Синтез і властивості полілевоглюкозана і деяких його похідних
Обмеженість запасів викопних органічних ресурсів змушує звернути особливу увагу на використання рослинної сировини, що представляє собою унікальний, постійно поновлюваний, природний комплекс органічних сполук. Створення нових способів переробки всієї біомаси рослинної сировини і вишукування раціональних шляхів максимального використання окремих компонентів відповідно до їх потенційної цінністю як органічних сполук вимагають поглиблених досліджень механізмів перетворень компонентів рослинної сировини при різних типах деструктивних впливів. У цьому зв'язку дослідження можливостей використання мономерів, одержуваних при переробці рослинної сировини для виробництва полімерних та інших сполук, є важливим народногосподарським завданням.З існуючих промислових методів переробки целлюлозосодержащіх матеріалів тільки методи кислотного гідролізу ведуть до отримання продуктів, які зберігали складу елементарного ланки полісахариду (целюлози); існуючі гідролітичні методи розкладання рослинної сировини, в тому числі і целюлози, супроводжуються в основному розпадом елементарних ланок.
Ще в 1918 р. Пікте і Саразін [1] при термообробці бавовняної целюлози в інтервалі температур 350-400 ° при зниженому тиску отримали левоглюкозан (1,6-ангідроглюкопіранозу) з виходом до 30%. Однак протягом тривалого часу ці дані не вдавалося відтворити. Окремі повідомлення різних авторів вказували на більш низькі виходи левоглюкозана. У 50-х роках нами були розпочаті дослідження, спрямовані на вивчення закономірностей термічного розпаду целюлози і виявлення причин, що викликають зміни процесу деполімеризації і виходу левоглюкозана. Ставилося завдання з розробки термічної деполімеризації целюлози з високим виходом левоглюкозана, який міг би послужити вихідним органічним з'єднанням для синтезу олігомерних, полімерних та інших його похідних.
Результати досліджень механізму розриву глікозидного зв'язку при термічній обробці целюлози і освіти левоглюкозана докладно розглянуті нами в огляді [2].
Термічний розпад целюлози до левоглюкозана включає розрив С-О-С-зв'язку 1,4 і утворення нової ангідросвязі 1,6 з збереженням складу елементарного ланки целюлози. У ході цього процесу, що відбувається при 300-400 °, целюлоза зберігає свої гідроксильні групи. Крім того, при термічному розпаді утворюється нова конформація глюкопіранозного ланки - перехід від С-1 до 1-С, а також перехід всіх гідроксильних груп з екваторіальних положень в оксіальние.
Дослідження закономірностей термічного розпаду целюлози показали, що її деструкція відбувається у дві стадії. Перша стадія характеризується різким зменшенням ступеня полімеризації п і низьким виходом левоглюкозана. Для другої стадії характерні високий вихід левоглюкозана і постійна величина ступеня полімеризації. На першій) стадії термораспада целюлози відбувається розрив ланцюгових молекул з накопиченням фрагментів з га = 200-300 для бавовняної целюлози і 30 - 50 - для гідратцеллюлози. На другій стадії після досягнення постійного значення п вихід левоглюкозана досягає максимальної величини [3-9]. Отже, легкогідролізуемие полісахариди не дозволяють отримати високий вихід левоглюкозана. Для видалення цих полісахаридів слід проводити гідроліз 1%-ної сірчаної кислотою до досягнення граничних значень п. термораспада піддаються в основному кристалічні області целюлози з граничним значенням п.
Присутність неорганічних компонентів змінює напрямок деполімеризації целюлози. Залежність виходів левоглюкозана від змісту неорганічних компонентів досліджена в роботах [8, 10]. Ці дані показують, що термічний розпад целюлози з переважним утворенням левоглюкозана стає можливим для обох її структурних модифікацій і протікає найбільш повно за зміст золи менше 0,002%. Важливе значення має також швидке виведення левоглюкозана на сфери реакції. Здійснення цієї реакції у вакуумі дозволило провести термічну деполімерізацию целюлози з виходом левоглюкозана 73% [8].
Необхідність використання високого вакууму робила вказаний метод технічно малодоступним. Тому пізніше була досліджена можливість здійснення спрямованого термораспада целюлози в струмі перегрітої водяної пари або інертного газу [11] при зниженому тиску.
Проведені дослідження [12-14] дозволили розробити основи нової технології комплексної переробки рослинної сировини, згідно з якою гідролітичні процеси використовуються тільки для перетворення легкогідролізуемих полісахаридів в моноз або фурфурол. Праця-ногідролізуемие полісахариди і лігнін перетворюються в ряд цінних продуктів у результаті термораспада в одному технологічному циклі. При такому комплексному методі переробки сумарний вихід продуктів досягає 78% замість 30-40 в сучасній гідролізної промисловості.
Для реалізації розробленого технологічного процесу комплексної переробки рослинної сировини із застосуванням гідролітичних і термічних процесів на Краснодарському хімічному комбінаті були створені і освоєні камеральна та напівзаводські установки, на яких отримано понад 2 т левоглюкозана.
Можливість отримання промислових кількостей левоглюкозана дозволила почати дослідження з синтезу полілевоглюкозана, його ефірів та інших похідних. Слід зазначити, що синтез високомолекулярних полісахаридів з моноз хімічними методами є одним з перспективних напрямків сучасної хімії полімерів. Особливий інтерес в даному випадку представляє те, що вихідний мономер отримують при переробці рослинної біомаси.
Полімеризація левоглюкозана і його ефірів. Левоглюкозан (1,6-ан-гідроглюкопіраноза) може представляти інтерес для синтезу полімерів різної будови завдяки наявності в ньому здатного до розмикання семічленного циклу і трьох вторинних гідроксилів. Встановлено підвищену реакційна гідроксильних груп при другому і четвертому атомах вуглецю.
До початку нашого дослідження (1959 р) були опубліковані окремі роботи (Пікте, Ірвін, Прінсгейм) по термічній полімеризації левоглюкозана, що приводить до отримання низькомолекулярних розгалужених продуктів, але не було відомостей про можливість полімеризації ефірів левоглюкозана. Більш того, в ранніх роботах Шуерх [15] заперечувалася можливість проведення такого синтезу. У зв'язку з цим цікаво звернути увагу на спробу Шоригіна і Макарової-Землянська [16] синтезувати поліефір з тріметіллевоглюкозана при дії на нього металевого натрію в рідкому аміаку. Автори вважали, що при цьому впливі відбудеться розрив простих ефірних зв'язків та розкриття ангідроцікла, що призведе до утворення полімеру. Проте в результаті реакції було отримано фенол. Ці дослідження становлять інтерес, тому що вперше показали можливість перетворення вуглеводів в ароматичні з'єднання.
Первісним поштовхом до спроби здійснити полімеризацію левоглюкозана шляхом розкриття ангідроцікла послужила інформація про те, що біохімічний декстран за своєю будовою представляє полімер, що складається з ангідроглюкозних одиниць, пов'язаних між собою 1,6-ангідросвязью.
З метою отримання синтетичного декстрану на першому етапі дослідження нами була вивчена полімеризація левоглюкозана в присутності ряду каталізаторів. Отримані полімери добре розчиняються у воді, піридині і ДМФ; водні розчини полімерів мали, проте, досить низьку наведену в'язкість.
Найбільш ефективними каталізаторами виявилися хлорне залізо, хлористий алюміній, бензолсульфокіслота і ефірат трехфтористого бору. Була досліджена полімеризація в присутності різних кількостей ефірата трехфтористого бору. Кращі виходи полімерів отримані в присутності 2-5 мол.% Каталізатора. Молекулярні маси полілевоглюкозанов, певні світлорозсіювання в ДМФ, склали (37,5-67,0) - 10 3.
Рентгеноструктурний аналіз полілевоглюкозана підтвердив його аморфну структуру, що добре узгоджується з уявленнями про розгалуженість цих полімерів.
Пізніше Абкін з співр. провели полімеризацію левоглюкозана радіаційним методом у твердій фазі. Було досліджено вплив на полімеризацію левоглюкозана γ-опромінення, його тривалості та інших факторів. У всіх випадках отримували розгалужений полімер з низькою наведеної в'язкістю (0,04 дл / г).
Щоб уникнути реакцій передачі ланцюга, що призводять до утворення розгалужених полісахаридів, нами була проведена захист гідроксильних груп левоглюкозана ацетільнимі, метильних і етільнимі групами. При полімеризації триацетату левоглюкозана в толуолі при температурі від 0 до 50 ° у присутності ефірата трехфтористого бору, хлористого алюмінію і хлорного заліза полімер не утворюється.
Інші результати отримані при полімеризації простих ефірів левоглюкозана. Так, при полімеризації тріметіллевоглюкозана в абсолютному толуолі при 20-50 ° протягом 20-24 год у присутності ефірата трехфтористого бору спостерігалося утворення полімеру. Вихід полімеру і його ММ були найбільшими при використанні 6 мовляв.% BF 3. Аналіз ІЧ-спектру вихідного тріметіллевоглюкозана і його полімеру показав відсутність в макромолекулах гідроксильних груп.
Отримані полімери добре розчиняються у хлороформі і крезолу та нерозчинні у воді, спирті, ацетоні і ефірі. Розчини полімерів в хлороформі мали досить високу наведену в'язкість (0,12 - 0,28 дл / г); молекулярні маси, певні світлорозсіювання в хлороформі, складали (280-394) 10 *.
Дані рентгеноструктурного аналізу свідчать про те, що полімери тріметіллевоглюкозана - кристалічні речовини (на відміну від самого полілевоглюкозана).
Політріметіллевоглюкозан володіє більш високою термостійкістю в порівнянні з полілевоглюкозаном. Він розкладається тільки при 270 °.
У результаті цього дослідження вперше отримано лінійний високомолекулярний полісахарид, запропоновано механізм катіонної полімеризації тріметіллевоглюкозана і зроблені висновки щодо механізму полімеризації левоглюкозана [17].
В останні роки дослідження полімеризації тріметіллевоглюкозана ведуться Пономаренко з співр., Які всебічно вивчають механізм катіонної полімеризації простих ефірів левоглюкозана, базуючись переважно на кінетичних і термодинамічних даних полімеризації одного з найпростіших представників цього класу гетероциклічних мономерів - 2, 3, 4-три-О-метіллевоглюкозана (ТМЛГ). Процес ініціювали солями оксония і трітілія з комплексними про-тівоіонамі SbCl e _, SbF 6 _, PF 6 _, BF t ~, СОГ, а також (GF 3 SО 2) 2 О. Основні кінетичні, активаційні і термодинамічні параметри отримані при дослідженні полімеризації ТМЛГ під дією оксоніевой солі Etj + О ~ SbGl 6 при 20 ° в хлористому метиленом. Для полімеризації цього мономеру характерна наявність індукційного періоду, після завершення якого процес протікає стаціонарно аж до глибоких ступенів перетворення [18]. При дослідженні ініціювання ТМЛГ тріалкілоксоніевой сіллю знайдено, що первинне взаємодія мономеру з ініціатором здійснюється шляхом реакції оксоніевого іона з метоксільнимі групами мономеру; ряд послідовних реакцій переоксонірованія передує утворенню активного центру полімеризації, визначаючи тривалість індукційного періоду [19]. Методом [20], заснованим на вимірі кінетичного ізотопного ефекту полімеризації ТМЛГ, показана оксоніевая природа активного центру, а також наявність специфічної сольватації останнього молекулами мономеру, що забезпечує високу стереоспеціфічность полімеризації, що веде до отримання а-(1 - "-6) - пов'язаних метильованих полісахаридів. Висока стереорегулярность полісахаридів, отриманих в присутності протиіонів PF 6 ~, SbF 6 ~, BF 4 ~, доведена методом ЯМР 13 С і вимірюванням кутів оптичного обертання розчинами синтезованих полімерів. Спостережувані у ряді досліджених випадків порушення в стереорегулярних будову обумовлені, на думку авторів , реакцією між протиіонів і активним центром, що конкурує з актом росту ланцюга [21].
Знайдені закономірності полімеризації ТМЛГ, безсумнівно, істотно полегшують вибір умов синтезу поліглюканов регулярного будови.
Дослідження з полімеризації ефірів левоглюкозана, а пізніше по кополімеризації левоглюкозана і його ефірів були продовжені в Інституті хімії деревини АН ЛатвССР Пернікіс.
Полімеризація тріметіллевоглюкозана і тріацетіллевоглюкозана. Були знайдені оптимальні умови полімеризації тріметіллевоглюкозана: здійснення процесу в розчині хлористого метилену при концентрації мономеру 75% у присутності як каталізатора ефірата фтористого бору (5 мол.%) При - 20 ° протягом 48 ч. У цих умовах утворюється стереорегулярних лінійний полімер тріметіллевоглюкозана з найбільшим виходом (75-85%) і високої наведеної в'язкістю (1,25-1,40 дл / г).
Отриманий полімер являє собою білий порошок з т. пл.265-270 ° (з термомеханічних кривих), щільністю 1,246 г / см. Полімер розчинний у хлороформі, про-, п - і w-крезол, в суміші фенол: тетраброметан = 1: 3 (при нагріванні), а також у деяких ефірах ненасичених кислот.
Константа Хаггінс для розчину гомополімери в хлороформі дорівнює 0,326, що характерно для лінійних полімерів.
ММ полімерів, визначені методом світлорозсіювання в розчині в хлороформі, складали (394-500) 10 3.
Рентгеноструктурний аналіз показав, що політріметіллевоглюкозан є кристалічним полімером; за даними ІЧ-спектроскопії, полімер не містить гідроксильних груп.
Політріметіллевоглюкозан має питоме обертання 190-220 °, обумовлене наявністю 1-6-ά-глюкозидним зв'язку. Доказ цього служить також той факт, що єдиним продуктом гідролізу полімеру є 1,6-а-глюкоза.
На відміну від тріметілцеллюлози політріметіллевоглюкозад розчиняється у воді, спирті, ацетоні, діхлоретане і в інших органічних розчинниках, а добре розчинний тільки в хлороформі, що можна пояснити особливостями його будови. Мабуть, політріметіллевоглюкозан має більш щільну упаковку кристалічних ланцюгів, ніж тріметілцеллюлоза, що призводить до збільшення сил міжланцюгових взаємодії і, отже, до зменшення його розчинності [22-24].
На відміну від простих ефірів левоглюкозана тріацетіллевоглюкозан був заполімерізован з використанням в якості каталізатора пятіхлорістой сурми. Показано, що оптимальними умовами полімеризації є концентрація мономеру 3-3,5 моль / л, кількість каталізатора 2-4 мол.%, Температура 010 °. Політріацетіллевоглюкозан являє собою білий порошок, розчинний у хлороформі і діхлоретане (М = (4,5-5,0) • 10 \ [a] 20 D = 160-180 ° (1% в хлороформі)).
З метою отримання лінійного, неразветвленной полілевоглюкозана було проведено дезацетілірованіе политриацетиллевоглюкозана метилат натрію. У результаті омилення ацетільних груп отриманий водорозчинний полілевоглюкозан з М = 4,8-10 3 та [a] 20 D = 160 (2% у воді). Методами турбідіметричних титрування та ЦПХ визначено його вузьке ММР. Перйодатного окислення, гідроліз полімеру і хроматографічний аналіз продуктів, що утворяться показали, що елементарні ланки полілевоглюкозана на 90% пов'язані ацетільной 1,6-зв'язком [25].
Валуєво [26-30] був здійснений синтез на основі лювоглюкозана мононенасиченого ефіру, що містить метакрилової групу у третього гідроксилу. У ході синтезу метакрилової ефіру використовувалася попередня селективна захист другого і четвертого гідроксилів левоглюкозана: бензиловий, тозіловая і фенілборонатная захисту. Найбільший інтерес з цих захистів представляє фенілборонатная. Вперше показана можливість утворення 2,4-фенілборонатного циклу в молекулі левоглюкозана.
Монометакріловие ефіри левоглюкозана активні в реакціях радикальної полімеризації і кополімеризації з іншими вініловими мономерами. Отримано сополімери монометакрілового ефіру левоглюкозана з деякими мономірні електролітами, наприклад зі стіролсульфоатом натрію. Продукти кополімеризації представляють собою лінійні полімери, що містять в бічному ланцюзі вуглеводні фрагменти і іоногені групи. Ці сополімери цікаві перш за все як моделі природних полісахаридів, таких як сульфовані хондроїтин, борошно-полісахариди сполучної тканини, гепарини і т.д., що мають у своєму складі іоногені групи. З іншого боку, синтез таких полімерів може мати прикладне значення як засіб отримання нових біосумісних медичних матеріалів - замінників плазми крові, антикоагулянтів і т.д.
Дослідження кополімеризації левоглюкозана і його ефірів. Сополімери ангідридів Сахаров з сполуками інших класів у літературі не описані. Левоглюкозан близький за структурою до циклічних ацеталя, зокрема до діоксолану, що дозволило здійснити сополимеризацию з кислородсодержащими циклічними сполуками. Дослідження кополімеризації кисневмісних циклічних сполук проведено у напрямку підбору умов полімеризації і каталітичних систем, а також визначення відносної реакційної здатності мономерів.
Здійснено кополімеризації ТМЛГ і тріацетіллевоглюкозана (Талги) з епіхлоргідрином (ЕХГ) [31], 3,3-біс-(хлорметил) оксаціклобутаном (ОЦБ) [32, 33], тетрагідрофураном (ТГФ) [34, 35] і стиролом [36, 37]. Встановлено наступний ряд відносної активності в ряду циклічних ефірів: ТГФ> ОЦБ> ЕХГ> ТМЛГ.
Кополімеризації ТМЛГ з ЕХГ проведена в органічних розчинниках із застосуванням ВР 3-О (С 2 Н 5) 2, SbCl 5 і SnCl 4 в якості каталізаторів. Зі збільшенням частки ТМЛГ в мономерної суміші вихід кополімерів зменшується і спостерігається утворення гомополімери ТМЛГ. Кінетичні криві витрачання мономерів показують, що ЕХГ повністю вступає в реакцію як при еквімольном співвідношенні мономерів, так і при надлишку ТМЛГ. Константи кополімеризації, розраховані для широкого співвідношення вихідних мономерів і невеликих ступенів перетворень, свідчать про більшу активності епіхлоргідрину в даній системі.
У залежності від співвідношення вихідних мономерів отримані поліефіри з вмістом гідроксильних груп від 4 до 16%, хлору - від 13 до 26%. У реальних умовах при взаємодії левоглюкозана з епіхлоргідрином в діоксані можливо перебіг паралельних реакцій, зокрема сополимеризация діоксану з епіхлоргідрином і левоглюкозана з діоксаном, не виключена можливість потрійний кополімеризації [38-41].
При кополімеризації ТМЛГ з ОЦБ освіта кополімерів відбувається з виходом 70-80%. Досліджено процес в залежності від концентрації каталізатора, температури, тривалості полімеризації я складу вихідної суміші мономерів. При кополімеризації ТМЛГ з ОЦБ спостерігається утворення двох фракцій кополімерів, що відрізняються за складом і розчинності.
Сополимеризация ТМЛГ з ТГФ здійснена в розчині хлористого метилену при - 20 - +30 °. Кінетичні криві витрачання мономерів у процесі кополімеризації показують, що при будь-яких співвідношеннях мономерів не відбувається їх повного вичерпання. Експериментальні криві зміни складу сополимера ТМЛГ і ТГФ свідчать про збагачення сополимера ланками ТГФ при всіх співвідношеннях вихідних мономерів. Освіта кополімерів ТМЛГ з кислородсодержащими циклічними сполуками було доведено шляхом їх фракціонування з наступним аналізом фракцій.
Здійснено сополимеризация ТМЛГ зі стиролом в середовищі органічного розчинника із застосуванням ефірата трехфтористого бору в якості каталізатора [36, 37].
Виходячи зі схеми полімеризації [36], важко припустити регулярне чергування в сополимера ланок ТМЛГ і стиролу у зв'язку з різною активністю оксоніевого і карбоніевого іонів. У ході кополімеризації не виключено також, що утворюються блок-сополімери. Можливість переходу під час реакції іона оксония в карбоніевий була показана ініціюванням полімеризації стиролу і метилметакрилату "живим" полімером ТМЛГ, отриманими в присутності ефірата трехфтористого бору.
Наявність у молекулі левоглюкозана трьох вторинних гідроксильних груп дозволяє синтезувати прості і складні оліго - і поліефіри левоглюкозана, поліуретани, епоксиди та інші реакційні олігомери.
Прості олігоефіри левоглюкозана і окису пропілену отримані в присутності основних і кислотних каталізаторів. Характеристика цих олігоефіров наведена в роботах [42-45]. У присутності основних каталізаторів приєднання окису пропілену відбувається по гідроксильних груп, не зачіпаючи 1,6-ангідроцікла, про що свідчать негативні значення кута питомого обертання олігоефіров. Олігоефіри, отримані в умовах основного каталізу, містять головним чином вторинні гідроксильні групи. Кількість первинних гідроксильних груп в залежності від вихідного співвідношення мономерів коливається в межах 5-13% від їх загального змісту.
Реакція оксіпропілірованія з кислотними каталізаторами проходить не тільки по гідроксильних групах, але і викликає розкриття 1,6-ангідроцікла, що супроводжується наростанням в'язкості виникають продуктів і ускладненням їх складу.
Олігоефіри левоглюкозана мають вузьке ММР, причому менш однорідні продукти отримані при збільшенні мольної частки окису пропілену в олігоефіре [44].
При дегалогенірованіі хлоргідрінов левоглюкозана їдким натром виходять гліціділовие ефіри, затвердіння яких призводить до утворення покриттів з підвищеними властивостями міцності [46, 47]. За нами отримано і досліджено хлор - і фосфорвмісні олігоефіри левоглюкозана [48], складні олігоефіри та інші олігомери [49].
Прості і складні поліефіри левоглюкозана використані для синтезу поліуретанів різної будови. Досліджено кінетику взаємодії левоглюкозана з фенілізоціанатом. При взаємодії левоглюкозана або його олігоефіров з диизоцианатом в розчині абсолютного-діоксану або етилацетату при мольному співвідношенні гідроксильних і ізоціанатних груп 2: 1 утворюються аддукти будови:
які можуть служити "зшиває" складової при реакції, з простими і складними поліефіру [50, 51]. Отримано і охарактеризовано плівки і покриття на основі левоглюкозана і його ефірів і диизоцианатом [52-54]. Синтезовано пінополіуретани на основі простих і складних поліефірів левоглюкозана, встановлено вплив кількості гідроксильних груп, ступеня розкриття 1,6-ангідроцікла на їх властивості [55-59]. Показано, що висока теплостійкість і твердість пінополіуретанів на основі левоглюкозана в значній мірі обумовлена його біциклічних будовою.
Значний інтерес представляє синтез нових неграничних похідних левоглюкозана для тривимірної полімеризації. Ненасичені ефіри моносахаридів є активними мономерами, легко полімеризується в присутності іонних або радикальних ініціаторів. Синтез неграничних ефірів левоглюкозана здійснено в 5 н. розчині NaOH з використанням як ацилюється агента хлорангидридов акрилової та метакрилової кислот. Властивості синтезованих мономерів охарактеризовано в роботах [60-63].
Підвищена функціональність олігомерів левоглюкозана і відповідно високий ступінь зшивання призводять до збільшення міцності, твердості і теплостійкості полімерів.
Синтез похідних левоглюкозана та можливі шляхи їх використання. Розроблено методи синтезу 2,3 - і 4-дезоксіпроізводних левоглюкозана [64]. Особливий інтерес представляє з'єднання, яке може бути отримане з левоглюкозана, а саме стронцієвих сіль окси-D-е-тіленгліколевой кислоти [65].
В останні роки розпочато дослідження з синтезу ряду антибіотиків на основі левоглюкозана. У лабораторії хімії вуглеводів Інституту органічної хімії АН СРСР останнім часом почали розвиватися роботи з використання моносахаров для синтезу 14-членних макролідних антибіотиків. В якості вихідної сполуки був обраний левоглюкозан, біциклічних структура якого забезпечує високу регіо-і стереоселективність необхідних перетворень [66-70].
Так був синтезований феррілевоглюкозанат цинку, який є ефективним препаратом у боротьбі з хворобами культурних рослин - розеточні і хлорозом [71, 72]. Це ж з'єднання є стимулятором росту кормових дріжджів [73].
Цікаві результати були отримані при застосуванні левоглюкозана замість толуолсульфаміда при виробництві флуоресцентних пігментів для друкованих художніх та рекламних фарб [74, 75].
Проведено також лабораторні та заводські випробування, що показали можливість використання технічного левоглюкозана в ливарної промисловості для отримання стрижневих сумішей [76].
Тут слід відзначити те, що дослідження закономірностей термічного розпаду целюлози, а також факторів, що визначають оптимальний напрямок процесів утворення левоглюкозана, були проведені в нашій країні вперше. Їх результати публікувалися вже з 1957 р.; за кордоном перше повідомлення про досягнення високого виходу левоглюкозана з'явилося лише в 1964 р. [77].
Дослідження зарубіжних авторів з синтезу інших похідних левоглюкозана узагальнені в огляді [78].
З питання полімеризації левоглюкозана і його ефірів слід зазначити, що Шуерх сумнівався у можливості отримання синтетичного аолісахаріда на основі левоглюкозана [15]. Після ознайомлення з нашими дослідженнями Шуерх повторив наші досліди з синтезу лінійного полісахариду - поліметіллевоглюкозана і отримав аналогічні дані [79]. Шуерх повідомив про роботу, в якій він синтезував різні ефіри левоглюкозана. З використанням великої кількості каталізатора ним був одержаний полімер бензильного похідного левоглюкозана, дебензілірованіе якого призвело до лінійного полімеру левоглюкозана [80]. З метою отримання аналогів біохімічного декстрану Шуерх з співр. синтезували розгалужені стереорегулярних 1,6 глюкоаіронани з випадковим розподілом по довжині основний ланцюга 3-0-LD-глюкопіранозільнимі бічними відгалуженнями [81]. Однак отриманий полімер поки ще не моделює біохімічний декстран; це важлива проблема чекає подальших досліджень.
Розглянуті вище результати робіт з полімеризації і сополіме-ризації левоглюкозана і його ефірів, а також з отримання інших похідних левоглюкозана свідчать про те, що левоглюкозан є цінним органічним продуктом і може бути використаний у якості вихідного мономеру для отримання різноманітних високомолекулярних сполук.
Література
1. Picler Л., Sarasin J. Helv. chim. acta, 1918, В.1, S.87.2. Голова О.П. Успіхи хімії, 1975, т.44, № 8, с.1454.
3. Голова О.П., Крилова Р.Г. Докл. АН СРСР, 1957, т.116, № 3, с.419.
4. Голова О.П., Пахомов А.М., Андрієвська Е.А., Крилова Р.Г. Докл. АН СРСР,
5. 1957, т.115, № 6, с.1122.
6. Голова О.П., Пахомов А.М., Андрієвська Є.А. Докл. АН СРСР, 1957, т.112, № 3, с.340.
7. Голова О.П., Крилова Р.Г., Миколаєва І.І. Високомолек. соед., 1959, т.1, № 4, с.1295.
8. Голова О.П., Крилова Р.Г., Миколаєва І.І. Високомолек. соед., 1959, т.1, № 9, с.1305.
9. Голова О.П., Крилова Р.Г. Докл. АН СРСР, 1960, т.135, № 6, с. 1960.
10. Крилова Р.Г. Дис. на здобуття уч. ст. канд. хім. наук, М.: ІОХ АН СРСР, 1962.162 с.
11. Голова О.П., Епштейн Я.В., Дурніш' Л.І. Високомолек. соед., 1961, т.3, № 4, с.536.
12. Епштейн Я.В., Голова О.П., Дурніш' Л.І. Изв. АН СРСР. Від. хім. н., 1959, с.1126.
13. Голова О.П., Сергєєва В.І., Калниньш А.І., Максименко Н. С, Панасюк В.Г., Одинцов П.І., Епштейн Я.В.А. с.115665 (СРСР). - Опубл. в Б.І., 1958, № 10.
14. Голова О.П., Епштейн Я.В., Сергєєва В.М., Калниньш А.І., Одинцов П.М., Максименко Н.С. Гідролізно. і лесохім. пром-сть, 1961, № 7, с.4.
15. Голова О.П., Епштейн Я.В., Максименко Н. С, Мінакова В.І., Калниньш А.І., Сергєєва В.М., Прохоров О.В., Аісуп І.А. А. с.167856 (СРСР). - Опубл. в Б.І., 1965, № 2.
16. Main А.М., Quin, Schuerch С. J.organ. Chem., 1962, v.27, № 5, p.1825.
17. Шоригін П.П., Макарова-Землянська М.М. Докл. АН СРСР, 1939, Т.23, с.908.
18. Коршак В.В., Голова О.П., Сергєєв В.А., Мерліс Н.М., Шнеєр Р.Я. Високомолек. соед., 1961, т.3, № 3, с.477.
19. Пономаренко В.А., Сахаров А.М., Берман Є.Л., Лисенко 3.І. Перспективи використання деревини в якості органічної сировини, Рига: Зінатне, 1982, с.171.
20. Lysenko ZN, Berman Є. L., Sakharov А.М., Rabovsky А.В., Ponomarenko V.А. Ргос.21-st Mikrosymp. programme bookley. Ser. Macro. Karlovy Vary, 1980, v. k-32, M20.
21. Сахаров AM, Берман E.Л., Лисенко 3. H., Галімов Е. M. Докл. АН СРСР, 1980, т.250, № 1, с.138.
22. Берман Є.Л., Горковенко А.А., Пономаренко В.А. У кн.: Тез. докл. VII Всес. конф. Хімія та біохімія вуглеводів. Пущино, 1982, с.140.
23. Коршак В.В., Сергєєв В.А., Сурнов Я.А., Пернікіс Р.Я. Високомолек. соед., 1963, т.5, № 2, с.1593.
24. Пернікіс Р.Я., Коршак В.В., Сергєєв В.А., Сурнов Я.А. Изв. АН ЛатвССР. Сер. хім., 1964, № 3, с.291.
25. Пернікіс Р.Я., Коршак В.В., Сергєєв В.А., Сурнов Я.А. Изв. АН ЛатвССР, 1964, с.5.