Синтез і властивості полімерів на основі бис-ацетілфеноксіфеніл-о-карборана

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРІВ НА ОСНОВІ біс-(АЦЕТІЛФЕНОКСІФЕНІЛ)-о-карборана

У попередніх дослідженнях [1] для синтезу карборансодержащіх полімерів поліфеніленового типу був застосований метод, заснований на поліціклоконденсаціі моно-і діфункціональних ацетілароматіческіх сполук або їх етілкеталей, коли як діфункціональних мономерів використовувалися діацетілдібензілкарборани. Отримані полімери мали цінний комплекс практично важливих властивостей, однак синтез мономерів був складний у технологічному аспекті, наприклад через необхідність отримання дінатрійкарборана [2].

У даній роботі в якості карборансодержащего мономера використовували біс-(ацетілфеноксіфеніл)-о-карборан (АФОК) [3], синтезований конденсацією 4-іоддіфенілоксіда з ацетиленом у присутності (Ph <tPh - PdCl ₂ з подальшим переведенням ді (феноксифеніл) ацетилену у відповідне похідне карборана і ацетилюванням останнього з реакції Фріделя - Крафтса і далі досліджували властивості полімерів на основі АФОК і моноацетіларіленов різної будови. форполімери синтезували за відомими методиками [1, 5] взаємодією в присутності сухого хлористого водню або ацетілароматіческіх сполук у присутності тріетілортоформіата, або їх етілкеталей, згідно схеми, яку без урахування побічних реакцій можна уявити процесом трімерізаціонной поліціклоконденсаціі.

Судячи з того, що в результаті ціклоконденсаціі 4-ацетил [бас-(4-феіоксіфеніл) о-карборана] (I) в цих умовах 1, 3, 5-заміщений-ний ціклотрімер (II) утворюється з виходом близько 40%, полімери на основі АФОК повинні, ймовірно, мати у своєму колі значну частку діпнонових (метілхалконових) або полівініленових дефектних фрагментів [5].

Основні властивості форполимера наведені в табл. 1. Форполімери добре розчиняються у хлороформі, бензолі, ацетоні, толуолі, діоксанів.

Вихід для більшості полімерів перевищує 90%. На відміну від полімерів з роботи [1] різниця між знайденим і розрахованим для елементарного ланки вмістом бору незначна (табл. 1).

В ІЧ-спектрах полімерів присутні смуги в області 800-900, 1500 і 1600 см ^-1, що характеризують бензольні кільця та смуги при 2600 см ^-1, пов'язані з карборановим ядер. Несподіваним виявилося те, що в спектрах полімерів на основі АФОК відносна інтенсивність смуги при 1680 см ^_1, що характеризує кінцеві ацетильним групи, значно нижче, ніж у полімерів на основі діацетил-ароматичних сполук без карборанових ядер, що свідчить про незначній кількості цих груп.

Раніше було відмічено [6], що тривалість синтезу полімерів поліфеніленового типу, яка до певної межі впливає на їхній вихід, слід обмежити періодом до початку гелеутворення.

У разі полімерів на основі АФОК і ацетофенону (рис. 1, крива 1), АФОК і 4-ацетілфеноксіфеніл-о-карборана (рис. 1, крива 2), а також етілкеталей АФОК і 4-ацетілфеноксіфеніл-о-карборана (рис. 1, крива 3) виявилося, що в процесі синтезу гелеутворення не відбувається. Вихід форполимер, а також значення наведеної в'язкості (0,05-0,06 дл / г) швидко досягають максимального значення. В ІЧ-спектрах всіх полімерів, синтезованих> 5 хв, смуга при 1680 см ^-1, що характеризує кінцеві ацетильним групи, практично зникає. Полімери з високим виходом утворюються протягом 10 хв з ацетильних мономерів і протягом 20 хв (при витраті НС1 в 2 рази меншому) з кеталей, причому їх властивості надалі практично не змінюються.

Те, що полімери містять незначну кількість кінцевих груп і в процесі синтезу не утворюється гель, а молекулярна маса, судячи по в'язкості, швидко досягає постійної величини, зумовлено, ймовірно, обривом ланцюга за рахунок утворення макроциклів, як це припускали для полімерів на основі діацетілбензола [ 7] і діетінілбензола [8].

Для знаходження оптимальних умов синтезу доцільно досліджувати властивості полімерів в залежності від співвідношення вихідних компонентів. Було відмічено, що зі збільшенням вмісту ацетофенону у вихідній суміші вихід форполимера трохи зменшується. Це, можливо, пов'язано з тим, що ацетофенону все більшою мірою набуває автоконденсацію з утворенням 1, 3, 5-тріфенілбензола, який не виділяється при осадженні. При меншій кількості ацетофенону переважають процеси, пов'язані з утворенням макроциклів, а при більшому - його надлишок йде на блокування кінцевих ацетильних груп. Таким чином, з точки зору отримання полімерів з максимальною кількістю кінцевих груп, оптимальним є еквімольное співвідношення компонентів.

Далі були синтезовані форполімери на основі АФОК і різних моноацетіларіленов (табл. 1, полімери 4-7). Більш низький вихід полімерів 6 і 7 пов'язаний, мабуть, з тим, що в цих випадках монофункціональні мономери 4-ацетілдіфеніліл-о-карборан і 4-ацетил-тілбензіл-о-карборан залишаються не прореагували, що спостерігалося за допомогою ТШХ. В інших випадках ді-і монофункціональні мономери активно вступають в конденсаційні процеси, при цьому монофункціональні мономери частково витрачаються на автоконденсацію з утворенням ціклотрімеров, які були виявлені в маточнику за допомогою ТШХ на сілуфоле (елюент хлороформ).

Вивчення термічних властивостей отриманих полімерів було розпочато з аналізу термічної стійкості форполимера і модельного з'єднання П.

Для з'єднання II (рис. 2, крива 1), яке є ціклотрімер, характерна незначна (~ 10%) втрата у вазі при 400-500 °, що може бути пов'язано з деструкцією феноксіфенільних груп.

Рис. 1. Залежність виходу спіртонерастворімой частини полімерів на основі АФОК і 4-ацетілфеноксіфеніл-о-карборана (1), етілкеталей АФОК і 4-ацецетіфеноксі-феніл-о-карборана (2), АФОК і ацетофенону (3) від тривалості синтезу

Рис. 2. Криві динамічного ТГА на повітрі сполуки II (1), форполимера 3 з таблиці 1 (2) і структурованого при 400 ° полімеру на його основі (3)

Вище 400 ° деструкція сповільнюється і в цілому при 800-900 ° коксовий залишок складає 90%. Вище 250 ° характер кривої 2 (рис. 2), що відноситься до форполимера на основі АФОК, певною мірою близький характером кривої 1, при цьому втрати у вазі до 400 ° (20%) обумовлені, ймовірно, конденсацією або частковому деструкцією ацетильних груп. При температурах вище 400 ° для полімерів поліфеніленового типу (рис. 2, криві 2, 3), як і для інших класів полімерів [9], характерний приріст ваги, в даному випадку невеликий, пов'язаний з окисленням карборанового ядра. У цілому втрати у вазі полімерів тим менше, чим вищий вміст бору у вихідному форполимера, тобто для тих полімерів, де карборановое ядро міститься одночасно в нефункціональною і монофункціональних вихідному мономере (табл. 1).

Для з'ясування термічної стійкості структурованих при 400 ° полімерів в залежності від вмісту в них карборансодержащіх фрагментів були синтезовані сополімери на основі АФОК і 4,4 '-діацетілдіфенілоксіда (ДАДФО) при їх різних співвідношеннях і досліджено їх ТГА в атмосфері аргону.

У табл. 2 представлені властивості таких кополімерів. З даних таблиці видно, що карборансодержащій мономер легко набирає ВВПЗ-ліконденсацію. Знайдене зміст бору добре узгоджується з розрахованим. Можна спостерігати, як зі збільшенням частки АФОК зменшується в'язкість полімерів, що пов'язано, як ми припускаємо, з обривом ланцюга за рахунок макроціклізаціі в карборансодержащіх сополімеру.

Рис. 3. Інтегральні криві динамічного ТГА в атмосфері аргону і диференціальні криві газовиділення сополимера АФОК 75% - ДАДФО 25% (а) і «ацефен-1» (в). 1а, 1в - Н _2; 2а, 2в - СН _4; За, Зв - СО

Рис. 4. Залежність кількості виділяються газоподібних продуктів при нагріванні полімерів до 900 ° в інертній атмосфері від змісту бору у вихідному фор-сополімери. 1 - Н _2, 2 - СО, 3 - СН ₄

На рис. 3 представлені дані ТГА в атмосфері аргону і інтегральні криві газовиділення пов'язані з полімерам 1 і 4 (табл. 2). Карборансодержащій полімер (рис. 3, крива 1а) характеризується тим, що водень починає виділятися при 450 °, а його інтенсивне виділення, яке пов'язане з протіканням різних процесів в ароматичних ланках полімерних ланцюгів, починається при 500-550 °. У той же час виділення водню в полімерах без карборанових ядер (рис. 3, крива 1е) починається при 500 °, і інтенсивне його виділення при 550 - 600 °. Уповільнення процесу деструкції (рис. 3, крива в) спостерігається тільки при 600 °, до моменту початку інтенсивного виділення водню. В цілому кількість виділяється водню в карборансодержащіх полімерах вище, ніж в полімері без карборанових ядер і зростає пропорційно збільшенню їх кількості у вихідному форполимера (рис. 4). Пропорційно збільшується і коксовий залишок карборансодержащіх полімерів (рис. 3). Таким чином, швидкість деструкції ланцюгів в карборансодержащіх полімерах зменшується і тим помітніше, чим більше в них карборанових груп.

4-Іоддіфенілоксід отримували за методикою, аналогічною [10]. До суміші 74,2 г (0,18 моля) дрібно розтертого йоду в 200 мл (4 моля) крижаної оцтової кислоти додавали 100 г (0,58 моля) діфенілоксіда. До суміші при інтенсивному перемішуванні додавали протягом 3 год суміш 7,5 мл (0,138 моля) H ₂ S 0 ₄ і І мл (0,244 моля) HN 0 _3. Реакційну масу виливали в крижану воду, розбавляли хлороформом (50 мл), промивали водою до нейтральної реакції 10%-ним розчином Na ₂ S 0 _3, водою і сушили над СаС1 _2. Потім відганяли хлороформ і отриманий іоддіфенілоксід переганяли в вакуумі (1 мм рт. Ст.) При 140-150 °. Перекрісталлізовивают із спирту. Вихід 91%. Гп _Л = 42 ° (по лит. Даними [11] 48 °) Знайдено,%: з 48,7; Н 3,0. Обчислено,%: з 48,7; Н 3,1.

Діфеноксітолан синтезували за методом [12]. До суміші 91 г 4-іоддіфенілоксі-так, 3,145 г тріфенілфосфіна, 1,055 г PdCl ₂ в 750 мл діетиламін додавали 0,575 г одноіодістой міді і в атмосфері аргону при інтенсивному перемішуванні пропускали ацетилен протягом 8 год, після чого залишали суміш на ніч. Випали кристали відфільтровували і перекрісталлізовивают з бензолу. Отримували 35 г (84%) діфеноксітолана. Г _дл = 170-171 °. Знайдено,%: з 86,5; Н 4,6; Обчислено,%: З 86,2; Н 5,0.

£ кс-(феноксифеніл)-о-карборан отримували обробкою діфеноксітолана декарбо-раном у присутності діметпланіліна [13]. Продукт хроматографіровалі на колонці з А1 ₂ 0 ₃ (елюент - бензол: петролейний ефір = 1:3), а потім перекрісталлізовивают із спирту. Вихід 80%. Г _пп = 120-122 ° по лит. даними [3] 120-122 °).

Біс-(4-ацетілфеноксіфеніл)-о-карборан синтезували ацетилюванням біс-(феноксифеніл)-о-карборана в присутності А1С1 ₃ хлористим ацетилом в розчині нітрометану згідно з методикою [2]. Г _П л = 183-184 °. Знайдено,.%: З 63,8; Н 5,8; У 18,0. Обчислено,%: З 63,8; Н 5,7; У 19,1.

Етілкеталь біс-(4-ацетілфеноксіфеніл)-о-карборана отримували в присутності тріетілортоформіата і НС1 за методикою [14]. Розчинники і утворюються побічні продукти відганяли у вакуумі і продукт використовували в подальших синтезах без додаткового очищення; п _в ²⁵ 1,5632. Знайдено,%: З 63,9; Н 7,7; У 14,5. Обчислено,%: З 64,0; Н 7,3; в 15,2.

4'-Ацетил [біс-(4-феноксифеніл)-о-карборан] (I) синтезували аналогічно АФОК, але використовуючи 1,1 моль ацетилює суміші на 1 моль вихідного біс-(фе-ноксіфеніл)-о-карборана. Вихід -7%; Т _мул ​​= 108-109 °. Знайдено,%: з 64,9; Н 6,0; У 20,2. Обчислено,%: з 64,4; Н 5,8; в 20,7.

1,3,5-Три [біс-(феноксифеніл)-о-карборан] ілбензол (II) отримували ціклоконденсаціей з'єднання I в присутності тріетілортоформіата при пропущенні сухого НС1 зі швидкістю 14 мл / хв. Час реакції 30 хв при завантаженні з'єднання I 0,2 г і концентрації його в бензолі 1 моль / л. Продукт II виділяли хроматографически (силікагель, хлороформ). За ТШХ-Д / = 0,9. Вихід 40%, Г _пл = 136-140 °. Знайдено,%: В 20,4. Обчислено,%: В 21,4. Карборансодержащіе моноацетіларілени синтезували за відомою методикою [2].

Ацетілфеноксіфеніл-о-карборан (r _n "= 142-143 °). Знайдено,%: у 30,3. Обчислено,%: в 30,5. Етілкеталь ацетілфеноксіфеніл-о-карборана ^7, _пл = 105-107 °. Знайдено,%: у 26,7. Обчислено,%: В 25,2. Ацетілбензіл-о-карборан 7 _ПЛ = 70 - 71 ° (по лит. Даними [2] 70-71 °).

Ацетілдіфеніліл-о-карборан - Г _пл = 187-188 ° (по лит. Даними [2] 187-188 °); 1-феніл-2-апетілбензіл-о-карборан - У _пл = 129-132 ° (по лит. даними [2] 113-115 °. Термічну деструкцію вивчали методом динамічного термогравіметричного аналізу на приладі «Setaram» при швидкості підйому температури 5 град / хв (навішення 20 мг). Одночасно проводили аналіз газоподібних продуктів (Нг, СН _4, СО) аа хроматографі ЛХМ-8МД.

ЛІТЕРАТУРА

1. Коршак В.В., Тепляков М.М., Гелашвілі Ц.Л., Калінін В. Н., Захаркін Л.І. / / Високомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 262.

1. Калінін В.М., Тепляков М.М., Гелашвілі Ц.Л., Савицький А.М., Дмитрієв В.М., Захаркін Л. І. II Докл. АН СРСР. 1977. Т. 236. № 2. С. 367.

2. Хотина І. А., Калачов А. І., Тепляков М. М., Валецький П. М., Коршак В. В., Виноградова С. В., Калінін В. І., Захаркін Л. І., Станко В. І., Климова А. І. А. С. 869290 СРСР / / Б. І. 1982. № 30. С. 296.

3. Тепляков М.М., Хотина І.А., Гелашвілі Ц.Л., Коршак В.В. / / Докл. АН СРСР. 1983. Т. 271. № 4. С. 874.

4. Тепляков М. М. Успіхи хімії. 1979. Т. 48. № 2. С. 344 ..

5. Коршак В.В., Тепляков М.М., Сергєєв В.А. / / Докл. АН СРСР. 1973. Т. 208. № 6. С. 1360.

6. Коршак В.В., Тепляков М. М., Какаурідзе Д.М., Кравченко І.В. / / Докл. АН СРСР. 1974. Т. 219. № 1. С. 117.

7. Bracke Wl / l. Polymer Sci. Al. 1972. V. 10. № 7. P. 2097.

8. Бекасова Н.І. / / Успіхи хімії. 1984. Т. 53. № 1. С. 107.

9. Новиков А.Н. / / Журн. заг. хімії. 1959. Т. 26. № 1. С. 59.

10. Scarborough Н. А. / / Soc. 1929. № 10. Р. 2361.

11. Sonogashira К., Tohda Y., Hagihara N. / / Tetrahedron Letters. 1975. № 50. P. 4467.

12. Захаркін Л.І., Станко В.І., Братцев В.А., Чаповський Ю.О., Охлобистін О.Ю. Ц Изв. АН СРСР. Сер. хім. 1963. № 12. С. 2238.

13. Чеботарьов В.П., Тепляков М.М., Коршак В.В. / / Изв. АН СРСР. Сер. хім. 1974. № 6. С. 1407.