графі "розмір джерела" вказані розміри джерела (FWHM) у двох напрямках - вертикальному та горизонтальному.

Таблиця 1. Параметри синхротрона, на яких випробовувалися рентгенівські лінзи.

У таблиці 2 підсумовані результати вимірювань фокусної відстані і фокально плями для лінз № № 1-4, які відрізняються числом мікролінз. Лінза № 1 містить 102 сферичні мікролінзи, лінза № 2 - 349 мікролінз, лінза № 3 - 224 мікролінзи, лінза № 4 - 112 мікролінз. Радіус кривизни поверхні у всіх лінз дорівнює 100 мкм.

Таблиця 2. Результати вимірювань фокусної відстані і фокальної плями лінз № № 1-4.

Розмір пучка в фокальній площині для лінз № 1 і № 2 визначався методом "ножа", для лінзи № 3 - методом сканування в межах флуоресцентної мішені, для лінзи № 4 - з використанням CCD - камери. Розмір пучка наведено тільки для вимірювання в одному напрямку - вертикальному.

До теперішнього часу досить детально вивчений зонний метамагнітний перехід у з'єднаннях типу Co _2, в яких R ¢ і R ¢ ¢ - або легкі рідкоземельні метали, або важкі. Переходи і в тих і в інших системах пояснюються на основі моделі ефективного критичного поля H _eff, чинного з боку підсистеми локалізованих f-електронів R-іонів на підсистему колективізованих електронів, освічену, головним чином, d-електронами кобальту. Відповідно до цієї моделі зонний метамагнітний перехід має місце, якщо величина ефективного поля перевищує критичне значення H »70 Тл. Під час відсутності зовнішнього магнітного поля величина H _eff пропорційна намагніченості R-підсистеми. Як відомо, у з'єднаннях RCo ₂ з легкими рідкісноземельними іонами магнітні моменти R - і Co-підсистем паралельні між собою, а в з'єднаннях з важкими РЗМ ці моменти впорядковані антипараллельно. З точки зору зазначеної моделі становить інтерес дослідження магнітного стану з'єднань Co _2, в яких концентрації R ¢ і R ¢ ¢ підібрані так, що сумарна намагніченість іонів R ¢ і R ¢ ¢ дорівнює (або близька до) нулю.

У даній роботі представлені результати нейтронографіческіх досліджень сполук Nd _{1 - x} Tb _x Co ₂ (0 £ х £ 1). Полікристалічні зразки були отримані індукційної плавкою з подальшим гомогенізований відпалом при 850 ˚ С протягом 50 годин. Атестація зразків проводилася за допомогою металографічного, рентгенографічного та нейтронографіческого аналізів. У всіх зразках фаза RCo ₂ є основною, зміст домішкових фаз (RCo ₃ та R ₂ O ₃₎ не перевищує 5%. Температурні залежності електроопору вимірювалися чотирьохконтактний потенціометричним методом на зразках з розмірами близько 1 × 1 × 6 мм ^3. Нейтронографіческій експеримент проведений на дифрактометрі Д-2, встановленому на одному з горизонтальних каналів реактора ІВВ-2М (м. Зарічний), з довжиною хвилі нейтронів l = 1.805Ǻ. Результати розрахунку нейтронограмм, виміряних при кімнатній температурі, дозволяють вважати, що у всіх досліджених нами з'єднаннях Nd _{1 - x} Tb _x Co ₂ основна фаза має кристалічну структуру типу MgCu ₂ (просторова група Fd 3 m). Параметр гратки a рівномірно зменшується зі збільшенням x, що пов'язано з відмінностями іонних радіусів Nd і Tb. З кривих температурної залежності електроопору для сполук Nd _{1 - x} Tb _x Co ₂ були отримані температури Кюрі T _C для кожного сплаву.

Результати аналізу нейтронограмм показують, що охолодження зразків до 4.2 До супроводжується переходом до ромбоедріческой структурі (просторова група R - 3 m) для складів з х ³ 0.5. Для складів з х £ 0.5 охолодження до 4.2 До супроводжується переходом до орторомбічної структурі (просторова група Fddd). На всіх нейтронограммах при 4.2 До спостерігаються вклади в рефлекси від магнітного розсіювання. Зі зміною складу сплавів найбільш помітно змінюється інтенсивність рефлексу (111). Параметри кристалічної та магнітної елементарних комірок співпадають. Магнітна структура сполук Nd _1-x Tb _x Co ₂ описується хвильовим вектором k = 0. Були отримані значення намагніченості рідкоземельні m _R і кобальтової m _Co підграток, наведені на рис.1 a, b.

Як видно з рис.1, з ростом x величина намагніченості m _R спочатку зменшується від ~ 2.9 m _Б практично до нуля при x »0.22, а потім збільшується за модулем до ~ 8.2 m _Б при x» 1.0. Така поведінка m _R (x) стає зрозумілим, якщо взяти до уваги, що магнітний момент іона Tb приблизно в три рази більше, ніж момент іона Nd, і те, що відповідно до моделі антиферомагнітного упорядоч-ня моментів іонів R ¢ і R ² в кубічних інтерметалідах типу R ¢ _{1 - x} R ² _x M ₂ [1] слід очікувати антипаралельного впорядкування повних моментів іонів Nd і Tb у інтерметаліди Nd _{1 - x} Tb _x Co _2. Зі зростанням концентрації x збільшується і намагніченість m _Co (див. Рис.1 b), що узгоджується з уявленнями про метамагнітной природі зонної підсистеми. Як відомо, у випадку сполук типу RCo ₂ поведінка зонної метамагнітной підсистеми може бути описано співвідношенням [1] m _Co = (g _J -1) J _R I _{R - Co,} де g _J - фактор Ланде, J _R - повний момент іона R , I _{R - Co} - параметр R - Co - обмінної взаємодії. У випадку сполук Nd _1-x Tb _x Co ₂ з зростанням x величина (g _J -1) J _R збільшується, (так як спін тербия більше спина неодиму), а, отже, буде збільшуватися і намагніченість підгратки Co.

Отже, у всьому інтервалі концентрацій x магнітна структура сполук Nd _1-x Tb _x Co ₂ описується хвильовим вектором k = 0. Отримано, що намагніченості R - і Co - підграток паралельні між собою при x £ 0.22 і антіпараллельни при x> 0.22. Концентраційна залежність намагніченості підгратки Co підтверджує модель метамагнітного поведінки зонної підсистеми в сполуках типу RCo _2.

Список літератури

1. І.В. Островський Акустолюмінесценція і дефекти кристалів. Київ: Вища шк., 1993, 219 с.

2. С.А. Омельченко, А.А. Горбань, М.Ф. Буланий, А.А. Тимофєєв ЕПР-дослідження змін зарядового стану Cr по перетину дислокаційних трубок в кристалах ZnS / / ФТТ, тому 48, Вип.5, с.638-642.

3. М.Ф. Буланий, А.Г. Сорокін, А.К. Флоров, О.М. Хачапурідзе Автоматизована система вимірювання спектрів люмінесценції напівпровідників / / Тез. докл. IX Науч.-техн. конф. за участю зарубіжних фахівців "Датчики та перетворювачі інформації систем виміру, контролю і управління" - Датчик-97. Гурзуф. 1997. с.351 - 353.