Розчинник повинен при замерзанні легко кристалізуватися,
бути нейтральним по відношенню до впровадженим молекулами оптично прозорим в тій області, де поглинають і випромінюють
впроваджені в нього молекули. Цим якостям дуже добре задовольняє клас нормальних парафінових вуглеводнів від н-пентану до н-декана і вище [7, 8].
Останнім часом діапазон розчинників, в яких дотримуються описані вище умови, значно розширився, включивши в себе і вищі спирти і в деяких випадках навіть такі сполуки, як дібензіламіноетанол [9]. Кристалічна решітка, в яку впроваджуються досліджувані молекули, є для них жорсткої матрицею, куди молекули поміщаються, мабуть, без суттєвої деформації, але і без надмірної свободи [8, 11]. При цьому було з'ясовано, що якщо для сполук лінійної структури (нафталін, антрацен і т. д.) необхідна близькість лінійних розмірів у молекул розчинника та домішки [12-14], то для більш складних молекул таку відповідність не є необхідною умовою виникнення квазілінейчатого спектру [15, 16]. Вирішальна в ряді випадків роль геометрії (аналогії розмірів і форми домішкових молекул і молекул розчинника) наштовхує авторів [10, 13] на думку, що характер впровадження домішкової молекули в кристалічну решітку розчинника схожий на хімічні системи, звані сполуками включення [18], де домішкові молекули можуть знаходитися або в порожнині окремої молекули розчинника (але для цього потрібні відносно великі молекули останнього, молекулярна вага яких більше 1000) або в порожнині, утвореної в просторовій решітці розчинника в результаті спільного розташування багатьох маленьких молекул [10,11, 14]. Такі сполуки утворюють однорідну систему, де молекули об'єднані не хімічними, а ван дер ваальсовими силами зв'язку. У першу чергу тут важлива чисто просторова конфігурація компонентів з'єднання.
Здатність розчинника при замерзанні кристалізуватися має велике значення для отримання таких дискретних спектрів, так як в розчинниках, що дають при замерзанні стеклообразную масу (наприклад, в спиртах або їх сумішах), ефект такого різкого звуження спектральних смуг не спостерігався [19].
При дотриманні всіх цих умов вдалося отримати спектри люмінесценції та поглинання, де замість звичайних дифузних смуг шириною ~ і більше спостерігається велика кількість різких і вузьких (~ ) Ліній [20,21]. Такі спектри отримали назву квазілінейчатих.
Поруч робіт було доведено [22-24, 25], що ці спектри належать молекулам розчиненої речовини, а не яким-небудь кристалічним агрегатів.
Так як домішкова молекула знаходиться в кристалічній решітці розчинника, то остання, очевидно, повинна здійснювати свій вплив на домішкові молекули. У квазілінейчатих спектрах це проявляється у зсуві всього спектра на в порівнянні зі спектром вільних молекул газу. «Стиснення» молекули в кристалічній решітці розчинника має призвести до того, що разом зі зникненням трансляційних (пов'язаних із взаємодією молекул між собою) і обертальних ступенів свободи (рухів) виникають колективні коливання решітки. Все це повинно привести до того, що коли порушується домішкова молекула, частина енергії її електронного переходу перетворюється на коливання грати розчинника. Це повинно розмити спектр і зрушити головні лінії в спектрах поглинання і випромінювання один щодо одного. У парафінових розчинниках ми спостерігаємо різкий квазілінейчатий спектр в твердому кристалічному тілі і строго резонансний характер головних ліній цього спектру.
Для того щоб пояснити це явище, Ребане і Хижняков у своїй роботі [26] звернули увагу на аналогію між механізмом виникнення в твердому кристалічному тілі -Ліній з природною шириною в ефекті Мессбауера і вузьких ліній в оптичному квазілінейчатом спектрі в ефекті Шпольський. Теоретичне обгрунтування можливості отримання таких спектрів та оптичної області наведено в роботах Трифонова [27], Ребане і Хижнякова [28], де розглянуто взаємодії домішкової молекули з основним кристалом і автори прийшли до висновку про можливість безфононних електронних переходів, які й призводять до появи квазілінейчатих спектрів .
У багатьох випадках кожному електронно-коливальному переходу в квазілінейчатих спектрах відповідає ціла група ліній. Структура її не змінюється уздовж усього спектра флуоресценції або фосфоресценції, але дуже сильно залежить від розчинника та умов кристалізації розчину. Такі групи отримали назву мультиплетов. Так, наприклад, квазілінейчатие спектри корона і пірену в н-гексані складаються з дублетів [29, 25,30], а «мультиплет» 3,4-бензпірен в н-гептані складаються з 4 компонентів [29,7]. Останнім часом в якості найбільш вірогідною була прийнята гіпотеза [7], згідно з якою різні компоненти мультіплета належать різним просторово розділеним домішковим молекулам, що відрізняється характером взаємодії з кристалічною гратами розчинника. У цьому випадку їх спектри зрушені в шкалі частот один щодо одного на певні відстані. Однак дуже велика складність мультиплетов, які спостерігаються в спектрах при 4 ° К [7], наявність в області переходу в спектрах ряду молекул нерезонансних ліній [30, 31, 7], істотна відмінність у характері мультиплетов в спектрах споріднених сполук, що мають однакові геометричні розміри і форму в одному і тому ж розчиннику [31, 32], змусили авторів роботи [29] більше детально дослідити питання про природу «мультиплетов» у спектрах Шпольський. У цій роботі наводяться експериментальні факти, що свідчать про те, що принаймні частина ліній складних мультиплетов може бути пов'язана з одним і тим же випромінюючим центром, з наявністю у нього близько розташованих рівнів. Остання автори пов'язують, зокрема, зі зняттям виродження по симетрії в результаті впливу на молекулярні електронні рівні зовнішнього кристалічного поля або взаємодії внутрішньомолекулярних електронних і коливальних рухів. Методи аналізу, засновані на використанні квазілінейчатих спектрів, знайшли широке застосува ен ие в онкології, гігієни та санітарії у зв'язку з проблемою, профілактики канцерогенних впливів [6, 7,34], в геохімії при вивченні органічної речовини земної кори, що супроводжує різні геологічні процеси, в тому числі пов'язані з утворенням корисних копалин [7], на виробництві при дослідженні змін вуглеводневого складу в процесі термічної обробки штучних палив і пеків [33, 7] і як метод контролю ступеня чистоти речовини [35].
Таке широке застосування стало можливим завдяки розробці методів якісного та кількісного [7, 6] аналізів складних молекул по квазілінейчатим спектрами їх люмінесценції.
Очевидно, перше кількісне застосування (напівкількісне), використовуючи квазілінійних флуоресцентну емісію успішно було виконано Богомоловим та ін [7], коли був досягнутий напівкількісний метод аналізу 3,4 бензпірен (в н-гексані при 77 К), що базувався на числі ліній, присутніх в спектрі, при концентрації 21 лінія були видимі, незважаючи на nо, що тільки 4 лінії спостерігалися при концентрації . Ільїна і персони запропонували метод для визначення поручнями у ароматичний фракції масел і бітумах [36]. Визначення було виконано за оцінкою змісту поручнів у зразках, порівнюючи з флуоресцентним спектром штучних сумішей, зроблених з подібного олії про доданої добре відомою концентрацією поручнями.
Муель і лакроса [50], працюючи в лабораторії Пастера (Інститут Радія, Париж), описали перші кількісні методи аналізу на 3,4 бензпірен (при 83 К) в н-октані, коли було запропоновано використання методики стандартної домішки, що зазвичай використовуються у полум'я фотометрії. Використовуючи цей метод, Муель і лакроса отримали точність ± 10% і межа виявлення для концентрації . Метод стандартної домішки був використаний, щоб уникнути змін, обумовлених самопоглощеніем, ефект для чужих іонів або молекул і зміна інтенсивності обумовлені зміною у швидкості заморожування, У цій прекрасній роботі також було досліджено практичне застосування.
Ця робота незабаром була завершена Дикунов [34], який у 1961 р винайшов метод для визначення 3,4 бензпірен при 77 К, використовуючи 1,12 бензперілен як внутрішній стандарт і н-гексан як розчин. Пропорційність між лініями спостерігалася тільки при низьких концентраціях (менше ніж або ≈ ), І відносна помилка, для 15 аналізів була ± 8%. Цей метод був порівняний з спектрометричним методом поглинання і помітне поліпшення в чутливості (100 разів) спостерігалося з новим методом Автор також зауважив, що наявність 1,12 бензперілена, який зазвичай спостерігається в такій же хромотографіческой фракції не заважає, як завжди трапляється в методі поглинання.
Персоною [38] незалежно винайшов такий метод внутрішнього стандарту в н-октані при 77 К. Антрацен, пірен, поручнів, 1,12 бензперілен і корони були випробувані як внутрішні стандарти. поручнів та короні дали фактично виразну флуоресценцію. Перил, проте, має велике число інтенсивних поглинають груп, які в результаті спотворюють відповідну частину флуоресцентного спектру 3,4 бензпірен, корону був покористуватися, як внутрішній стандарт персони також спостерігав, що відношення інтенсивностей ( ) Було надзвичайно чутливе до змін у швидкості заморожування також, якщо зразки мали флуоресценцію гасників, яка модифікованого інтенсивності 3,4 бензпірен і корона в різні сторони, було відмічено що це призводило до змін у відношенні інтенсивності для їх ліній. Використовуючи метод внутрішнього стандарту, Прохорова й Знаменський [39] виявили концентрацію в парафіні. Успіхи і труднощі, пов'язані з аналітичним застосуванням ефекту Шпольський були описані в 1962 році Шпольський і Персоновим [40].
Ейчхоф і Кехлер [49] досліджували люмінесцентні характеристики антрацену, 3-метілколантрацена і 3,4 бензпірен при 79 К у н-гептані; в останньому з них була досягнута залежність інтенсивності від концентрації. Відносна помилка була 6,4% при концентрації , Межа виявлення був .
Персоною і Теплицька [41], використовуючи метод абсолютних інтенсивностей і метод домішок визначили 3,4 бензпірен, поручнів і 1,12 бензперілен в органічних матеріалах з мінералів та гірських порід. Використовуючи справжній зразок, порівняння було зроблено між прямим методом і методом стандартних домішок і були отримані дуже схожі результати для поручнів і 1,12 бензперілена.
Персоною і Теплицька, проте, піднімають питання про те, що якщо зразок відомий не як гасників флуоресценції і точні вимоги не накладаються на величину помилки, аналіз може бути в таких випадках проведено, використовуючи метод порівняння зі стандартним розчином правильніше, ніж із середнім числом більшості точних методів стандартних домішок [41].
Ягер і Лугрова [42] після дослідження синтетичних сумішей, також показали, що кількість 3,4 бензпірен, знайдене після аналізів, було завжди менше, ніж кількість доданий (-7 -10%). Автори пояснюють цей ефект, як причину інтерференції інших компонентів, присутніх в суміші. Також було знайдено, що високонцентраціонная межа для аналізу 3,4 бензпірен в кінцевому розчині була , Будучи оптимальною при типовому значенні .
Данільцева і Хесин [43] встановили метод для аналізу, 7,12-демітілбензоантрацена в н-октані при 77 К. Запропонований метод був комбінацією двох методів стандартної домішки і внутрішнього стандарту (комбінований метод): 3,4,5,6,7 - трібензопірен (ТВР) був обраний внутрішнім стандартом, так як це з'єднання має виразний квазілінійний флуоресцентний спектр в н-октані і, отже, не спотворює аналітику квазілінійного випускання.
Дикун та ін [34] порівняли комбінований метод, описаний вище з методом внутрішнього стандарту та методом домішок для аналізу 3,4 бензпірен в н-октані при 77 К. 1,12 бензперілен, був використаний як стандарт для методів внутрішнього та комбінованого. Це порівняння показало, що велика різниця в результатах була отримана, коли був використаний метод домішок (+ 29%), і схожі результати (8 - 10%) були отримані, коли був використаний або метод внутрішнього стандарту, або комбінований метод.
Дикун зі своїми співробітниками, однак, піднімають питання про те, що коли аналізуються реальні зразки, існує можливість, що вони включають інші речовини, які можуть гасити флуоресценцію випромінюваних з'єднання. Згідно Персонову і Теплицької [41] такі сполуки хоча вони не представляють реальної проблеми ні в комбінованому методі ні в методі домішок - можуть заважати в методі внутрішнього стандарту. Кількісні аналізи на 3,4 бензпірен, зроблені Дикунов і його співробітниками, в різних зразках, використовуючи внутрішній стандарт або комбінований метод, показують, що результати представляють розбіжності, але не було можливості прийти до певного висновку, що домішки, які присутні у зразках були відповідальні за розходження [34]. Ці співробітники зробили висновок, що небезпека гасіння речовинами, яка з'являється в методі внутрішнього стандарту сильно переоцінюється Персоновим і Теплицької.
З усього вищесказаного ясно, що методи спектрального аналізу знайшли найширше застосування й у медицині і в нафтопереробній промисловості і у фундаментальних дослідженнях. Тому важливу роль при використанні спектрів органічних сполук грає їх достовірність і точність, а це не завжди можливо в силу багатьох причин.
§ 2. Фактори, що впливають на точність спектрального аналізу.
Різкі квазілінейчатие спектри люмінесценції (і поглинання) мають ряд особливостей, які дозволяють ефективно використовувати їх в аналітичних цілях. Ці особливості квазілінейчатих спектрів люмінесценції зробили їх найбільш тонким і точним сучасним аналітичним методом і вказують на доцільність і перспективність застосування його для спектрохіміческого аналізу багатокомпонентних природних сумішей [6,7].

1. Специфічність

Тонкість, численність і індивідуальне розташування смуг в спектрі люмінесценції кожного вуглеводню дозволяють здійснити достовірну ідентифікацію.

2. Селективність

Дозволяє виявляти індивідуальні сполуки в складних сумішах, коли частка речовини така мала, що спектр флуоресценції при звичайній температурі дає лише слабкий натяк або взагалі не дає вказівок на його присутність.

3. Чутливість

Чутливість виявлення індивідуального вуглеводню в «чистих» розчинах н-парафінів досягає [7]. Т. е. перевершує на 2-3 порядки чутливість звичайного люмінесцентно-спектрального аналізу при кімнатній температурі і набагато перевершує чутливість методів коливальних спектрів.
За допомогою квазілінейчатих спектрів можливе визначення окремих індивідуальних органічних сполук (одночасно 4-5 речовин) в багатокомпонентних сумішах навіть тоді, коли вони входять у суміш у вигляді слідів і аналіз іншими методами неможливий.
Аналіз наявних експериментальних даних показує, що характер квазілінейчатого спектру залежить від умов утворення змішаного кристала (розчинник - речовина). Оптичні властивості утворився полікристалічного розчину визначаються властивостями розчинника, умовами кристалізації розчину, наявністю люминесцирующей домішки, характером взаємодії між ними та вмістом у розчині інших компонент.
Розчинники. Для отримання дискретних спектрів флуоресценції і поглинання ароматичних вуглеводнів зручними розчинниками виявилися нормальні парафіни, хоча в ряді досліджень було показано придатність для цих цілей інших рідин, що кристалізуються при заморожуванні: Для кожного з'єднання вдається підібрати один або групу н-парафінів, в яких умови для виникнення квазілінейчатих спектрів найбільш сприятливі. Зокрема, для сполук з лінійною структурою (поліацени, поліфенілен, діфенілполіени і т.д.) найбільш різкі спектри спостерігаються в тих випадках, коли лінійні розміри молекул розчинника близькі до лінійних розмірів молекул домішки. Змінюючи розчинник, вдається виділити квазілінейчатие спектри різних компонент суміші.
Концентрації. Вибір оптимальних концентрацій досліджуваної речовини в «чистому» розчиннику диктується такими міркуваннями. Як зазначалося раніше в ряді робіт [6,7], квазілінейчатий характер мають спектри молекул, що знаходяться в замороженому розчині в стані так званого «орієнтованого газу», тобто для цього необхідні невеликі концентрації домішкових молекул. Збільшення концентрації приводить до виникнення взаємодії між молекулами домішки, до міграції енергії між різними компонентами складної суміші і, можливо, до утворення агрегатів домішкових молекул. Це в свою чергу сприяє «розмивання» спектру і появи смуг в більш довгохвильовій області.
Існують дані про вплив домішки і на характер кристалічної структури матриці, що виникає при заморожуванні. Під впливом високих концентрацій розчиненого речовини в деяких ділянках відбувається перебудова матриці - розчинника, що призводить до зміни характеру квазілінейчатого спектру розчинених молекул.
Швидкість охолодження. У ряді робіт [7, 32] показано, що характер і структура квазілінейчатих спектрів сильно залежать від швидкості охолодження розчину. Зазвичай кювети або пробірки з досліджуваним розчином швидко занурюються в рідкий азот. У такому випадку говорять про швидкому заморожуванні. Однак швидкість заморожування розчину істотно залежить від об'єму і форми кювети. Можна припустити, що зовнішні шари розчину замерзають досить швидко, а внутрішні можуть промерзати значний час. У результаті умови утворення кристалічного розчину в різних частинах кювети неоднакові, що позначається на характері спектра випромінювання і ще сильніше на спектрі поглинання. У тонких шарах (100 мкм і менше) кристалізація проходить швидше, і це може приводити до істотних спектральним змін [37].
Вплив кисню. Відомо, що всі розчинники при кімнатній температурі і атмосферному тиску містять ту чи іншу кількість розчиненого в них кисню. Так, наприклад, в н-гексані при цих умовах розчинено кисню. Відомо також, що люмінесценція поліциклічних ароматичних вуглеводнів у розчині н-парафінів при кімнатній температурі схильна до сильного кисневого гасіння. Наприклад, люмінесценція 3,4-бензпірен і 1,12-бензперілена в н-гексані при кімнатній температурі гаситься киснем в 10 разів. Однак при зниженні температури розчину до 77 ° К розчинений в н-гексані кисень перестає впливати на інтенсивність квазілінійно флуоресценції цих сполук. Але при заморожуванні розчину у відкритій кюветі відбувається сильна конденсація газоподібного кисню з навколишнього повітря, що призводить до часткового падіння інтенсивності люмінесценції в результаті впливу конденсованого кисню на люмінесцирующие молекули.
Умови збудження. Для збудження люмінесценції зразка необхідно, щоб довжина хвилі збуджуючого світла потрапляла в область поглинання досліджуваної молекули. Вибір оптимальних умов збудження для даної суміші можна проводити також з допомогою спектрів збудження. Порушення світіння досліджуваного розчину довжинами хвиль, відповідними найбільш інтенсивним смугах спектру збудження, буде давати найбільш інтенсивні і частково диференційовані спектри люмінесценції складної суміші.
Мультиплетной. Квазілінейчатие спектри володіють своєрідною особливістю: в цілому ряді випадків кожному електронно-коливальному переходу в спектрі відповідає група ліній, повторюваних часто по всьому спектру і одержали назву мультиплетов. Однією з причин виникнення мультиплетов є наявність декількох типів випромінюючих центрів, - що знаходяться в різних локальних умовах, що призводить до зміщення електронних рівнів, у той час як розташування коливальних підрівнів при цьому залишається незмінним. Пояснення походження мультиплетной структури спектрів не вичерпується гіпотезою різних центрів. Деякі з компонент мультіплета можуть бути пов'язані з наявністю близько розташованих рівнів у одного і того ж випромінюючого центру [7].
Облік впливу домішок у розчиннику. Розчинники, які використовуються для отримання квазілінейчатих спектрів, можуть містити як розчинні, так і нерозчинні домішки. Розчинні домішки можуть мати власну люмінесценцією і можуть виступати в ролі так званого внутрішнього фільтра, коли вони поглинають або збудливий світло, або люмінесценцію досліджуваних молекул. При високих концентраціях такі домішки можуть брати участь у всіляких процесах міграції енергії між компонентами розчину, а також сприяти перебудові матриці розчинника і т.д.
На нерозчинних і погано розчинних домішках   при звичайному способі заморожування розчину, як на центрах кристалізації, може відбуватися швидкий ріст кристалів н-парафіну, і тим самим можуть створюватися умови, як би імітують прискорене заморожування з усіма його перевагами. Роль таких домішок стає ще більш ефективною, якщо вони можуть служити акцептором - енергії збудження агрегатів досліджуваних молекул у разі високої концентрації останніх. Попадання домішки в агрегації і кристали досліджуваних молекул призводить до зникнення дифузних спектрів агрегатів, накладених на квазілінійно, що значно полегшує аналіз. При проведенні аналізу іноді буває доцільно спеціально вносити такі домішки в досліджувану суміш [31,44, 41].
Вплив попереднього опромінення. Відомо, що деякі [6] органічні сполуки під впливом опромінення ультрафіолетовим світлом відчувають фотохімічні перетворення. Тому під час аналізу складних сумішей таких з'єднань при розгляді їх розчинів під ультрафіолетовою лампою при кімнатній температурі або під час установки ампули (кювети, пробірки) з розчином у Дьюара з рідким азотом опромінення досліджуваного об'єкта необхідно звести до мінімуму, тобто розглядати під УФ -лампою мінімальний час і встановлювати ампулу в дьюар при перекритому пучку ультрафіолетового випромінювання. Аналогічно час розгляду хроматограм на колонці, в тонкому шарі і на папері під ультрафіолетовими променями необхідно також звести до мінімуму. Фотохімічні перетворення в розчинах складних вуглецевих сумішей можуть відбуватися й під впливом розсіяного денного світла. У роботі Р.. І. Персонова [31] описано, як у розчині поручнями у хлороформі після 15-хвилинного опромінення розсіяним денним світлом виявилося присутність не перил, а невідомого з'єднання, квазілінейчатий спектр люмінесценції якого зрушать по відношенню до спектру поручнями у більш довгохвильову сторону. Автор припускає, що цей спектр міг належати одному з хлор-похідних перил, що утворився в хлороформі під впливом денного опромінення. Під впливом збудливого випромінювання в досліджуваній речовині можуть виникати різні процеси, що призводять до помилок в аналізі. Зупинимося на процесах, що носять двухквантовий характер.

§ 3. Фізичні процеси, обумовлені двухквантовимі реакціями

Розглянемо двухквантовие Фотопроцеси, перебіг яких в молекулярних системах може призвести до ускладнення аналізу продукту за допомогою ефекту Шпольський. Найбільш часто можна спостерігати фотоіонізації, фотоокислення, фоторазложеніе і Т-Т поглинання
У твердому стеклообразном розчині фенантрену- при 77 К приблизно в центрі спектру ЕПР з'являється нова лінія для переходу [53]. Інтенсивність цієї смуги поглинання пропорційна квадрату потужності радіочастотного поля. Це було приписано двухквантовому переходу між несоседнімі триплетних підрівнями. Такий тип переходу представляє загальне явище в спектрах ЕПР триплетних станів органічних молекул.
Загальна теорія двухквантових переходів розвинена Гепперт-Майєром [45]. Згодом доповнювалася і розширювалася багатьма авторами [2]. Одночасне поглинання двох квантів падаючої електромагнітної хвилі може відбуватися завжди, коли є проміжне стан з енергією, близькою, (але не обов'язково точно рівною) енергії

Рис 1.1

середньої точки між двома рівнями енергії, причому енергія кванта падаючого світла повинна бути точно дорівнює половині різниці енергії цих рівнів (рис .1.1).
Двухквантовие переходи являють собою загальне явище в абсорбційній спектроскопії різного типу [46 - 51]. Для виявлення двухквантового переходу необхідно, щоб вимір вироблялося можливо швидше після опромінення. В іншому випадку слабкий двухквантовий сигнал може бути закритий сигналом вільних радикалів, що виникли при розкладанні розчинника.
Для стану органічних сполук двухквантовие переходи проявляються найбільш легко при магнітних полях, які відповідають умові [52]:
(1.1)
Освіта молекули в електронно-збудженому стані, синглетному або тріплетном вимагає поглинання одного кванта світла молекулою в основному стані. Тому первинний фотохімічний акт зазвичай відбувається в результаті поглинання одного кванта світла (закон Штарка - Ейнштейна). Швидкість утворення первинного продукту фотохімічної реакції очевидно повинна бути пропорційна інтенсивності світла. Прінсгейм [25], мабуть, був перший, хто в 1923 р. припустив, що можливі фотохімічні реакції, які відбуваються після поглинання кванта світла молекулою в електронно-збудженому стані. У цьому випадку первинний хімічний акт відбувається в результаті послідовного поглинання двох квантів світла. Такі реакції ми надалі будемо називати двухквантовимі.
де А - вихідна молекула; А * - електронно-збуджений стан цієї молекули; В - продукт реакції; і - Кванти світла з однаковою або різною енергією. Хвилястою стрілкою показаний темпової процес (люмінесценція або (і) безвипромінювальної перехід в початковий стан), який визначає власний час життя молекули у стані А *. Зі схеми відразу видно, що збільшення інтенсивності світла і власного часу життя стану А * будуть сприяти реалізації двухквантових реакцій.
Зі схеми двухквантовой реакції слід вираз для
швидкості реакції
, (2.1)
де - Інтенсивність світла; - Коефіцієнт пропорційності. Було показано, що в неполярних рідинах відмінності в енергіях одноквантових фотоіонізації ТМФД визначаються різні хімічні реакції, зокрема, з сусідніми молекулами розчинника. Ці реакції успішно конкурують зі швидкими процесами внутрішньої конверсії.
Первинний двухквантовий фотохімічний процес часто супроводжується різними вторинними одноквантових фотохімічними процесами. Хоча в жорсткому середовищі, особливо при низьких температурах, можна зафіксувати такі частинки, як радикали, іон-радикали і електрони, часто важко встановити, утворилися вони в первинному двухквантовом процесі або у вторинних процесах [53].
Молекули у вищих збуджених станах зазвичай можуть вступати з різною ймовірністю в різні первинні реакції. Природно, що зміна середовища сильно впливає на напрям первинної реакції. Як нещодавно було встановлено, збільшення енергії другий кванта призводить не тільки до різкого збільшення ефективності двухквантовой реакції, але і до зміни переважного напрямку хімічної реакції. Враховуючи всі ці міркування, доцільно обговорювати двухквантовие реакції не за типами хімічних реакцій а по класах ароматичних сполук [53].
Льюїс і Липкин [54] показали, що у жорстких середовищах можуть протікати три типи первинних фотохімічних реакцій:
Фотодисоціація, наприклад:
(3.1)
Фотоокислення, наприклад
(4.1)
Фотоіонізація, наприклад
(5.1)
Льюїс і Каша [54] запропонували два механізми цих реакцій: перетворення може здійснюватися або в результаті поглинання фотона молекулою в основному стані
(6.1)
або в результаті поглинання фотона триплетної молекулою
. (7.1)
У жорсткому середовищі при низькій температурі можна нагромадити значні концентрації триплетних молекул, і поглинання ними фотонів є досить вірогідним процесом. У брутто реакції [67] послідовно поглинаються два окремих фотона і при малих інтенсивностях збудливого світла швидкість такого двохфотонним процесу пропорційна квадрату інтенсивності.
Механізм реакції двофотонної сенсибілізованої реакції розриву зв'язку молекули ЛВ розчинника може бути записаний таким чином [55]:


або
,
,
,
де X і Y-молекули розчиненої речовини. Різні експериментальні дані (наприклад, залежність швидкості утворення радикалів від концентрації розчиненого речовини або інтенсивності збуджуючого світла) знаходяться в доброму згоді з висновком, що випливають з наведеної кінетичний схеми.
Встановлено, що довжини хвиль, ефективні для вторинного збудження (тобто ) І призводять до розкладання розчинника, збігаються з довжинами хвиль смуг триплет-триплетного поглинання розчиненого речовини (X або Y). Наприклад, у разі сенсибілізатора - нафталіну - смуга поглинання при 2600К виявляється ефективною у відношенні розкладу етанолу та діетилового ефіру з утворенням етільного радикала [56-59]. З іншого боку, перехід при 4000 Ǻ ефективний щодо розриву зв'язку в метіліодііе або трет-бутанолу та освіти метильного радикала [60]. Іншими словами, ефективність другого кванта hv _2, мабуть, визначається енергією, необхідної для розриву зв'язку з цим в молекулі розчинника, і спектром триплет-триплетного поглинання розчиненого речовини. Теренін і співроб. [60] застосували цю селективність, досліджуючи залежність швидкості утворення радикалів від концентрації субстрату в системі нафталін (сенсибілізатор) + метіліодід (субстрат) всклоподібного етанольних розчині .. Це дослідження, ймовірно, також підтверджує постульований вище процес триплет-триплетного перенесення енергії.
Поява сигналів ЕПР радикала зазвичай пов'язано з невеликим зменшенням інтенсивності сигналу ЕПР стану і сильним збільшенням інтенсивності фосфоресценції [61]. Ці явища і висновки, які з них, можна підсумувати таким чином [55]:
1. У процесі фотолізу не відбувається руйнування молекул
сенсибілізатора. Інтенсивності сигналу ЕПР стану і
інтенсивності випускання більш-менш повно відновлюються після розплавлення скла і повторного його
заморожування.
2. Спектр ЕПР стану дозволяє зробити висновок, що час
життя стану при протіканні процесу фотолізу не змінюється. Однак збільшена інтенсивність випускання характеризується різким скороченням часу життя. Для випадку, коли в якості сенсибілізатора використовувався нафталін, спостерігалося зменшення до значення, меншої ніж 10 мс, збільшення в 30 разів і зменшення інтенсивності сигналу ЕПР триплетних молекул до 70% [61].
3. Дуже ймовірно, що утворюється якийсь комплекс триплетної молекули і радикала. Константа швидкості випромінювального переходу для «стану »Такого комплексу значно збільшується в порівнянні з такою для молекули, можливо, по тому ж механізму, який має місце в комплексах ароматичних молекул з О ₂ або N0. Тому відбувається збільшення і зменшення . З іншого боку, настільки мало, що концентрація «станів »Комплексу швидко падає. Таким чином, внесок комплексу в сигнал ЕПР незначний. Однак утворення комплексу призводить до зменшення концентрації триплетних молекул, що не беруть участь в утворенні комплексу. Оскільки спектр ЕПР обумовлений поглинанням триплетних молекул, не пов'язаних в комплекс, з цього випливає, що повинна зменшуватися, тоді як сильно зменшуватися не повинно. Нагрівання до плавлення зразка призводить до зникнення радикалів і більш-менш повного відновлення первинної фотоактивності.
§ 3. Двухквантовие Фотопроцеси за участю триплетних молекул.
Як було зазначено вище Льюїс і Липкин [54] показали, що у жорстких середовищах можуть протікати три типи первинних фотохімічних реакцій:
Фотодисоціація, наприклад:

Фотоокислення, наприклад
(8.1)
Фотоіонізація, наприклад
(9.1)
Льюїс і Каша [55] запропонували два механізми цих реакцій: перетворення може здійснюватися або в результаті поглинання фотона молекулою в основному стані
(10.1)
або в результаті поглинання фотона триплетної молекулою
. (11.1)
У жорсткому середовищі при низькій температурі можна нагромадити значні концентрації триплетних молекул, і поглинання ними фотонів є досить вірогідним процесом. У брутто реакції [62] послідовно поглинаються два окремих фотона і при малих інтенсивностях збудливого світла швидкість такого двохфотонним процесу пропорційна квадрату інтенсивності.
Одними з перших дослідників рекомбінаційну випускання були Дебай і Едвардс [63]. Вони опромінювали при 77 К тверді розчини легко окислюються речовин (фенол, толуидин) і зареєстрували випущення з надзвичайно високим часом життя (більше 100 с). Його загасання було неекспоненціальним, і автори припустили, що має місце послідовність ряду стадій: фотоіонізація [за термінологією Льюїса і Ліпкіна - фотоокислення, див. рівняння (8.1)], дифузія захоплених матрицею електронів до іонізованних молекул і їх рекомбінація, в результаті якої виходить порушену стан:
(12.1)
, (13.1)
(14.1)
Ліншіц, Беррі і Швейцер [52] досліджували спектри поглинання при низькій температурі склоподібних розчинів літію в аміну. Вони виявили інтенсивний пік при 600 нм, а також більш слабке поглинання, що тягнеться в інфрачервону область. При висвітленні смуга 600 нм послаблювалась, а довгохвильовий фон посилювався. Поглинання в області 600 нм автори приписали сильно сольватірованним електронам, а довгохвильове поглинання - слабо сольватірованним електронам. Потім вони опромінили скловидні розчини легко окисляються органічних сполук та ідентифікували в спектрах поглинання як смуги сольватірованних електронів, так і смуги радикалів або іон-радикалів. Рекомбінація при температурі рідкого азоту була дуже повільної, але при нагріванні опроміненого розчину відбувалося випускання люмінесценції і ослаблення смуг поглинання і радикалів і сольватірованних електронів. Ці результати довели, що люмінесценція дійсно обумовлена ​​рекомбінацією іонів і електронів [52] ((12.1) і (13.1)). Спектр люмінесценції виявився ідентичним спектру фосфоресценції (тобто випущення було рекомбинационной фосфоресценції), переходів типу виявлено не було, але причиною цього не можна вважати велику швидкість інтеркомбінаціонной конверсії, оскільки при фотозбудження інтенсивна швидка флуоресценція. Подібні ж результати отримали Альбрехт і співр. [64], які опромінювали інфрачервоним світлом фотоіонізірованний твердий розчин тетраметил-n-фенілендіамін та зареєстрували при цьому як рекомбінаційних фосфоресценцію, так і рекомбінаційні сповільнену флуоресценцію. Відношення інтенсивностей цих видів випускання виявилося значно більше відношення інтенсивностей звичайної фосфоресценції та швидкої флуоресценції того ж самого зразка, що вказувало на пряме заселення триплетного стану в рекомбінаційну процесі, а саме
(15.1)
Альтернативний процес, тобто заселення електронно-збудженого синглетного стану
(16.1)
був постулював Лімом і співроб. [52], які опромінювали при 77 К розчини акріфлавін та споріднених барвників в ефір-пентан-етанольних склі і виявили сповільнену флуоресценцію, що тривала кілька секунд. Крім того, вони зареєстрували по поглинанню проміжна речовина, ідентифіковане як позитивний іон-радикал - продукт фотоіонізації. За винятком ранньої стадії, уповільнена флуоресценція затухала експоненціально зі швидкістю, рівної швидкості зникнення іон-радикалів. Інтегральна інтенсивність сповільненої флуоресценції і початкова концентрація іон-радикалів виявилися пропорційними інтенсивності збуджуючого світла, і автори зробили висновок про однофотонної механізмі збудження. Ефективність сповільненої флуоресценції збільшувалась при зменшенні довжини хвилі збуджуючого світла. Ці результати були інтерпретовані в рамках моделі, подібної запропонованої Альбрехтом і співроб. для люмінесценції тетраметил-n-фенілендіамін, хоча пізніше Альбрехт і Кадоган [64] заново розглянули свої результати вже виходячи з двохфотонним механізму.
Вляніе довжини хвилі збуджуючого світла на сповільнену флуоресценцію виявили також Стівенс і Уокер [52], які досліджували при 77 до поручнів у рідкому парафіні. У їх дослідах спектр збудження сповільненої флуоресценції приблизно збігався зі спектром триплет-триплетного поглинання поручнів, і вони прийняли двохфотонним механізм, до складу фотоіонізації триплетного стану та рекомбінації, в результаті якої заселяються і триплетное і порушену синглетное стану:
(17.1)
(18.1)
(19.1)
Згодом були висловлені сумніви в правильності цієї інтерпретації через можливого впливу фосфоресценції кювет або домішок у розчині.
Портер і співр. [52] досліджували двохфотонним фотохімічні процеси, індуковані поглинанням світла триплетного стану у твердих середовищах при температурі 77 К. Для розчинів ароматичних сполук в аліфатичних вуглеводнях, вони встановили два типи процесів: а) іонізація розчиненої речовини; б) сенсибілізована дисоціація розчинника на атоми водню і вільні радикали і відрив останніми атомів водню від розчинника або розчиненого речовини, в результаті чого виходять радикали розчиненої речовини. Під дією інфрачервоного світла або при слабкому нагріванні спостерігалися флуоресценція і фосфоресценція, що виникали в результаті рекомбінації іонів і електронів. Відношення інтенсивностей фосфоресценції і флуоресценції було вище, ніж при звичайному оптичному збудженні, і в цьому відношенні результати були ідентичні результатами Альбрехта і співр. [64], згодом переглянутими з точки зору двохфотонним механізму.
Досліди Смоллера [65] з розчинами індолу в метанолі при 77 К не дозволили зробити вибір між трьома запропонованими Смоллером механізмами освіти радикалів спирту:
1. Двухквантовая реакція з проміжним утворенням триплетного
стану індолу,
2. Одноквантових реакція молекули індолу в нижчому тріплетном зі
стоянні з молекулою спирту.
3. Одноквантових реакція збудженої молекули індолу в синглетному
стані з молекулою спирту.
Таким чином, в цій роботі не було встановлено навіть участь нижчого триплетного стану сенсибілізатора в реакції утворення радикалів спирту. Це зроблено у роботі Холмогорова та ін [22] для розчинів ароматичних амінів у спиртах. Однак автори цієї роботи не припускали двухквантового механізму утворення радикалів спирту. Такий механізм утворення радикалів в аналогічних системах доведено в роботах Багдасар'ян та ін [5, 6] застосуванням точних кінетичних методів: дослідженням залежності швидкості утворення радикалів від інтенсивності світла і частоти переривчастого освітлення. Останній метод дозволив встановити, що освіта радикалів - безпосередній результат поглинання кванта світла проміжним станом з часом життя, що збігається з часом життя нижчого триплетного стану. Двухквантовий механізм цих реакцій підтверджено у роботі Холмогорова та ін [66]. Незабаром було знайдено, що багато ароматичні сполуки, включаючи бензол, в розчинах алканів, спиртів і ефірів при 77 К викликають двухквантовую реакцію утворення радикалів з розчинника [67,68]. Козлов і Шигорін [69] виявили двухквантовую реакцію утворення радикалу тріфенілметіла при висвітленні заморожених розчинів трчфенілметана в різних матрицях (етанол і ін.)
У 1965 р. було показано, що фотоіонізація ароматичних амінів при 77 К також представляє двухквантовую реакцію [52]. Трохи раніше це було виявлено під фотоіонізації ароматичних вуглеводнів у склоподібних розчинах борної кислоти при кімнатній температурі [66]. Надалі виявилося, що освіта радикалів спирту в розчинах ароматичних амінів, принаймні частково, а в деяких випадках-повністю, представляє вторинну реакцію. Перша стадія-двухквантовая фотоіонізація:
,
друга стадія - одноквантових реакція фотозбудження електрона зі спиртом:
.
Для розчинів диметил-і тетраметил-n-фенілендіамін всі радикали спирту утворюються за цим механізмом. Після початкового нестаціонарного періоду швидкість утворення радикалів визначається швидкістю двухквантовой фотоіонізації.
Багато ароматичні молекули в тріплетном стані в жорсткому середовищі мають час життя більше однієї секунди. У цих умовах навіть при помірних интенсивностях світла концентрація молекул в тріплетном стані стає настільки значною, що можна виявити поглинання світла молекулами в тріплетном стані. Це явище, що отримало назву триплет-триплетного поглинання, вперше було виявлено в 1941 р. Льюїсом і співроб. [54] ароматичне з'єднання в стеклообразующих розчиннику при температурі рідкого повітря висвітлювалося УФ-світлом в перпендикулярному напрямку - джерелом суцільного світла. Поглинання цього «зондуючого» променя реєструвалося фотографічним методом. Відкриття методу імпульсного фотозбудження дозволило Портеру та Віндзор [55] виявити спектри Т-Т-поглинання в рідкому середовищі. В даний час часто застосовують фотоелектричну реєстрацію спектру Т-Т-поглинання «по точках». Як джерело збудження отримали також застосування лазери, що дають УФ-випромінювання. Отримання спектрів Т-Т-поглинання у видимій області в даний час не представляє великих труднощів. Набагато важче отримати спектр Т-Т-поглинання в УФ-області, де він зазвичай перекривається зі спектром поглинання . Визначення коефіцієнтів екстинкції Т-Т-поглинання, особливо в УФ-області, також зустрічає труднощі, так як т вимагає визначення концентрації молекул у тріплетном стані. Нижче розглянуті основні методи визначення концентрації молекул у тріплетном стані і коефіцієнтів екстинкції Т-Т-поглинання [53]. У рідких системах за допомогою потужного імпульсу світла всі молекули переводяться зі стану в стан . Вимірювання оптичної щільності за допомогою зондуючого променя відразу після закінчення імпульсу дозволяє прирівняти концентрацію триплетних молекул до вихідної концентрації [70]. Якщо при збільшенні інтенсивності світла оптична щільність для всіх довжин хвиль не змінюється, то це є доказом справедливості зробленого припущення. Цим методом були отримані спектри Т-Т-поглинання
і коефіцієнти екстинкції в області від 200 до 1000 нм для ряду ароматичних вуглеводнів [53]. Гелій-кадмієвий лазер був застосований для визначення ряду барвників [71]. Якщо умови експерименту не дозволяють перевести, всі молекули в стан , То вимірюється зменшення оптичної щільності в смузі поглинання Концентрація триплетних станів п визначається з рівності , Де - Коефіцієнт екстинкції поглинання , - Товщина шару. Лазерне збудження застосовувалося і в цьому варіанті методу [71]. Триплет-триплетних перенесення енергії (Т-Т-перенесення) був використаний для визначення коефіцієнта екстинкції Т-Т-поглинання. При імпульсному радіолізі розчину бензофенону (0,1 М) у циклогексаном відбувається утворення триплетного стану бензофенону. У цьому стані бензофенон кількісно вступає в реакцію з циклогексаном, утворюючи кетільний радикал. Концентрація кетільного радикала може бути визначена, оскільки коефіцієнт екстинкції кетільного радикала відомий ( = 5,1-10 ^-3 л / мол'-сек) [1]. При додаванні ароматичних молекул, триплетних рівень яких нижче рівня Т1 бензофенону, концентрація кетільних радикалів знижується в результаті Т-Т-перенесення енергії від молекул бензофенону до молекул доданого з'єднання, які є акцепторами енергії. Зменшення концентрації кетільних радикалів одно концентрації виникли триплетних станів акцептора. Вимірявши оптичну щільність триплетних станів акцептора, можна визначити для акцептора [72]. У жорстких середовищах більшість запропонованих методів визначення концентрації триплетних станів пов'язана або на дослідженні кінетики утворення триплетів, або на вимірюванні в різних умовах стаціонарної концентрації кодонів. У деяких варіантах цього методу одночасно можна визначити величину .
При висвітленні монохроматичним УФ-світлом інтенсивності (У Ейнштейн / см-сек) розчину ароматичного сполуки, концентрація якого п ₀ (у мол' / л) забезпечує слабке поглинання, концентрація триплетних молекул п (в мол' / л) зростає відповідно до рівняння [53]:
. (20.1)
де - Коефіцієнт екстинкції для збуджуючого світла. Інтегрування цього рівняння призводить до вираження
(21.1)
(22.1)
а п _ст - стаціонарна концентрація триплетів, рівна

З рівняння (10) отримуємо (23.1)

Так як інтенсивність фосфоресценції пропорційна концентрації молекул у тріплетном стані, то величини виражаються у відносних одиницях. Реєструючи кінетику загоряння фосфоресценції, Алфімов і співроб. [53] визначили величину 1 + А з рівняння (12). Вимірювання оптичної щільності Т-Т-поглинання при деякій довжині хвилі зондуючого променя в тих же умовах збудження дозволяє визначити ех [22]. Слід мати на увазі, що кінетику загоряння фосфоресценції слід реєструвати при довжині хвилі поза смугою Т-Т-поглинання, що особливо важливо при високих концентраціях триплетних станів. Поглинання світла фосфоресценції молекулами в тріплетном стані може бути виявлено по спотворенню спектру фосфоресценції в міру збільшення інтенсивності збуджуючого світла, а також по неекспоненціальному законом загасання фосфоресценції.
Фотоіонізація з викидом електрона в середу - характерний процес двухквантовой фотохімії. При дії іонізуючої радіації на речовину основним первинним процесом також є утворення катіон-радикала (дірки) і електрона.



Конкуренція процесів (I) і (II) значною мірою визначається фізичними і хімічними властивостями електрона в даних умовах. Електрон, що виник у конденсованій фазі в результаті дії світла або іонізуючої радіації, отримав назву «надлишкового» електрона.
Надмірна електрон в рідині може знаходитися або в квазісвободном стані або в локалізованому стані. Локалізація електрона відбувається в межмолекулярпих порожнинах, які утворюються і руйнуються внаслідок флуктуації щільності рідини. У полярних рідинах надлишковий електрон, що виник тим або іншим шляхом у квазісвободном стані, швидко (за час порядку сек) переходить в локалізоване (сольватірованное) стан. 3 неполярних рідинах, мабуть, існує рівновага між локалізованими і квазісвободнимі електронами. Ця рівновага в залежності від природи рідини може бути сильно зрушено в ту або іншу сторону. У стеклах порожнини виникають при утворенні скла і є «пастками» для електронів. Внаслідок релаксаційних процесів пастки поступово зникають. Можливі також дифузійні переміщення пасток. Поведінка пасток сильно залежить як від властивостей рідини, так і від температури.
У локалізованому стані надлишковий електрон має характерний спектром поглинання. Вид спектру поглинання в основному визначається розчинником (середовищем) і, у меншій мірі, температурою і станом середовища (рідина або скло). Спектри поглинання електрона виявлені як у полярних, так і в неполярних рідинах [73] методами імпульсного радіолізу або фотолізу. У стеклах при низьких температурах спектри локалізованих електронів легко можуть бути досліджені звичайним методом низькотемпературної спектрофотометрії після опромінення скла. Характерною особливістю квазісвободного електрона є велика величина рухливості електрона в електричному полі. Рухливості неорганічних іонів у воді при кімнатній температурі являють величини порядку 10 ⁵ см ² / сек-в. Такий же порядок величини характерний для сольватірованних електронів в багатьох полярних рідинах (вода, гексаметіл-фосфортріамід, метилетилкетон, н-бутанол, діметоксіетан, моно-і трібутіламіни) [74]. Рухливість електронів неполярних рідинах значно більше: 0,08 для н-гексану, 0,24 для циклогексану, 7,0 для 2,2,4-триметилпентана, 68 для неопентана і 100 см ² / сек-в для тетраметілсілана. Настільки значні відмінності в рухливості пояснюються різною ймовірністю перебування електрона в квазісвободном стані. У полярних рідинах ця ймовірність дуже мала і рухливість надлишкового електрона практично збігається з рухливістю локалізованого (сольватірованного) електрона. Остання величина по порядку не відрізняється від рухливості неорганічних іонів. У неполярних рідинах ймовірність квазісвободного стану електрона значно більше, ніж у полярних рідинах і сильно залежить від структурних особливостей неполярних молекул. Підвищення температури збільшує рухливість, що можна пояснити зсувом рівноваги між квазісвободним і локалізованим станами електрона.
Константи швидкості реакцій за участю квазісвободпих електронів аномально великі. Найбільша швидкість звичайних молекулярних реакцій в рідкій фазі не може перевершувати числа зустрічей реагуючих молекул, тобто повинна визначатися броунівським рухом молекул. Розгляд броунівського руху за методом Смолуховского, заснованого на використанні рівняння дифузії, призводить до наступного виразу для константи швидкості реакції К, яка визначається числом зустрічей (дифузійна кінетика) [75]:

- Сума радіусів реагуючих молекул; - Сума коефіцієнтів дифузії тих самих молекул. Підставивши типові значення і , Отримаємо = 10 ¹¹ см ³ / сек або ~ 10 ¹⁰ л / мольсек. Оскільки коефіцієнти дифузії зазвичай невідомі, то їх часто виражають через в'язкість середовища за формулою Стокса - Ейнштейна. Якщо вважати, що радіуси реагуючих молекул рівні, то отримаємо:

де - Константа Больцмана, Т - абсолютна температура
Знайдені на досвіді константи швидкостей реакції за участю
квазісвободних електронів в неполярних рідинах
. (24.1)
або
(25.1)
виявилися значно більшими, ніж для аналогічних реакцій за участю атомів, радикалів, іонів або сольватірованних електронів. Константи швидкості рекомбінації квазісвободного електрона з катіон-радикалом
(26.1)
також значно більше констант рекомбінації інших часток.
§ 4. Залежності інтенсивності фосфоресценції при одноквантових і двухквантових процесах.
У роботах Дерябіна М. І. та Єріна М. В. [76] Докладним чином розглянута кінетика фосфоресценції органічних молекул. З розгляду зміни числа частинок в станах , , при опроміненні системи стаціонарним потоком:
(27.1)
При розгляді трирівневої системи, точніше зміни числа частинок при опроміненні системи випромінюванням з постійною інтенсивністю. При цьому нехтуваних вимушені переходи. Розглядаючи описану вище систему, складалися рівняння балансу для розгоряння і загасання фосфоресценції відповідно:
(28.1) і
(29.1)
Вирішуючи дані системи (28.1) і (29.1) методами Ейлера і Бернуллі [77], а також нехтуючи вимушеними переходами, був отриманий закон утворення і розпаду збуджених частинок на тріплетном рівні:

і

з часом розгоряння і загасання відповідно:

і

.

Причому при слабкому порушення

>> , Отже .
А при сильному збудженні < .
Інтенсивність фосфоресценції визначається наступним співвідношенням:

Для двухквантовой реакції, коли лише мала частка падаючого монохроматичного випромінювання поглинається зразком, кінетичне рівняння виглядає наступним чином [53]:
(30.1)
де - Інтенсивність падаючого світла; - Коефіцієнт екстинкції поглинання ; - Коефіцієнт екстинкції поглинання ; -Вихідна концентрація ароматичного сполуки; - Концентрація цього-ж з'єднання в тріплетном стані ; - Вихід триплетних станів; - Час життя в тріплетном стані; -Ймовірність всіх шляхів дезактивації вищого триплетного стану крім . Після інтеграції виходить:
, (31.1)
де
,

Очевидно, стаціонарна концентрація молекул визначається з (31.1):

,
-Константа швидкості випромінювальної дезактивації стану .
Для стаціонарної швидкості двухквантовой реакції отримано такий вираз [53]:
, (31.2)
де .
При великих інтенсивностях світла, року речовиною поглинається лише мала частина відбувається відхилення залежності швидкості реакції, а отже і швидкості утворення фотопродукта від закону

Глава II.

§ 1. Спектрофлуоріметріческая установка для спектральних і кінетичних вимірювань.

В експериментальних дослідженнях триплетних молекул важливе місце, поряд зі спектральними, займають кінетичні методи [78-80], тобто вивчення процесів заселення і розпаду збуджених станів. Певні з кінетичних експериментів параметри є характеристиками, як самих молекул, так і їх взаємодії між собою і з матрицею, у разі домішкових центрів. Особливо важливим є те, що параметри кінетики (час накопичення і час дезактивації збуджених станів), визначаються константами швидкостей відповідних переходів і, отже, дозволяють отримати інформацію, про шляхи дезактивації триплетні збудження молекул. Цим зумовлена ​​необхідність використання кінетичних методів для встановлення та вивчення механізмів дезактивації триплетних станів органічних молекул у твердих матрицях при їх сенсибилизированном збудженні.
Одним із напрямків дослідження міжмолекулярних взаємодій у конденсованих середовищах є вивчення впливу температури на люмінесцентні характеристики центрів випромінювання. Відомості, отримані при цьому, необхідні також для визначення констант швидкостей процесів, що регулюють накопичення молекул у збуджених станах і їх деградацію.
З урахуванням усього вищесказаного була розроблена й зібрана спектрофлуоріметріческая установка, блок схема якої наведена на рис. 2.1. Дана установка дозволяла отримувати і досліджувати спектри поглинання та люмінесценції, криві розгоряння і загасання фосфоресценції, а також залежності люмінесцентних характеристик досліджуваних об'єктів від температури [76].
Експериментальна установка була зібрана на базі монохроматора СДМС з дифракційними гратами 1200 шт / мм, що працює в першому порядку. Зворотній лінійна дисперсія дорівнювала 1,2 нм / мм. Дана решітка дозволяла дослідити спектр в діапазоні довжин хвиль від 250 до 700 нм. За допомогою монохроматора можна було виділяти для дослідження вібронние смуги в спектрі фосфоресценції молекул, вузькі спектральні ділянки у смугах, а також дослідити сумарну інтенсивність світіння без розкладання в спектр при роботі решітки в нульовому порядку. У деяких дослідах, при роботі решітки в нульовому порядку, використовувалася комбінація різних фільтрів для виділення широкого ділянки спектру в потрібній його області. Блок повороту решітки 2 включав в себе синхронний двигун СД-54 з редуктором, що дозволяє змінювати швидкість її обертання в широких межах. Градуювання монохроматора перевірялася по лініях випромінювання ртутної лампи низького тиску. Досліджуваний зразок 3 містився в посудину Дьюара 4 із рідким азотом, який був розташований в темнової камері 5.
Донори порушувалися випромінюванням ртутної лампи 6 типу ДВП - 230 з фільтрами виділяють лінію 365 нм або азотним лазером 7 типу ЛГМ - 21 ( нм) з частотою проходження імпульсів 100 Гц. Щільність потужності в імпульсі для нерасфокусірованного променя лазера складала приблизно 10 ⁴ Вт / см ^2.

1

2

3

4

5

6

7

8

10

10

11

12

13

14

15

16

17

9

Рис. 2.1. Спектрофлуоріметріческая установка для спектральних і кінетичних вимірювань.
1. Монохроматор СДМС
2. Блок повороту решітки
3. Досліджуваний зразок
4. Термос
5. Темнова камера
6. Лампа ДВП - 230 (або ДКсШ - 150)
7. Азотний лазер типу ЛГМ-21
8. Дейтерієва лампа ДДС-3
9. Електромеханічні затвори
10. Електромеханічні затвори
11. Реле часу
12. Переносний пульт управління
13. Калібратор імпульсних напруг типу У 1-5
14. Фотоелектронний помножувач типу ФЕУ-38
15. Двохкоординатний самописець типу Н-307
16. Джерело живлення фотоелектронного помножувача
17. Катодний повторювач
Для відділення сенсибілізованої фосфоресценції акцептора від фосфоресценції донора і вивчення закону загасання фосфоресценції на різних її стадіях використовувалися електромеханічні затвори 9 і 10, керовані за допомогою електронних реле часу 11, із застосуванням переносного пульта управління 12. Час спрацювання затворів (перекривання світлового потоку) не перевищувала 5 мс. Електронні реле часу дозволяли змінювати дискретно затримку часу між початком реєстрації і припиненням порушення від 0,1 до 30 с. Це давало можливість відокремлювати у часі фосфоресценцію акцептора від фосфоресценції донора в області перекривання їх спектрів, навіть якщо інтенсивність фосфоресценції донора значно перевищувала інтенсивність фосфоресценції акцептора. Це також дозволяло дослідити кінетику затухання фосфоресценції на різних її стадіях. Система управління затворами давала можливість формувати світлові імпульси збудження різної тривалості, що було необхідно для вивчення залежності кінетики загасання від тривалості збудження.
Оскільки час спрацьовування електромеханічних затворів було порівнянно з часом життя триплетних молекул донора, то при вивченні кінетики загасання фосфоресценції донорів, для порушення останньої використовувалися поодинокі імпульси або група імпульсів випромінюваних лазером ЛГМ-21. У цьому випадку лазер працював в режимі зовнішнього запуску і керувався від калібратора імпульсних напруг 13 типу В 1-5. Тривалість імпульсу випромінювання лазера ЛГМ-21 приблизно дорівнювала . Це давало підстави вважати, що час спаду збудження донора набагато менше (на два порядки) часу загасання його фосфоресценції.
Реєструє, частина установки включала в себе фотоелектронний помножувач 14 типу ФЕУ-38 і двох координатний самописець 15 типу Н-307 (або запам'ятовуючий осцилограф з електронною пам'яттю З 8-13).
В якості джерела живлення 16 фотоелектронного помножувача використовувався високовольтний стабілізований джерело високої напруги ВС-2С. Для узгодження низького вхідного опору самописця і високого вихідного опору фотоелектронного помножувача використовувався катодний повторювач 17, постійну часу якого можна було змінювати та встановлювати одну з таких величин: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0, і 2.0 секунди. Для зменшення випадкових шумів при записі спектрів, значення постійної часу було 0.1 с, 1.0 з або 2.0 с і залежало від швидкості запису. Кінетичні криві записувалися при постійній часу 0.01 с. Лінійність роботи підсилювача постійного струму перевірялася за допомогою каліброваних нейтральних фільтрів. Ціна поділки блоку тимчасової розгорнення самописця перевірялася за допомогою секундоміра вивіреного за сигналами точного часу протягом доби. Механічна постійна часу самописця не перевищувала 0.03 с. У випадку, коли сигнал реєструвався осцилографом, катодний повторювач не використовувався.
Величина похибки при визначенні часу розгоряння і загасання фосфоресценції в секундному діапазоні обумовлювалась флуктуаціями фотоструму, нелінійністю підсилювача, похибкою блоку тимчасової розгорнення і механічної постійної самописця. Три останніх джерела за даними багаторазових перевірок могли дати в сумі систематичну помилку не більше 1%. Для зменшення впливу флуктуацій фотоструму вимірювання повторювалися 5-10 разів і випадкова помилка в кожному конкретному випадку перебувала з використанням коефіцієнтів Стьюдента при довірчій ймовірності 0,90.
При визначенні відносної заселеності триплетного рівня молекул і константи швидкості переходу молекул акцептора з основного стану в триплетное основний внесок у помилку вносить випадкова помилка, що виникає при вимірюванні часу розгоряння і загасання фосфоресценції. Певна, з урахуванням сказаного, абсолютна помилка при вимірюванні відносної заселеності триплетного рівня молекул акцептора дорівнювала 0,02 одиниці, а для константи швидкості переходу молекул акцептора в триплетное стан 0,01 с ^-1.
Реєстрація спектрів та кінетики розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції в разі, коли інтенсивність фосфоресценції донора була набагато більше, проводилася на спектрометрі ДФС-24 з фосфороскопом (рис. 2.2). Реєструє, частина ДФС - 24 була змінена наступним чином. Замість фотоелектричної приставки ФЕП-1 використовувався катодний повторювач і двох координатний самописець Н-307. Постійна часу катодного повторювача тут також змінювалася і, в залежності від розв'язуваної задачі, могла приймати значення: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0 та 2.0 секунди.
Під час запису спектрів сенсибілізованої фосфоресценції швидкість обертання фосфороскопа підбиралася такий, щоб реєстрація випромінювання починалася через 0,2-0,3 секунди після обриву збудження. Цього було достатньо для того, щоб відокремити фосфоресценцію акцептора від фосфоресценції донора в області перекривання їх спектрів. Градуювання спектрометра ДФС-24 здійснювалася також як і монохроматора СДМС по лініях випромінювання ртутної лампи низького тиску.
При порушенні донора через фосфороскоп тимчасова залежність інтенсивності сенсибілізованої фосфоресценції в процесі її розгоряння I (t) характеризується складною кривою. В якості ілюстрації на рис.2.3 наведена крива розгоряння сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена в толуолі (скло) для випадку, коли донором енергії є 2,7 дібромдіфенілсульфід при порушенні лазером ЛГМ-21. Період повторення лазерних імпульсів був 0,01 с, час загасання фосфоресценції аценафтена 2,96 с. Це дозволяло розглядати режим роботи лазера як квазібезперевної. За один оборот фосфороскопа (період обертання = 1,1 с) протягом перших 0,2 с проводиться порушення, потім через 0,3 с після переривання порушення починається реєстрація фосфоресценції (до цього часу фосфоресценція донора практично затухло) і триває протягом 0,5 с. Після припинення реєстрації новий імпульс збудження починається через 0,1 с. У загальному випадку цей процес можна розглядати як кіне-

5

6

8

2

3

4

1

7

9

Рис. 2.2. Схема установки для вивчення спектрів та кінетики сенсибілізованої фосфоресценції з фосфороскопом.
1. Джерело світла (лазер ЛГМ - 21)
2. Фосфороскоп
3. Зразок в Дьюара з рідким азотом
4. Темнова камера
5. Спектрометр ДФС - 24
6. Фотопомножувач
7. Джерело живлення ФЕУ
8. Підсилювач постійного струму
9. Самописець Н - 307
тику заселення триплетного стану акцептора при порушенні системи періодично повторюваними імпульсами. Виходячи з цього необхідно було встановити параметри характеризують кінетику накопичення триплетних молекул акцептора при порушенні донора періодично повторюваними імпульсами і розробити методику визначення їх стаціонарної концентрації. Це завдання вирішується в наступному розділі.

§ 2 Методика обезгажіванія розчину.

Обезгажіваніе розчину здійснювалося за відомою методикою шляхом багаторазового переморажіванія під вакуумом на установці схема, якої наведена на малюнку 2.5.

Рис. 2.5. Експериментальна установка для обезгажіванія розчину.
1. Форвакуумних насос ВН-481М
2. Пастка
3. Термопарний лампа ЛТ-2
4. Вакуумметр ВІТ-1А
5. Кювету з розчином
6. Термос
7. Резервуар з киснем
Переморажіваніе під вакуумом: заморожування - відкачування - відтавання - повторювалося кілька разів, до тих пір, в кожному конкретному випадку, поки подальше переморажіваніе переставало приводити до зміни люмінесцентних характеристик зразка. Відкачування проводилася форвакуумними насосом 1 типу ВН-481М. Щоб виключити потрапляння парів вакуумного масла у зразок, між зразком і насосом була встановлена ​​пастка 2, в яку заливався рідкий азот. Вимірювання вакууму здійснювалося за допомогою термопарний лампи 3 (ЛТ-2) вакуумметром 4 (ВІТ-1А). Зразок заморожувався шляхом занурення кювети з розчином 5 у рідкий азот у посудині Дьюара 6. Розморожування вироблялося при нагріванні розчину до точки плавлення розчинника. У випадку, коли розчинником був толуол, то при нагріванні спочатку відбувається фазовий перехід скло-кристал при температурі T = 135 К, а потім при T = 173 До плавлення толуолу. Після п'яти циклів, подальше переморажіваніе вже не приводило до подальшого зміни люмінесцентних характеристик розчину при 77К.
При збагаченні розчину киснем, останній надходив з резервуара 7 в відкачану кювету 5. Після нагрівання закритою кювети від 77 до кімнатної температури тиск у ній кисню зростала, що призводило до збільшення його вмісту в розчині.

Рис. . Разгорание сенсибілізованої фосфоресценції аценафтена всклоподібного толуолі (Т = 77 К) при імпульсному збудженні. Донор 2,7 - дібромдіфеніленсульфід.

Як експериментального зразка використовувався тріфенілен в розчині н-гексану. Концентрація . Вибір зразка пояснювався сранітельной легкістю спостереження бажаного результату з речовин, які перебували в наявності. Також спектр структурі в н-гексані. Тріфенілен володіє яскравою блакитною фосфоресценції великої тривалості . У роботах Е. Боуена і Б. Броклхерстера [7] був вперше отриманий квазілінейчатий спектр фосфоресценції розчину тріфенілена в н-гексані і ці дані були потім уточнені в роботах В. А. Бутлар і Д. М. Гребенщикова [81]. У цій роботі був проведений вібраційний аналіз спектра фосфоресценції в припущенні що частота найбільш короткохвильової лінії 4283 (В н-гептані) відповідає (0-0) переходу. Точно встановити (0-0) перехід для фосфоресценції авторам не вдалося. Вихід фосфоресценції тріфенілена багато більше виходу флуоресценції
§ 3. Залежність ефективності двухквантовой реакції від потужності збудження.
Наше завдання полягає в тому, щоб одержати залежність кількості молекул в Т-Т стані від інтенсивності. Будемо розглядати такі системи, в яких заселеність рівнів виникає за час, набагато більше, ніж характерний час процесу.
Розглянемо 4-х рівневу систему:

- Число часток у стані ,
- Число часток у стані
- Число часток у стані
- Число часток у стані


(5.2)

Т. до флуоресценція відбувається за час , То в стані числом молекул можна знехтувати. Тоді загальна кількість молекул перерозподілиться в умовах стаціонарного порушення між рівнями

Склавши (11.2) і (12.2), отримаємо:
.
Потім віднімемо з (10.3) (11.3):
(14.2).
Висловимо з (12.2) :
, І підставимо в (14.2):
.
Враховуючи, що
(15.2),
отримаємо:
(16.2).
Знайдемо з рівняння (16.2) .
Отримаємо вираз виду:
^(17.2,), або
(17.2).
Потім підставляючи (17) в (13) отримаємо вираз для
.
Потім вирішуючи систему кінетичних рівнянь методом Ейлера [77] отримаємо що рішення цієї системи в загальному вигляді для має вигляд:
, (18.2) де
,

(19.2)
Так як ~ де - Інтенсивність збудження випромінювання. Тоді залежність концентрації триплетів від інтенсивності збудження носить нелінійний характер і залежить від співвідношення коефіцієнтів
Швидкість утворення фотопродукта визначається виразом
.
Вирішуючи це звичайне диференціальне рівняння з відокремлюваними змінними [77] отримуємо вираз:
, Концентрація фотопродукта в стаціонарному режимі.

. (20.2)
Таким чином величина, що характеризує швидкість утворення фотопродукта під дією збудливого випромінювання з інтенсивністю має такий вигляд:
(21.2).
Коефіцієнти А і В визначаються співвідношенням констант , , , і N, для кожної речовини вони суто індивідуальні і знаходяться з довідкової літератури.
§ 4. Експериментальні результати.
Розглянемо залежність концентрації фотопродукта від потужності випромінювання. Для цього запишемо на установці, описаної в § 1данной голови, спектр фосфоресценції тріфенілена в н-гептані при 77 К при різних потужностях збудливого випромінювання і однакових часи опромінення зразка. Речовина порушувалася азотним лазером ЛГМ-21 з сіткою і без сітки і лампою ДРТ-230 з однаковими часом опромінення. Інтенсивності виражені у відносних одиницях, проведений перерахунок для вхідних і вихідних щілин різної ширини.

t, хв.

200

140

100

90

70

30

0

25

50

75

100

125

3

2

1

n (I), отн.ед

\ S

	Ріс3.1 Залежність концентрації (інтенсивності) фотопродукта від потужності збуджуючого випромінювання при однаковій тривалості опромінення.

1-збудження ЛГМ -21 без сітки
2 - порушення ЛГМ - 21 з сіткою, що ослаблює в три рази.
3 - порушення лампою ДРТ-230
Для визначення константи швидкості утворення фотопродукта побудуємо графік залежності концентрації (інтенсивності) від часу опромінення і
потужності в логарифмічному масштабі:

3

0

2

1

t, хв.

1,50

1,20

0,90

0,60

0,30

\ S

	Рис. 3.2 Залежність концентрації (інтенсивності) фотопродукта від потужності збуджуючого випромінювання та тривалості опромінення у логарифмічному масштабі.

70

140

30

90

100

200

1-збудження ЛГМ -21 без сітки
2 - порушення ЛГМ - 21 з сіткою, що ослаблює в три рази.
3 - порушення лампою ДРТ-230
Так як залежність носить лінійний характер, знайшовши тангенси кута нахилу відповідних прямих, отримаємо 2 значення. Це будуть експериментально певні константи швидкості утворення фотопродукта. Спробуємо визначити характер залежності цих констант від інтенсивності збуджуючого випромінювання. Побудуємо криву , А саме , Де . Краще за все ці точки лягають на криву , Де з-константа, що зв'язує швидкість утворення фотопродукта і інтенсивність (потужність) збуджуючого випромінювання. З урахуванням цієї зв'язку теоретична залежність буде виглядати наступним чином:

к, отн.ед / с

0

0,8

0,4

0,2

I, отн.ед

70

30

50

\ S

	Рис.3.3 теоретична залежність швидкості утворення фотопродукта від інтенсивності збуджуючого світла.

Маркерами вказані точки, отримані в результаті обробки експериментальних даних, що характеризують залежність швидкості двухквантовой реакції від інтенсивності збуджуючого світла
При збільшенні інтенсивності залежність відхиляється від квадратичної і починає приймати складний нелінійний характер. Це видно по третій точці, яка відповідає неослабленим сіткою світла лазера. А саме

Коефіцієнти А і В визначаються співвідношенням констант , , , і N, для кожної речовини вони суто індивідуальні і знаходяться з довідкової літератури. При малих інтенсивностях і , Залежність приймає лінійний характер і фотопродукт утворюється повільніше і в кількостях, які не можуть вплинути на результати спектрального дослідження. У міру зростання інтенсивності наростає і концентрація фотопродукта, і настає момент коли його не тільки не можна не враховувати а він починає превалювати в кінцевому продукті.

Тому дослідники завжди намагаються передбачити цей випадок і по можливості мінімізувати вплив фактора накопичення фотопродукта при зміні потужності збуджуючого світла. Наприклад в роботах М. І. Дерябіна з вивчення триплетних молекул важливе місце, поряд зі спектральними, займають кінетичні методи [78,76], тобто вивчення процесів заселення і розпаду збуджених станів. Певні з кінетичних експериментів параметри є характеристиками, як самих молекул, так і їх взаємодії між собою і з матрицею, у разі домішкових центрів. Особливо важливим є те, що параметри кінетики (час накопичення і час дезактивації збуджених станів), визначаються константами швидкостей відповідних переходів і, отже, дозволяють отримати інформацію, про шляхи дезактивації триплетні збудження молекул. Цим зумовлена ​​необхідність використання кінетичних методів для встановлення та вивчення механізмів дезактивації триплетних станів органічних молекул у твердих матрицях при їх сенсибилизированном збудженні.
Донори порушувалися випромінюванням ртутної лампи 6 типу ДВП - 230 з фільтрами виділяють лінію 365 нм або азотним лазером 7 типу ЛГМ - 21 ( нм) з частотою проходження імпульсів 100 Гц. Щільність потужності в імпульсі для нерасфокусірованного променя лазера складала приблизно 10 ⁴ Вт / см ^2. Оскільки в таких умовах не виключалися двохфотонним процеси, то для контролю проводилися досліди при зменшеній за допомогою нейтральних фільтрів (металевих сіток) потужності в 10 разів.
Висновок.
У роботі були розглянуті основні аспекти найпотужнішого методу якісного та кількісного спектрального аналізу - ефекту Шпольський. А також проведено аналіз основних, характерних фотофізичних процесів: Т-Т поглинання, фотоіонізація, Фотоліз, фотоліз в різних органічних середовищах. Було з'ясовано яку роль дослідники цих процесів відводили місце двухквантовимі реакцій, часто супроводжують це процеси у природі і техніці. Одним з факторів, що впливають на точність і достовірність спектрального дослідження є досить сильна залежність ефективності двухквантовой реакції від потужності збуджуючого випромінювання. Це призводить до сильного поглинання збуджуючого світла. У цих умовах застосування кінетичного методу для визначення концентрації триплетного стану, а також інших кінетичних величин представляє більш важке завдання, ніж в умовах слабкого поглинання збуджуючого світла. У результаті проведення наближених розрахунків було отримано закон накопичення фотопродукта при двухквантовом фотопроцесу:
.
Цей процес носить експонентний характер і в цілому добре узгоджується з результатами, описаними Х. С. Багдасарьяном [53]. У своїй роботі [53], він отримав рівняння
,
де .
Переписавши це рівняння у формі
,
яка дозволяє знайти із залежності визначити , А потім і важливі експериментальні параметри. З цих рівнянь видно, що відхилення від закону при досить великій інтенсивності світла може служити методом визначення деяких параметрів двухквантовой реакції.
Для стаціонарної швидкості двухквантовой реакції в [53] було отримано вираз, в припущенні повного поглинання збуджуючого світла
.
Якщо , То
, Де
, Яке показує відхилення від закону при великих інтенсивностях світла.
Отримана нами феноменологічна залежність швидкості утворення фотопродукта двухквантовой реакції від інтенсивності збуджуючого світла
, Де , ,
досить точно підходить під отримані в ході експерименту графіки, представлені на рис в останньому параграфі. При малих інтенсивностях і , Залежність приймає лінійний характер і фотопродукт утворюється повільніше і в кількостях, які не можуть вплинути на результати спектрального дослідження. У міру зростання інтенсивності наростає і концентрація фотопродукта і залежність також відхиляється від закону приймає складний нелінійний характер. За цим відхиленню можна судити про характер процесу-одноквантових або двухквантовий. При плануванні експерименту за кінетичними дослідженнями триплетних станів або знаходження кінетичних паарметров, таких як коефіцієнт екстинкції поглинання ; - Коефіцієнт екстинкції поглинання ; - Концентрація цього-ж з'єднання в тріплетном стані ; - Вихід триплетних станів; - Час життя в тріплетном стані; -Ймовірність всіх шляхів дезактивації вищого триплетного стану крім необхідно враховувати можливість прояву двухквантових фотопроцесів, що проходять в органічних сполуках. Важливо правильно підібрати потужність збудливого випромінювання, так як показано що при великих інтенсивностях відбувається досить значне збільшення швидкості утворення фотопродукта, а отже ефективності двухквантових процесів. А це явище не завжди корисно, тому що у випадках коли проводиться якісний або кількісний аналіз речовини, неправильно підібрана інтенсивність збудливого випромінювання може привести до помилкової трактуванні експериментальних результатів.
Важливо зауважити, що результати спостережень дуже сильно залежать від роду речовини, тобто від співвідношення констант , , , . Час спостереження може коливатися в широких межах. Концентрація частинок нижчому тріплетном стані визначається зі співвідношення:
,
де , , , константи швидкостей відповідних переходів, різні для різних сполук.
В якості додаткового завдання для порівняння були проведені розрахунки, справедливість яких можна також перевірити і підтвердити експериментальним шляхом: освіта і розпад збуджених частинок при одноквантових реакціях також відбувається за експоненціальним законом з часом розгоряння і загасання рівними відповідно:
і
.
Причому при слабкому порушення
>> ,
отже .
А при сильному збудженні < .
Бібліографія:
1. Раппопорт Л. П., Зон Б. А., Манаков М. Л. Теорія многофотонной процесів, М., «Наука», 1978.
2. Артюхов В.Я., Майєр Г.В. Електронні стану і Фотопроцеси в біхромоформних системах / / Журнал прикладної спектроскопії. - 2002. - Т.69. - № 2.
3. Зветло М., Лазери, М. «Гостехиздат», 1976.
4. Єрмолаєв В.Л., Бодунов Є.М., Свєшнікова Є.М., Шахверді Т.І. Безвипромінювальної перенесення енергії електронного збудження. - Л.: Наука, 1977 - 311с.
5. Агранович В.М., Галанін М.Д. Перенесення енергії електронного збудження в конденсованих середовищах. - М.: Наука, 1978
6. Теплицька Т.А., Алексєєва Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазілінейчатих спектрів люмінесценції М., Изд-во Московського Ун-ту, 1978 р.
7. Теплицька Т.А. Квазілінейчатие спектри люмінесценції як метод дослідження складних природних органічних сумішей. М.,., Вид-во Московського Ун-ту, 1971 р.
8. Т135 .. Шпольський Е.В. «Успіхи фізичних наук», 68,51, 1959.
9. Вальдман М. М., Електронно-коливальні спектри деяких органічних сполук в заморожених кристалічних розчинах. Канд. дисс. М., 1956.
10. Шпольський Е.В. «Успіхи фізичних наук», 71 215, 1960.
11. Шпольський Е.В. «Успіхи фізичних наук», 77 321, 1962.
12. БолотніковаТ. М. Спектроскопія простих ароматичних вуглеводнів в заморожених кристалічних розчинах. Канд. дисс. М., 1959.
13. БолотніковаТ. М. «Оптика і спектроскопія», 7, 44, 1959
14. БолотніковаТ. М. «Изв. АН СРСР », сер. фіз., 23,29,1959.
15. Литвин Ф. Ф., персоною Р.І. ДАН СРСР, 136, 798, 1961.
16. Персоною Р.І. «Оптика і спектроскопія», 15, 61, 1963.
17. БолотніковаТ. М. Спектроскопія простих ароматичних вуглеводнів в заморожених кристалічних розчинах. Канд. дисс. М., 1959.
18. Крамер Ф. Сполуки включення. М., ІЛ, 1958.
19. Персоною Р.І. «Изв. АН СРСР », сер. фіз., 24,261,1960
20. Шпольський Е.В., Ільїна А.А., Бондаренко Н. А. ДАН СРСР, 87, 935, 1952.
21. БолотніковаТ. М. Спектроскопія простих ароматичних вуглеводнів в заморожених кристалічних розчинах. Канд. дисс. М., 1959.
22. Багдасар'ян Х. С., Сініцина З. А., Муромцев В. І., ДАН СРСР, 153, 374, 1963.
23. Богомолов С. Г., Пемова Ф. Д, Колосова Л. П. «Изв. АН СРСР », сер. фіз., 24,725,1960.
24. БолотніковаТ. М. Спектроскопія простих ароматичних вуглеводнів в заморожених кристалічних розчинах. Канд. дисс. М., 1959.
25. Шпольський Е.В., Бондаренко Н. А., Нерсесова Г. М., Глядковскій В. І. «Оптика і спектроскопія», 24, вип.1, 1968.
26. Ребане К. К., Хижняков В. В. «Оптика і спектроскопія», 1963.
27. Трифонов К. Д. ДАН СРСР, 147, 826, 1962.
28. Ребане К. К. «Оптика і спектроскопія», 16, 594, 1964.
29. Шпольський Е.В., Бондаренко Н. А., Гіджіяускайте Е. А. «Мат-ли Х всесоюзного наради з спектроскопії», т.1, Молекулярна спектроскопія. Львів, 1957.
30. Козлов Ю. І., Шигорін Д. М., Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.
31. Персоною Р.І. «Оптика і спектроскопія», 15, 61, 1963
32. Персоною Р.І., Коротаєв О. М. «Питання радіофізики та спектроскопії», вип.3. М., «Рад. радіо », 1967.
33. Вальдман М. М., Дмитрієва Г. В., Шуваєв Е. А. До питання про кінетику піролізу 3,4-бензпірен в коксопекових системах. «Ж. прікл.спектр. », Т.15, вип.2, 1971.
34. Дикун П. П. «Питання онкології», 7, 42, 1961.
35. Арабидзе А.А. метод контролю ступеня чистоти корона і пентацена по квазілінейчатим спектрами люмінесценції. «Ж. прікл.спектр. », Т.4, № 2, 1966.
36. Ільїна О. А., персоною Р.І. Емісійний спектр 1,12 бензперілена і його ідентифікація в деяких натуральних продуктах «Геохімія», 11,1089, 1962.
37. Muel, B, and Lacrox, G., Characterisation et dosage du 3,4-benzoperyrene par spectrophotometrie de luminescence a -190 ⁰ C, «Bull. de la Socierte Chimique de France., 5,2139, 1962.
38. Персоною Р.І. «Журнал аналітичної хімії», 17, 503, 1962.
39. Прохорова Є. К., Знаменський М. М. «Питання онкології», 9, 72, 1963.
40. Shpol'ski, EV and Personov RI The spectral analysis of organic compounds by emission using the low temperature line spectrum (translit.), Ind. Lab. (USSR), 28, 451, 1962.
41. Персоною Р.І., Теплицька Т.А. «Журнал аналітичної хімії», 20, 1176, 1965.
42. Jager, J. and Lugrova, O., Determinacion of 3,4 - benzoperylene in mixtures by means of fluorescence spectrography at a temperature of - -197 ⁰ C, Chem. Zvesti, 19, 774, 1965 (British Library traslit. RTS 8582).
43. Данільцева Г.Є., Хесин А. Я. «Ж. прікл.спектр. », 5,196, 1966.
44. Персоною Р.І. «Изв. АН СРСР », сер. фіз., 24,261,1960.
45. Gцppert-Mayer M., Ann. Physic, 9, 273, 1931.
46. Hughes VW, Grabner L., Phys. Rev., 79, 314, 828, 1950.
47. Hughes VW, Geider JS, Phys. Rev., 99, 1842, 1955.
48. Kaplan J. I. , Meiboom S., Phys. Rev., 106, 499, 1957.
49. Orton JW, Auzins P., Wertz JE, Phys. Rev., Letters, 4, 128, 1960.
50. Gorodetzky S., Sutter G., Armbruster R., Chevallier P., Mennraht P., Scheibling F., Yoccoz J., Phys. Rev., Letters, 7, 170, 1961.
51. Katayama M., Phys. Rev., 126, 1440, 1962.
52. Мак-Глінн С., Адзума Х., Кікосіта М. Молекулярна спектроскопія триплетного стану. М., МИР, 1972.
53. Багдасар'ян Х. С. Двухквантовая фотохімія, М., «Наука», 1978.
54. Lewis GH, Lipkin DA, Am Chem. Soc. 64, 2801, 1942.
55. Паркер С. Фотолюмінесценція розчинів, М., МИР, 1972
56. Smaller B., Nature, 195, 593, 1962.
57. Smaller B., Radiation Res., 16, 599, 1962.
58. Siegel S., Eisental K., J. Chem. Phys., 42, 2494, 1965.
59. Siegel S., Judeikis HS, J. Chem. Phys., 43, 343, 1965.
60. Теренін А. Н., Рильков В. В., Холмогоров В. Є., Photohem. Photobiol., 5, 543, 1966.
61. Пак М. А., Шигорін Д. М., Озерова Г. А. ЖФХ, 42, 1694, 1968
62. Трифонов К. Д. ДАН СРСР, 147, 826, 1962.
63. Debye P., Edwards JO, J. Chem. Phys., 20, 236, 1952.
64. Cadogan KD, AlbrechtA. C., J. Chem. Phys., 43, 2550, 1965.
65. Smaller B., Nature, 195, 593, 1962.
66. Холмогоров В. Є., Баранов Е. В., Теренін А. Н., ДАН СРСР, 149, 142, 1963.
67. Багдасар'ян Х. С., Сініцина З. А., ДАН СРСР, 161, 1073, 1966.
68. Виноградова В. Г., Шелімов Б. М., Фок Н. В., Воєводський В. В., ДАН СРСР, 156, 188, 1964.
69. Козлов Ю. І., Шигорін Д. М., Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.
70. Виноградова В. Г., Шелімов Б. М., Фок Н. В., Воєводський В. В., ДАН СРСР, 156, 188, 1964.
71. Дмитрієва Г. В., Рисс М. А., Шулепов С. В., Вальдман М. М. Квопросу про ідентифікацію ароматичної частини пеків в процесі промислового випалу. »Хімімя твердого палива», № 3, 1968.
72. Багдасар'ян Х. С., Кондратьєв В.О., Кінетика і каталіз, 6,777, 1965.
73. Пак М. А., Шигорін Д. М., Озерова Г. А. ЖФХ, 45, 1233, 1971.
74. Пак М. А., Шигорін Д. М., Озерова Г. А. ЖФХ, 42, 1694, 1968.
75. Козлов Ю. І., Шигорін Д. М., Озерова Г. А. ЖФХ, 40, 700, 1966.
76. Дерябін М.І. Кінетика сенсибілізованої фосфоресценції ароматичних сполук в заморожених розчинах при 77 К: Дисс. канд. фіз. - Мат. наук. СГПІ. - Ставрополь, 1990. - 108 с.
77. Піскунов В. С. Інтегральне і диференціальне числення - М.: «Наука», т2, 1978.
78. Дерябін М.І. Кінетика сенсибілізованої фосфоресценції ароматичних сполук в заморожених розчинах при 77 К: Дисс. канд. фіз. - Мат. наук. СГПІ. - Ставрополь, 1990. - 108 с.
79. Голубина М.А., Дерябін М.І. Вивчення залежності кінетики фосфоресценції молекул акцептора від довжини хвилі збудження в розчинах при 77 К - Деп. в ВННІТІ, 1991. - № 2909 - В91. - 10 с.
80. Голубина М.А., Дерябін М.І., Дзарагарова Т.П. Кінетика сенсибілізованої фосфоресценції органічних молекул у твердих розчинах при 77 К / / 7 - Всесоюзне - 1 Міжнародна нарада «Фізика, хімія і технологія люмінофорів» (Тез. доп.). - Ставрополь, 1992 - С. 169.
81. Бутлар В.А., Гребенщиков Д.М., Солодунов В.В. Деякі особливості кінетики загасання фосфоресценції тріфенілена / / Оптика і спектроскопія. - 1965. - Т.18. - № 6. - С. 1079 - 1081.