Синтез, структура і властивості трехблочних метілтііран-аріленімідних блок-сополімерів
На основі поліаріленімідов отримують високомодульного, високоміцні, високотермостойкіе матеріали. Однак застосування полиимидов обмежує їх жорсткість і нездатність до переробки. За останні 10 років стали з'являтися роботи, присвячені модифікації полиимидов, синтезу імідних блок-кополімерів. Введення гнучкого блоку в поліімідную ланцюг повідомляє імідному матеріалу нові цікаві властивості: полібутадіеновие [1, 2] і поліетіленоксідние [3] блоки збільшують, наприклад, гнучкість і здатність до переробки імідного матеріалу. У даній роботі описані синтез, структура і деякі властивості трехблочних метилтииранимидметилтиирановых блок-кополімерів.
Синтез метілтііран-амідокіслотних блок-кополімерів проводили аналогічно синтезу бутадіенамідокіслотних блок-сополімерів [1]. До розчину олігометілтіірана (М = 1000) з кінцевими аминогруппой (OMT - NH 2) [4] в ДМФА додавали 4,4 '-діамінодіфеніловий ефір (ДАДФЕ), після розчинення якого двома порціями присипали розраховану кількість діапгідріда. Отриманий блок-кополімери висаджували в етанол, відмивали від гомополіметілтіірана бензолом, від гомополіамідокіслоти (ПАК) сумішшю ДМАА: етанол = 0,23: 0,77. Чисельні дані підсумовані в табл.1.
Турбідіметричних титрування проводили на установці, основна складова частина якої - фотоелектричний колориметр-нефелометр ФЕК-56, за методикою, описаною в роботі [5].
Для вивчення блок-сополімерів методом світлорозсіювання використовували фотогопіодіффузометр фірми "Sofica" і методику [6]. ТГА проводили на дериватографе при нагріванні зразків у керамічному тиглі на повітрі зі швидкістю 4,5 град / хв. .
Термомеханічні криві знімали на приладі, описаному в роботі [7].
Процес аніонної полімеризації метілтіірана досить добре вивчений [8, 9] і характеризується безобривним протіканням за механізмом "живих" полімерних ланцюгів з повним використанням ініціатора. Це дозволяє отримати полімери із заданою ММ і вузьким ММР (М ω / M n = 1,1-1,5). Для синтезу блок-сополімерів необхідно було отримати ОМТ з кінцевими ізоціанатних групою. За аналогією з відомими реакціями гідроксилвмісних олігомерів (рис.1, а) можна очікувати, що SH-групи "мертвого" ОМТ, одержувані при обриві процесу полімеризації метілтіірана сокаталітіческім кількістю метанолу, будуть взаємодіяти з ізоціанатних групою толуілендіізоціаната (ТДІ).
Вивчення цієї реакції методом ІЧ-спектроскопії з убутку інтен сивности смуги ізоціанатних групи (2260 см -1) показало, що у порівнянні з аналогічною реакцією ТДІ з поліетиленоксид (рис.1, а) за інших рівних умов реакційна здатність SH-груп ОМТ дуже мала (рис.1, 6). У зв'язку з цим використання олігомеру такого типу для подальшого синтезу не було доцільним.
Однак спектроскопічний контроль реакції, "живого" ОМТ з ТДІ при [ТДІ]: [BuLijSs] показав миттєве зникнення ізоціанатних смуги з одночасною появою смуги карбонільної групи (1720 см -1) (рис.1, в). Повне зникнення смуги 2260 см -1 доводить, що в реакцію з "живими" ОМТ (схема, I) вступає не одна, а обидві ізоціанатних групи ТДІ.
Рис.1. ІЧ-спектри розчину суміші ТДІ з поліетиленоксид (а), "мертвим" (б) і "живим" (в) ОМТ в ТГФ при [ТДІ]: [BuLi] = l: Л. а: 1 - початок реакції; 2,3 - через 15 і 30 хв; 4 - через 1 год після початку реакції; 6: 1 - початок реакції; 2,3 - через 3 і 6 годин після початку реакції; в: 1 - до початку реакції, 2 - через 3 хв після початку реакції
Однак подальша взаємодія продукту реакції з ДАДФЕ і подальша освіта блок-сополімерів доводить, що друга ізоціанатних група ТДІ залишається реакційно. Це удаване протиріччя змусило припустити можливість протікання реакції "живого" ОМТ з ТДІ з утворенням продукту внутрішньомолекулярної циклізації в молекулі ТДІ (схема, III). Правомочність подібного припущення підтверджується даними роботи [10], у якій показано, що при полімеризації аліфатичних диизоцианатом під впливом нуклеофільних агентів утворюються лінійні розчинні полімери з повторюваними циклічними ланками в ланцюзі.
Абсолютно несподіваним виявилося те, що вихід блок-сополимера і зміст метілтіірана в ньому значною мірою залежать від способу виділення і часу зберігання OMT - NH 2. У тому випадку, коли стадія виділення OMT - NH 2 була відсутня, тобто синтез блок-кополімерів проводили за способом, найбільш наближеному до описаного в роботі [1], метілтііранамідокіслотний блок-кополімери був розділений на 2 фракції: з великим (табл.1, сополімер 1а) і меншим (сополімер 16) змістом метілтііранових блоків. OMT - NH 2 після місячного зберігання в холодильнику давав найменше входження метілтііранових блоків у блок-кополімери (сополімер 2). Вживання OMT - NH 2 відразу після його виділення призводило до більш високого вмісту метілтііранового блоку в блок-сополімери (сополімери 3,4), але отгонка ТГФ в різних умовах (у присутності слідів вологи і в контакті з повітрям (сополімер 3) і в безповітряному і безводній середовищі (сополімер 4)) давала різні результати. У першому випадку вихід блок-сополимера і зміст метілтііранових блоків у ньому в 1,5 рази менше, ніж у другому.
Синтезовані за схемою блок-сополімери ОМТ з ПАК, отриманої на основі піромеллітового діангідріда (ПАК-ПМ) і діангідріда тет-ракарбоксідіфенілоксіда (ПАК-ДФО), досліджено методами турбіді-метрії та світлорозсіювання. Для них підібрані пари розчинник - оса-дитель (ДМАА - етанол) і оптимальні режими титрування. Отримано криві титрування вихідних гомополімерів та їх сумішей при різних концентраціях (рис.2, а).
Для кожної з двох фракцій блок-кополімерів, синтезованих без виділення OMT - NH 2 (табл.1, сополімери 1а і 16), отримані криві турбідіметричних титрування при різних концентраціях (рис.2, а). З аналізу експериментальних кривих зроблені наступні висновки про композиційної неоднорідності продукту: перша фракція (табл.1, сополімер 1а), що містить за даними елементного аналізу ~ 38 ° / о метілтііранових блоків, має у своєму складі гібридний продукт (рис.2, а), що містить частину, сильно збагачену ОМТ, і частина, сильно збагачену ПАК (широкий розподіл за складом). Друга фракція з вмістом ОМТ ~ 18% (табл.1, сополімер 16, рис.2, а) має в своєму складі гібридний продукт, сильно збагачений ПАК, і гомополімери ПАК.
Для системи ПАК-ДФО - ОМТ досліджено три зразки (табл.1, сополімери 2-4). Аналіз форми кривих турбідіметричних титрування показав, що в усіх зразках присутній гібридний продукт і гомополімери ПАК-ДФО (рис.2, 6). Ми визначили f для суміші, що відмивають гомополімери ПАК-ДФО. Після розмивання зразків на кривих тур бідіметріческого титрування відсутній пік, характерний для гомополімери ПАК-ДФО (рис.2, 6).
Рис.3. Термомеханічні криві плівок блок-сополимера ОМТ - ПІ-ДФО (1), гомополііміда ПІ-ДФО (2) і блок-сополимера ОМТ - ПІ-ДФО - ОМТ, попередньо прогрітого до 320 ° (3)
Зразок 4 табл.1 до і після розмивання був охарактеризований методами світлорозсіювання та віскозиметрії в ДМАА. Виміряно характеристичні в'язкості [ц], средневесовие молекулярні маси M w, інкремент показника заломлення дге / с і другі віріальних коефіцієнти А р. Зіставлення значення [t |] ж M w для зразків до і після розмивання свідчить про видалення домішки низькомолекулярної ПАК.
Метілтііранімідние блок-сополімери були отримані хімічної імідізаціей плівки [15] метилтииранамидокислотного блок-сополимера. Як показують дані рис.3, приєднання гнучкого метілтііранового фрагмента до кінців поліімідной ланцюга повідомило полімеру пластичні властивості. Обрив плівки метілтііранімідного блок-сополимера відбувається при подовженні більше 200% (мал.3), в той час як обрив гомополіімідной плівки, отриманої в аналогічних умовах, настає при подовженні ~ 16% (рис.3). При дослідженні плівки метілтііранімідного блок-сополімеру, попередньо прогрітої до 320 °, обрив відбувається при подовженні вже не 200, а ~ 50%, а температура розм'якшення підвищується з 210 до 270 °. Ці результати узгоджуються з даними ТГА, де 20%-ва втрата у вазі при 250-300 ° обумовлена термодеструкції метілтііранових блоків. Отже, при попередньому прогріванні плівки вище 250 ° відбувається вигоряння блоків метілтіірана і, як наслідок, падіння термопластичності досліджуваного матеріалу. Крім того, відомо, що при хімічній імідізаціі частково утворюються ізоімідние цикли, ізомеризуючого в імідние при нагріванні до 300 ° [16]. Отже, підвищення температури розм'якшення до 270 ° (Т р "термічного" ПІ-ДФО [17]) після попереднього прогрівання плівки блок-сополимера обумовлено відсутністю в полиимид ізоімідних структур. Таким чином, прогрівання метілтііранімідного блок-сополимера призводить до структури "термічного" полиимида.
Література
Hergenrother WL, Ambrose RJ J. Polymer Sci. B, 1974, v.12, № 6, p.343.
Ambrose RJ, Hergenrother WL J. Polymer Sci. Polymer Symp., 1977, v.60, p.15.
Джонс P. Дж., кас м. H. РЖХім., 1979, 12Т417.
Котон І.М., Артем'єва В.І., Кудрявцев В.В., Чернова 3.Д., Кукаркін Н.В., Овсяннікова Л.А., Рудковська Г.Д., Жукова Т.І., Кузнєцов Ю. . П. Високомо-лік. соед. А, 1983, т.25, № 4, с.726.
Рудковська Г.Д., Овсяннікова Л.А., Барановська І.А., Шабсельс Б.М., Іванова Р.А., Ульянова Н.М., Власов Г. П. Високомолек. соед. У, 1981, Т.23, № 11, с.842.
Цвєтков В.М., Ескін В.Є., Френкель С. Я. Структура макромолекул у розчинах. М.: Наука, 1964.
Безсонов М.І., Кузнєцов Н.П., Смирнова В. Є. Завод, лаб., 1975, № 11, с.1402.
Коротнева Л.А., Беленовская Г. П. Успіхи хімії, 1972, т.41, № 1, с.150.
Boilean S., Sigwalt P. Bull. Soc. chim. France, 1968, № 4, p.1418.
Iwacura Y., Uno K., Ichikawa K. J. Polymer Sci. A, 1964, v.2, № 9, p.3387.
Плате H.А. В кн.: Успіхи хімії та технології полімерів / Под ред. Роговина 3.А. М.: Хімія, 1970, с.58.
Рафіков С. Р. Високомолек. соед. А, 1979, т.21, № 12, с.2518.
Ескін В.Є., Барановська І.А., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Склізкова В. П. Високомолек. соед. А, 1976, т.18, № 10, с.2362.
Копакі А.Є., Ремез Н. Л. Заявка ФРН № 1809828, 1969.
Котон М.М., Мелешко Т.К., Кудрявцев В.В., Нечаєв П.П., Камзолкіна Є.В., Богорад М. М. Високомолек. соед. А, 1982, т.24, № 4, с.715.
Котон М.М., Мелешко Т.К., Кудрявцев В.В., Гофман І.В., Кузнецов Н.П., Дергачова Є.І., Безсонов М.І., Леонов Є.І., Горохів А . Г. Високомолек. соед. А, 1985, т.27, № 4, с.806.
Рудаков А.П., Флоринський Ф.С., Безсонов М.І., Власов К.І., Котон М.М., Таноніна П. М. Пласт, маси, 1967, № 9, с.26.