Синтез і властивості комплексів ренію (IV) з деякими амінокислотами
В. І. Бабаєва, Н. С. Османов, У. А. Керімова,
Р.А. Худавердіев
Інститут хімічних проблем Національної АН Азербайджану
Теоретична частина
Запропоновано методи синтезу комплексних сполук ренію (IV) c деякими амінокислотами складу [К (LH)] [Re Х 6], (LH) 2 [Re Х 6], [ReL 2 Х 2] H 2 O і (PyH) 2 [ReL 1 Х 5] в різних середовищах. Методами хімічного, ІЧ-спектрального та термогравіметричного аналізу встановлено склад, будова отриманих комплексів. Термогравіметричні дослідження показали що кінцевому твердо фазовому продуктом термічного розкладання зазначених сполук є металевий реній. Координаційні сполуки перехідних металів, з многодентатнимі лігандами до складу яких, входить одночасно кілька донорних атомів являють собою як теоретичний, так і практичний інтерес. Одним з таких полідентатними лігандів є амінокислоти, що містять донорні атоми кисень і азот. До теперішнього часу дослідження процесів комплексооброзовніе різних металів з органічними донорними основами, у тому числі з амінокислотами є одним з перспективних напрямів неорганічної та біонеорганічної хімій. Крім того, оскільки багато з них мають властивість летючості і можуть бути використані в якості вихідних сполук для отримання високочистих металів і провідних металевих покриття в різних підкладках, а також можуть побут ефективними каталізаторами в багатьох органічних синтезах. Відзначимо, що в даний комплекси багатьох металів з амінокислотами знайшли широкі застосування в області медицини для приготувань різних лікарських препаратів. Пошуки літературних матеріалів показало, що для ренію амінокислотні комплекси маловивчених і обмежуються лише кількома повідомленнями [3-5]. Тому мета справжній роботи стала дослідженням взаємодія галогенідних комплексів ренію (IV) з деякими амінокислотами в різних середовищах і вивчення властивостей отриманих комплексів.
Експериментальна частина
Як вихідні продуктів в роботі використовували гексагалогеноренати М 2 [ReX 6] (M = K +, NH 4 +, Py; X = Cl ~, Br ~) які синтезували за відомою методикою описаної в [2] відновленням перрената калію (К ReO 4) c йодидом калію в середовищі відповідних галогеноводородних кислот.
Сполуки складу (PyH) 2 [ReX 6] отримували наступним чином: Наважку гексагалогенорената калію К 2 [ReX 6] розчиняли відповідної в ~ 15-20%-ной галогеноводородний кислоти і додавали по краплях надлишок свежоперегонного піридину. Отримані продукти яскраво зеленого (хлорне похідне) і коричневого (бромні похідне) світла відфільтрували, промивали маточному розчином і кілька разів ацетоном потім сушили в ексикаторі над сірчаної кислоти до постійної маси.
Синтез [К (LH)] [ReCl 6] (1,2): Навішення гексахлоррената калію і лейцину ((CH 3) 2 - CH - CH 2 - CH (NH 2) - COOH) в мольному співвідношенні 1:1 (0.5 м. 0.02 моль; 0.139г, 0.002 моль) змішували, розтирали в порцеляновій чашці. Потім до цієї жовто - зеленій суміші додавали по краплі концентровану соляну кислоту і постійно перемішуючи нагрівали при 45 - 50 о С до отримання сухого порошку жовто - зеленого кольору. Далі отриманий порошок розчиняли в 20 - 25 мл дігліме (диметиловий ефір діетиленгліколю), відфільтрували і матковий розчин випарювали до отримання сухого залишку, якого додатково сушили в ексикаторі над сірчаною кислотою до встановлення постійної маси. Останній добре розчиняється в розведеній соляній кислоті з утворенням жовто - зеленого розчину, мало в ацетоні і спирті, практично нерозчинні в неполярних розчинниках.
Комплекс (LH) 2 [ReCl 6] (3,4) отримували обмінної реакцією гексахлорорената калію з лейцином. Для цього реагенти у відповідному мольному співвідношенні 1:2 змішували і до цієї суміші додавали концентровану соляну кислоту. Далі розчин нагрівали в колбі зі зворотним холодильником при температурі 55 - 60 о С протягом 1.5 години. Потім отриманий жовто - зелений розчин відфільтрували і залишили на кристалізацію. Випали кристали зеленувато - жовтого кольору відокремлювали, промили маточним розчином, кілька разів ефіром і висушили в ексикаторі над сірчаною кислотою до встановлення постійної маси.
Синтез бромопроізводних проводили аналогічно вище описаному методом.
Комплекс (PyH) 2 [ReL 1 Х5] (Х = С l, Br) (5,6) одержували наступним чином. У двугорлую колбу завадили 0.5 р. гліцину, 10 мл безводного тетрагідрофурану і розчин (PyH) 2 [Re Cl 6] в 10 мл тетрагідрофурані, перемішували 2 ч. випав осад фільтрують, промивають тетрагідрофурані, перекрісталлізовивают із суміші хлористого метилену і тетрагідрофурану.
Синтез [ReL 2 Cl 2] H 2 O (7) здійснювали наступним чином. У двугорлою колбі на 100 мл, з механічною мішалкою, поміщали наважку (PyH) 2 [Re Cl 6] розчиняли в 20 мл дігліме при температурі 50 о С. Після розчинення до цього розчину додавали навішування лейцину і гліцину попередньо розчинений в 15-20 мл етанолу та 10 мл води відповідно. Суміш з постійному перемішуванням нагрівали в 50 о С в 1.5-2 годин. Отриманий жовто-зелений розчин фільтрували і залишили на крісталлізасію. Випав осад промивали ацетоном. [ReL 2 Br 2] H 2 O (8) - синтезували аналогічним способом.
Дані хімічного аналізу отриманих сполук наведені в таблиці 1.
Результати хімічного аналізу отриманих сполук.
№
Формула з'єднання
Колір
Вихід
%
Розраховано,%
Знайдено,%
Re
X
N
Re
Х
N
1
[К (LH)] [ReCl 6]
Жовто-зелений
32.63
37.37
2.46
32.48
37.20
2.51
2
[К (LH)] [ReBr 6]
Коричневий
22.22
57.35
1.67
22.12
57.23
1.72
3
(LH) 2 [ReCl 6]
Жовто-зелений
28.01
32.13
4.22
27.89
31.95
4.32
4
(LH) 2 [ReBr 6]
Коричневий
19.35
51.61
3.01
19.28
51.57
3.12
5
(PyH) 2 [ReLCl 5]
29.88
28.51
6.75
29.76
28.47
6.81
6
(PyH) 2 [ReLBr 5]
22.12
47.56
4.99
22.08
47.48
5.11
7
[ReL 2 Cl 2] H 2 O
34.64
13.22
5.21
34.58
13.18
5.27
8
[ReL 2 Br 2] H 2 O
29. 71
25.56
4.47
29.68
25.51
4.49
(Х = Cl ~, Br ~)
ІЧ-спектри в області 400 - 4000 см ~ 1 знімали на спектрометрі UR - 20. Зразки для зйомки готували у вигляді суспензій у вазеліновій олії.
Термогравіграмма комплексів записували на Дериватограф Q - 1500 D система Паулік, Ердей, Паулік.
Результати та їх обговорення
Для з'ясування характеру координації ліганду з комплексоутворювачем були досліджені ІЧ спектри отриманих комплексів.
Зазначимо, що спектри всіх комплексів аналогічні і тому ми представили спектри тільки хлоридних аналогів.
Комплексооброзованіе, як слід було очікувати, супроводжується суттєвими змінами спектральними у порівнянні зі спектром амінокислоти. Так, в спектрах комплексів іонного типу спостерігається інтенсивна смуга поглинання при 1755см ~ 1, що відноситься до валентним коливанням неіонізованій карбоксильної групи, а в спектрі вільного ліганду полоса, характерна для карбоксильної групи, спостерігається при 1620 см ~ 1, що відповідає її депроонірованной формі. Таке різке підвищення частоти поглинання, ймовірно, пов'язано з протонування аміногрупи, яка ліквідовує біполярний характер молекул амінокислоти і карбоксильна група дає при цьому звичайне поглинання неіонізованій COOH форми. Крім того, в ІК спектрах комплексів і гідрохлорідних солей амінокислоти з'являються нові інтенсивні смуги при 1325 і 1260 см ~ 1 відповідно, відсутні в спектрі вільного ліганду. Наявність цих смуг також підтверджує, що карбоксильна група неіонізована і, ймовірно, вони пов'язані з валентними коливаннями C - OH зв'язків карбоксильних груп.
Відзначимо, що в спектрах вільної кислоти, гідрохлоридів та отриманих комплексів не спостерігається смуги поглинання в інтервалі 3300 - 3500 см ~ 1, характерні для валентних коливань N - H зв'язків. Однак ці смуги зміщені в низькочастотну область спектру і лежать в інтервалі 3020 - 3230 см ~ 1, що характерно для валентних коливань протонувати аміногруп (υ (NH 3)).
Для встановлення будови комплексів (1 - 6) також були досліджені електронні спектри поглинання (ЕСП) гексогалогеноренатов калію і продуктів їх взаємодії з аминоуксусной кислотою в розчинах галогеноводородних кислот. Для всіх досліджених зразків виявляється широкий набір смуг з поглинанням при 255, 310, 490, 630, 670 і 790 нм.
Смуги поглинання, чітко проявлені в області 600 - 800 нм з максимумами при 670 і 790 нм, обумовлені d → d переходами. Інтенсивність цих смуг симбатно зменшується при розведенні розчинів, вказуючи на те, що в інтервалі досліджених концентрації виявлені смуги належать одним і тим же комплексам ренію. Наведені ЕСП характерні для комплексів з хромофорной групою [ReBr 6] 2 ~ з октоедріческім будовою локального оточення ренію.
На підставі вищевикладених можна сказати, що при комплексооброзованіі в умовах реакції амінокислота протоніруется і входить до складу комплексів в якості внешнесферних катіонів і утворюється з'єднання іонного типу.
В спектрах комплексів нейтрального типу спостерігається широка смуга поглинання в області 3400 см ~ 1, відповідна валентним коливанням О - Н, що підтверджує присутність у складі комплексу молекул води. Зменшення частоти валентного антисиметричною коливання іонізованої карбоксильної групи на 20 - 30 см ~ 1 свідчить про її зв'язуванні з іоном металу.
В ІК спектрах комплексів нейтрального типу з'являються нові смуги при 730, 810, 1220 і 1750 см ~ 1.
Для встановлення складу отриманих комплексів проведено термогравіметричні дослідження і встановлено що процес термічного розкладання досліджених комплексів проходить у кількох етапах і кінцевому твердо фазному продуктом термораспада у всіх випадках є металевий реній.
Література
Молодкін А.К, Єсіна Н.Я, Гнатик Е.Н. и др. / / Журнал неорг. хіміі.1998. Т.43. № 7, С.1160.
Молодкін А.К, Єсіна Н.Я., Конде М. / / Журнал неорг. хімії. 2000. Т.45. № 10. С. 1652.
Крилова Л.Ф., Купров І.С. / / Журнал неорг. хімії. 2003. Т.48. № 8. С.1288.
У. А. Керімова, Н. С. Османов, М. М. Ахмедов, Р. А. Худаве рдіев, Т. Я. Аскерова, Матеріали наукової конференції, 2007, с 207, "Синтез і дослідження сполук ренію (IV, V ) з аминоуксусной кислотою. "
У. А. Керімова, Н. С. Османов, М. М. Ахмедов, Р. А. Худавердіев, Я. А. Аббасов, Хімічні проблеми № 2, 2008, с.277, "Синтез і властивості комплексів ренію (IV) з аминоуксусной кислотою ".
Н. С. Османов, Т. А. Аббасова, О. М. Гюлалов, М. М. Ахмедов. Синтез і дослідження ацетілацетонатних комплексів ренію (III) з связ ью метал - метал. Азербайджанський хімічний журнал. № 4, ст. 178-181,2005 р.
Martinez-Lillo Jose, Armentano Donatella, Munno Giovanni De, Faus Juan. Магнітно-структурне вивчення ряду комплексів ренію (4 +), що містять ліганди biimH [2], pyin і bipy. Polyhedron N 5, 2008, т.27, стор 1447-1454.
Амінаджанов А. А., Сафармамадов С. М., Гозіев Е. Д. Термодинаміка освіти оксохлоро-N, N {"} - етілентіомочевінних комплексів ренію (V) в середовищі 5 моль / л HCl16. / / International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) and 10 International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions, Suzdal, July 1-6, 2007, 2007, стор .681. / /
Huy Nguyen Hung, Abram Ulrich. Комплекси ренію і техніці з N, N-Діалком-N {"}-бензоілтіомочевінамі. Inorg. Chem. N 13, 2007, т.46, стр.5310-5319
Basak Sucharita, Mondal Amrita, Chopra Deepak, Rajak Kajal Krishna. Синтез і структурний дослідження нових комплексів Re (3 +), які використовують альдіміни альфа - амінокислот як соліганди. Polyhedron N 13, 2007, т .26, стор .3465-3470.
Панюшкін В.Т., Буков М.М., Болотин С.М., Волинкін В.А. Координаційна хімія природних амінокислот. - М.: Наука. - 2007. - 247 с.
Буков М.М., Дзвонів Ф.А., Панюшкін В.Т. Комплексні сполуки рідкоземельних елементів з аспарагінової кислотою. / / Журнал загальної хімії. - 2003. - Т. 73. Вип. 10. - С. 1619-1621.
Гагіева С.Ч., Таутієвим М.А., Хубулов А.Б. Координаційні сполуки ренію (V) з серосодержащими амінокислотами / / XXIII Міжнародна Чугаївська конференція по координаційній хімії. 4-7 вересня 2007 року, м. Одеса. Тези доповідей. Київ: Київський університет, 2007. С. 561.С. 354
Таутієвим М. А., Гагіева С.Ч., Аліханов В. А. Синтез і дослідження будови внутрішньокомплексних сполук ренію (V) з цистеїном і метіоніном / / Вісті вузів. Північно-Кавказький регіон. Природничі науки. Додаток. - 2006. - № 12. - С. 57-59.