Ім'я файлу: Електрохімічні методи аналізу.docx
Розширення: docx
Розмір: 427кб.
Дата: 28.09.2021
скачати

ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ МЕТОДИ АНАЛІЗУ





  1. Теоретичні основи методу.

  2. Класифікації електрохімічних методів.

  3. Вольтамперометрія

  4. Кулонометрія

  5. Потенціометрія

  6. Амперометрія



1. Теоретичні основи методу.


Електрохімічні методи аналізу засновані на використанні електрохімічних властивостей аналізованих речовин. В основі електрохімічних методів аналізу лежить дослідження процесів, що протікають в електролітах або на поверхні занурених у них електродів. Ці процеси можуть надають інформацію про швидкість хімічних реакцій, природу сполук, що беруть участь в цих реакціях, термодинаміку процесів. Електрохімічні процеси відбуваються всередині електролітичної комірки, що є електрохімічною системою і складається з електродів, вміщених у розчини електроліту. Залежно від процесу електрохімічна система може бути або електрохімічною ванною або гальванічним елементом. Електрохімічною ванною називається система, у якій за рахунок прикладеного ззовні електричного струму відбуваються хімічні перетворення речовин на електродах. В електрохімічній ванні проводиться процес електролізу (електроліз це хімічні перетворення речовин під дією електричного струму). На принципах електролізу базуються вольтамперометрія, кулонометрія та електрогравіметрія. Для процесу електролізу необхідно, щоб на електродах ванни були досягнуті потенціали розряду (виділення) іонів, що перебувають у розчині електроліту. Тоді на катоді ванни будуть проходити процеси відновлення, наприклад:

Men+ + nе→Me0,

а на аноді – процеси окиснення:

Ме0 – е→ Men+.

Основні закони електролізу (закони Фарадея):

  1. Кількість перетвореної (відновленої або окисненої) у процесі електролізу речовини прямо пропорційна кількості електричного струму.

  2. Маси різних речовин, виділених або розчинених при проходженні однакової кількості струму, пропорційні їх електрохімічним еквівалентам. Електрохімічний еквівалент – це маса речовини, що виділилася на електроді або розчинилася з електроду в процесі електролізу при протіканні одиниці кількості електричного струму, тобто 1 кулона.

Суть законів Фарадея полягає в тому, що для виділення одного моля еквівалента будь-якої речовини в процесі електролізу необхідно витратити одну й ту ж кількість струму, яка дорівнює числу Фарадея (F = 96500 кулон/моль).

m = (Q / F) ∙ M/ n, (1)


де Q – кількість електрики (кулон), необхідна для виділення на електроді m грамів речовини з молярною масою еквівалента, рівною М / n (М– молярна маса речовини;

n – число електронів, що брали участь в електродній реакції).

Q = I ∙t, (2.)


де I – сила струму, А (ампер);

t – час електролізу, с(секунда).

Наприклад, два платинові електроди опущені в скляну ємність, що містить 0,1 М водний розчин соляної кислоти. До електродів підведений постійний струм необхідної напруги. Оскільки соляна кислота у воді дисоціює на іони Н+і Сl-, то до негативно зарядженого електрода (катоду) будуть рухатися іони Н+, до позитивно зарядженого електрода (аноду) – іони Cl-. Якщо прикладена ззовні напруга постійного струму забезпечує підвищення потенціалів розряду іонів Н+і Сl-, то на електродах комірки будуть проходити електродні реакції. Очевидно, що внаслідок цих процесів щільність електронної хмари на аноді буде зростати, а на катоді – зменшуватися. Тому електрони від анода через металеві проводи зовнішнього ланцюга почнуть перетікати на катод, де будуть витрачатися на відновлення іонів водню. В електролітичній комірці, що є електрохімічною ванною, проходження електричного струму забезпечується двома видами електропровідності:- металевою провідністю провідників першого роду (платина, срібло, мідь, алюміній і т.п.), у яких електричний струм являє собою потік електронів, що переміщуються від негативного полюса до позитивного;- електролітичною провідністю провідників другого роду (розчину електролітів), коли електричний струм проходить через розчин електроліту за рахунок руху іонів, що перебувають у ньому.

Система протилежна електрохімічній ванні це гальванічний елемент. Гальванічний елемент це система, що складається з провідників I і II роду, які знаходяться у контакті один з одним і де, за рахунок хімічних перетворень речовин на електродах у зовнішньому ланцюзі виникає електричний струм. Механізм протікання струму обумовлений рухом вільних електронів, т ому метали називаються провідниками першого роду. Провідниками другого

роду(електролітами) є розчини солей, кислот і лугів. Всі гази і пари, в тому числі пари металів при низькій напруженості не є провідниками. В основі роботи гальванічного елемента лежать окисно-відновні реакції. Електрод, на якому відбувається процес окиснення, називається анодом, електрод, на якому відбувається процес відновлення, - катодом. Анодом завжди є метал із більш негативним електродним потенціалом. Гальванічний елемент Даніеля-Якобі складається із двох пластин: мідної (зануреної в розчин CuSO4) і цинкової (зануреної в розчин ZnSO4) (рис.1). На поверхні цинкової та мідної пластин виникає подвійний електричний шар і встановлюється рівновага, що характеризується певними значеннями електродного потенціалу. Внаслідок більшої активності цинку з його поверхні відходить більше іонів і на поверхні металевої пластини виникає більший надлишок електронів. Тому при замиканні зовнішнього ланцюга, тобто при сполученні цинку з міддю металевим провідником, електрони будуть переходити від цинку до міді. У результаті цього процесу рівновага на цинковому електроді зміститься вправо, тому в розчин перейде додаткова кількість іонів цинку. У той же час рівновага на мідному електроді зміститься вліво і відбудеться розряд додаткової кількості іонів міді. Електрохімічні методи аналізу засновані на використанні залежності електричних параметрів комірки від концентрації, природи і структури речовини, що бере участь в електродній реакції або в електрохімічному процесі перенесення електричних зарядів між електродами. Аналітичним сигналом при проведенні аналізу є електричні параметри електролітичної комірки: сила струму, напруга, опір і т.п.



  1. Класифікації електрохімічних методів


Існують різні способи класифікації електрохімічних методів. В таблиці 1 приведена класифікація електрохімічних методів за природою параметра електрохімічної комірки, що підлягає вимірюванню


Електрогравіметрія – електрохімічний метод кількісного аналізу, заснований на визначенні маси досліджуваного компонента, що виділився на робочому електродів результаті електролізу. Як правило, досліджувану речовину осаджують у вигляді металу(або оксиду) на попередньо зважений платиновий катод(або анод ). Момент завершення електролізу встановлюють за допомогою специфічної чутливої реакції на цей іон. Теоретично потенціал виділення металу на катоді можна розрахувати за допомогою величин стандартних електродних потенціалів.

Електроліз проводять: при постійній напрузі між електродами, при постійній силі струму або при контрольованому потенціалі робочого електрода. При електролізі з постійною напругою відбувається зсув потенціалу робочого електрода у бік більш від'ємних величин за рахунок поляризації. Цей варіант електрогравіметрії застосовують для визначення відновлюваних речовин у присутності домішок, що відновлюються складніше, ніж іони Н+. При електроліз з постійною силою струму необхідно періодично збільшувати зовнішню напругу, щоб компенсувати зменшення струму, що викликається концентраційною поляризацією. Більш висока селективність досягається у випадку проведення електролізу при контрольованому потенціалі робочого електрода. Звичайно потенціал робочого електрода вимірюють щодо третього електрода з відомим і постійним потенціалом, тобто електроду порівняння(насиченого каломельного або хлорсрібного). Виділений на електрод і осад повинен добре прилипати до нього, бути щільним і гладким для уникнення механічних втрат при промиванні, висушуванні та зважуванні.

  1. Вольтамперометрія


Вольтамперометрія – це електрохімічні методи дослідження та аналізу, засновані на вивченні залежності сили струму в електролітичній комірці від потенціалу зануреного в аналізований розчин індикаторного мікроелектрода, на якому реагує досліджувана електрохімічно активна речовина. Використовують два електроди: робочий поляризований електрод з малою поверхнею і індикаторний мікроелектрод - неполяризований, виготовлений з ртуті, срібла, золота, платини, вуглецевих матеріалів (наприклад, графіт), а також крапельні електроди, які є краплями ртуті, що випливають із дуже тонкого отвору капілярної трубки, а також платиновий, графітовий, срібний та інші електроди. Електродами порівняння слугують електроди, наприклад каломельний або хлорсрібний.

Залежно від типу індикаторного електроду вольтамперометричні методи прийнято ділити на полярографію і вольтамперометрію: якщо мікроелектродом є ртутна крапля – полярографічний метод, якщо метал (Рt, Au, Ag, Fе і т.п., або графіт) –вольтамперометрія. Вольтамперометричний аналіз проводиться в електролітичній комірці полярографа, яка складається зі скляної посудини ємністю від 1 до 50 мл із зануреними в неї робочим і допоміжним електродами.За допомогою індикаторного мікроелектрода одержують вольтамперограми - криві залежності сили струму в електрохімічному гнізді від різниці потенціалів. Другий допоміжний електрод не поляризується, має більшу поверхню, його потенціал практично не змінюється при проходженні струму. Для одержання вольтамперограми або полярографічної хвилі (рис.2) вимірюють силу струму, що проходить через комірку, і будують криву залежності сили струму від потенціалу V.




Одержані вольтамперограми відображають залежність сили струму від прикладеної напруги. Аналітичним сигналом для кількісного аналізу в даному методі є сила струму, яка залежить від концентрації розчину електроліту. При малих значеннях потенціалу іони аналізованої речовини не розряджаються на мікроелектроді, тому що потенціал їх розряду ще не досягнений. Невеликий струм на ділянці І, обумовлений розрядом більш позитивних, ніж іони аналізованої речовини, домішок називається залишковим струмом. При подальшому збільшенні напруги досягається потенціал розряду досліджуваних іонів φ', які починають розряджатися на робочому мікроелектроді. У результаті цього струм різко зростає (ділянка II) та збільшується до деякого граничного значення, і з подальшим ростом потенціалу його значення практично залишається постійним (ділянка III). Виникає граничний струм дифузії (i пред. диф.).

Ділянку збільшення струму називають хвилею. Хвилі можуть бути анодними, якщо електроактивна речовина окиснюється, або катодними – якщо відновлюється. Полярографічна хвиля або полярограма містить важливу аналітичну інформацію. Для цього на полярограмі необхідно визначити величину потенціалу півхвилі φ2/1 та значення i пред. диф. Потенціалом півхвилі φ2/1 називається потенціал середини полярографічної хвилі (точка m). Потенціал півхвилі не залежить від концентрації аналізованих іонів, а залежить лише від їх природи. Величина φ2/1 служить якісною характеристикою полярографічно активної речовини, оскільки кожен іон має свій постійний потенціал півхвилі. Значення потенціалів півхвилі вказано у довідниках. Тому, визначивши величину φ2/1, можна визначити іони якої речовини беруть участь в електрохімічній реакції.

Вольтамперограми дозволяють ідентифікувати розчинені речовини в електроліті, визначати їх концентрацію, а в деяких випадках знаходити термодинамічні та кінетичні параметри. Нижня межа концентрацій, які визначаються цим методом, становить 10-5–10-6М. 199

Таким чином, за величиною потенціалу півхвилі можна провести якісний аналіз досліджуваного розчину, а за значенням граничного струму дифузії – кількісний аналіз (визначити концентрацію розчину).

  1. Кулонометрія


Кулонометрія це вимірювання кількості електричного струму, витраченої на електроліз певної кількості речовини. В основі кулонометричних методів лежать закони електролізу Фарадея:

М⋅= QА/nF (3)


де М – кількість елемента, що визначається; F – число Фарадея (98500 Кл);

А –атомна маса елемента;n – кількість електронів, що приймають участь в електрохімічному перетворенні даного елемента;

Q – кількість електрики (Q = I∙τ).

Розрізняють два основні види кулонометричних визначень:

  1. Метод прямої кулонометрії:аналізована речовина зазнає електрохімічних перетворень безпосередньо в кулонометричнійкомірці.

  2. Метод кулонометричного титрування: електролізу піддається допоміжна речовина, а продукт електролізу реагує з досліджуваною речовиною. Кулонометричні визначення можуть проводитися при постійному потенціалі (потенціостатична кулонометрія) і постійній силі струму (амперостатична кулонометрія). Вміст досліджуваної речовини розраховують за кількістю електричного струму, витраченого на генерацію необхідного для реакції з аналізованою речовиною кількості титранта. У кулонометричному титруванні використовуються хімічні реакції різних типів: кислотно-основні, окисно-відновні, комплексоутворення таін.

Установка для кулонометричного титрування при постійній силі струму містить наступні основні вузли:

  1. джерело постійного струму;

  2. обладнання для визначення кількості електричного струму;

  3. електричну комірку з генераторним електродом;

  4. індикаторну систему для визначення закінчення титрування;

  5. хронометр для визначення тривалості електролізу. Кулонометричне титрування визначає 1-10 моль речовини у суміші.



  1. Потенціометрія


Потенціометрія метод дослідження та аналізу речовин, що базується на визначенні залежності між рівноважним електродним потенціалом та термодинамічною активністю компонентів, які беруть участь в електрохімічній реакції. Речовини можуть бути у рідкій, твердій або газовій фазі. У потенціометричних методах вимірюється різниця потенціалів між індикаторним електродом і електродом порівняння при відсутності струму в електрохімічному ланцюзі.

Індикаторним електродом називається такий електрод, потенціал якого залежить від зміни концентрації іонів, якими обмінюється електрод з розчином. Індикаторні електроди бувають двох типів – металеві й мембранні. Металеві

індикаторні електроди це електроди, у яких на межі розподілу фаз «метал – розчин електроліту» протікають реакції за участю електронів.

У якості індикаторних металевих електродів використовують платину, срібло, мідь, кадмій, свинець, тобто такі метали, які здатні до зворотніх напів- реакцій. Потенціали цих металів відтворюються і повністю відображають активність їх іонів у розчині. Мембранними, або іоноселективними, називають електроди, у яких на межі розподілу фаз «електрод – розчин електроліту» протікають іонообмінні реакції.

Іоноселективні електроди можуть бути: скляні, з твердою мембраною, з рід кою мембраною, з газовою мембраною. Скляний електрод, призначений для визначення рН найбільш поширений серед іоноселективних електродів (рис.3).




Будова скляного електрода. До кінця товстостінної скляної трубки припаяна тонкостінна кулька 4, виготовлена зі спеціального pН-чутливого скла, яка і є мембраною. У середину кульки заливається 0,1 M розчин НСl, насичений AgCl (3). У розчин занурюють срібний дріт, покритий хлоридом срібла, який і є струмовідводом 2. До кінця струмовідводу припаюється провід, що підводиться до приладу. Пристрій закривається захисною трубкою. Перед початком роботи скляний електрод вимочується в 0,1 М НСl протягом 8 годин (інакше він не буде селективним відносно іонів водню). Іоноселективний електрод обмінюється з розчином тільки одним іоном, наприклад, лише іоном Н+або іоном Сl-, хоча в електроліті можуть бути присутні й інші іони. При цьому іони водню з розчину обмінюються на іони натрію зі скляної мембрани, і в системі встановлюється деяка рівновага. Потенціал скляного електрода обумовлений обміном іонів лужних металів, що перебувають у склі, з іонами водню розчину. Зміна рН розчину змістить рівновагу, яка встановилася на склі між іонами

водню та іонами лужного металу – потенціал скляного електрода зміниться. Електроди із твердими мембранами призначені для визначення концентрації іонів у розчині електролітів (рис.4). Іоноселективний електрод із твердою мембраною складається з мембрани 5, корпуса електрода 4, внутрішнього розчину (0,1 М розчини досліджуваного іона і хлориду калію) 3, внутрішнього напів елемента Ag/AgCl 2, місця приєднання проводу 1.

В якості твердих мембран використовують такі сполуки, як LaF3, АgCl- Ag2S, Cu2-XS. У цих сполуках у процесі перенесення заряду бере участь тільки один з іонів кристалічної решітки, що має, як правило, найменший іонний радіус і найменший заряд. Електроди з рідкими мембранами. Їх застосування засноване на тому, що на межі розподілу фаз між аналізованим розчином і рідиною, що не змішується з розчином, виникає потенціал, обумовлений іонним обміном між двома цими рідинами. Таким чином, електрод з рідкою мембраною відрізняється від скляного електрода або електрода із твердою мембраною тим, що аналізований розчин відділений від розчину з відомою і постійною активністю тонким шаром органічної рідини, що не змішується з водою.

У якості електроактивних сполук в електродах з рідкою мембраною можуть бути використані хелати металів, іонні асоціати органічних катіонів й аніонів, комплекси з нейтральними переносниками. Електроди порівняння. Потенціал електрода порівняння залишається постійним у розчинах різної концентрації. Електрод порівняння зберігає постійним і відтворюваним свій потенціал, навіть при проходженні досить малих струмів у розчинах різних електролітів. Сталість потенціалу електрода порівняння досягається

підтримкою в контактуючому внутрішньому розчині постійної концентрації речовин, на які реагує електрод. Хлорсрібний і каломельні електроди порівняння найчастіше застосовують у потенціометрії. Хлорсрібний електрод (рис.5) є системою, що складається зі скляної посудини 1, усередині якої вміщений срібний дріт 2, покритий хлоридом срібла 3 і опущений в розчин хлориду калію 4, з досліджуваним розчином такий електрод контактує через азбестову тканину 5.

Основним завданням при потенціометричному титруванні є виявлення стрибка потенціалу, що відповідає кінцевій точці титрування, і знаходження еквівалентної точки. Величина потенціалу електрода, зануреного в досліджуваний розчин, пропорційна концентрації досліджуваних іонів у розчині. За потенціалом індикаторного електрода судять про концентрацію досліджуваних іонів у розчині. Потенціал індикаторного електрода визначають, порівнюючи його з постійною величиною потенціалу електрода порівняння. Залежність величини потенціалу індикаторного електрода від концентрації розчину дозволяє встановити точку еквівалентності при титруванні, тому що в цій точці концентрація досліджуваного іона стає мізерно малою, що у свою чергу призводить до різкої зміни (стрибка) потенціалу (рис.6). Аналітичним сигналом даного методу аналізу є зміна електродного потенціалу в процесі титрування.



При визначенні концентрації речовини в розчині методом потенціометричного титрування величина стрибка потенціалу поблизу еквівалентної точки тим більша, чим вища концентрація досліджуваного розчину і залежить від константи іонізації слабкої кислоти або слабкої основи;У випадку титрування сумішей двох або більше речовин спочатку відтитровується речовина, що має більш високий ступінь іонізації та окисно- відновний потенціал.

  1. Амперометрія.


Величина струму на робочому електроді в реакції окиснення/відновлення залежить від концентрації в розчині речовини або продукту реакції. Амперометрія заснована на вимірюванні величини струму окиснення або відновлення електроактивних частинок. Метод дозволяє визначити точку еквівалентності за величиною струму при заданому потенціалі. Точка еквівалентності або кінцева точка титрування це момент при титруванні, коли кількість реагенту, що додається, стає строго еквівалентною кількості досліджуваної речовини. При амперометричному титруванні точку еквівалентності знаходять по зламу кривої залежності сили струму від об'єму доданого робочого розчину (об'єм титранту). Форма кривих амперометричного титрування залежить від типу реакції і досліджуваних речовини (рис.7). Індикаторними електродами при амперометричному титруванні можуть бути ртутний крапельний електрод, платиновий, графітовий та інші тверді електроди.

Електрод порівняння застосовують насичений каломельний, хлорсрібний та інші електроди.




в – досліджувана речовина і титрант відновлюються на електроді (наприклад, визначення Fe3+нітрозо-b-нафтолом);г – якщо на електроді одна речовина відновлюється, a інша окиснюється;

д – якщо взаємодіють електрохімічно неактивна речовина і титрант з утворенням електрохімічно активної речовини, (наприклад, титрування арсенатів йодидом калію, при взаємодії яких утворюється електрохімічно активний I2);

e – титрування в присутності індикаторів (наприклад, титрування лугу кислотою з індикатором із суміші іонів I- і IO3-, що призводить також до утворення електрохімічно-активного I2).

Запитання для самоперевірки:


  1. На чому засновані електрохімічні методи аналізу.

  2. Що таке електрохімічна ванна та гальванічний елемент.

  3. Електрохімічний метод кількісного аналізу електрогравіметрія.

  4. Охарактеризувати кулонометричні методи аналізу.

  5. Охарактеризувати потенціометричні методи аналізу.

  6. Охарактеризувати амперметричні методи аналізу.

ЛІТЕРАТУРА


Базова

  1. Пентин, Ю.А. Основы молекулярной спектроскопии/ Ю.А.Пентин. - М.: Мир, 2008.- 398 с.

  2. Шмидт, В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов / В. Шмидт.- М.: Техносфера, 2007. -368 с.

  3. Будников, Г.К. Основы современного электрохимического анализа / Г.К.Будников, В.Н.Майстренко, М.Р.Вяселев. -М.: Мир, 2003. -592 с.

  4. Денисова, Г.П. Электрохимические методы анализа. Электропроводящие полимерные композиции: учебное пособие / Г.П.Денисова, А.А.Денисов, C.С. Попова - Саратов: СГТУ, 2009. - 52 с.

Допоміжна

  1. Нолтинг, Б. Новейшие методы исследования биосистем / Б.Нолтинг. - М.: Техносфера, 2005.- 254 с.

  2. Пасальський, Б.К. Хімія харчових продуктів: навч. посіб. / Б.К. . Пасальський – К.: КДТЕУ, 2000. -195 с.

скачати

© Усі права захищені
написати до нас