ВСТУП
Електролізери для виробництва хлору і луги, в яких використовується ртутна амальгама, знаходять широке застосування завдяки можливості отримання концентрованих розчинів лугу. Проте в відведених стічних водах таких електролізерів містяться домішки ртуті, що створює серйозні екологічні проблеми.
Глава 1. Електрохімічного виробництва хлору, лугів І ГІПОХЛОРАТА НАТРІЮ
Виробництво хлору і луги належить до великотоннажних електрохімічних виробництв. Переважна кількість хлору одержують електрохімічним методом - електролізом водних розчинів хлориду натрію.
Сумарна реакція, що протікає в електролізері, може бути виражена наступним рівнянням:
2 NaCl + 2 H 2 O → Cl 2 + 2 NaOH + H 2
Одночасно з хлором утворюється відповідну кількість їдкого натра (каустичної соди) і водню.
Основним споживачем хлору є промисловість органічного синтезу. Хлор витрачається у виробництві хлоридів важких металів, хлорного вапна, для очищення води. Другий продукт, одержуваний одночасно з хлором - їдкий натр - використовується у целюлозно-паперовій промисловості, в технології штучних волокон, в нафтохімічній промисловості.
1.1 Теоретичні основи електролізу розчинів хлоридів
Отримання хлору і луги засноване на електролізі водних розчинів хлоридів лужних металів двома методами: з твердим катодом (діафрагмовий) і з ртутним катодом.
На аноді у всіх способах електрохімічних виробництв хлору можуть протікають дві електрохімічні реакції - виділення хлору і кисню:
2Cl - - 2 → Cl 2 (8.б)
2H 2 O - 4 → O 2 + 4H + (8.В)
Вихід хлору по току визначається співвідношенням часток струму, що витрачаються на виділення хлору і кисню. За законом Фарадея при проходженні 1 А / ч електрики при електролізі виділиться 1, 232 г хлору, 1,492 г гідроксиду натрію і 0,0376 г водню. Внаслідок протікання побічних електрохімічних реакцій на електродах і хімічних реакцій в об'ємі розчину вихід по току продуктів реакції завжди менше 100%.
Оборотний потенціал розряду іонів хлору в розчині з вмістом 4,53 моль / л NaCl, при температурі 25 ° С дорівнює 1,325 В; оборотний потенціал виділення кисню в результаті окислення молекул води, розрахований за рівнянням Неріста, при 25 ° С дорівнює 1,23 В . Отже, хлор на аноді виділяється при електролізі водних розчинів хлоридів за рахунок більш високого перенапруги виділення кисню.
На твердих катодах при електролізі розчинів хлоридів лужних металів протікає реакція виділення водню і утворюється луг по реакції:
2Н 2 О + 2 → 2ОН - + Н 2 (8.г)
З метою зниження перенапруги на електролізері прагнуть зменшити потенціал виділення водню. Як твердого електрода зазвичай використовують сталь. Потенціал виділення водню залежить від стану поверхні катода, щільності струму, температури та складу розчину.
Оборотний потенціал виділення водню в розчині, що містить хлорид натрію і їдкий натр при співвідношенні, реально існуючому в умовах електрохімічного виробництва, становить - 0,845 В (отн. н.в.е). Перенапруження водню на сталевому катоді при електролізі розчинів хлориду з твердим катодом складає 0,3 В. Перспективним, ймовірно, є зниження потенціалу в результаті деполяризації катода киснем. При подачі до поверхні катода кисню або повітря протікає реакція:
О 2 + 2Н 2 О + 4 → 4ОН -, (8.д)
якої відповідає потенціал, більш позитивний, ніж потенціал виділення водню. При використанні пористого графітового катода, підданого попередньої гідрофобізації шляхом просочення полімерним з'єднанням, потенціал катода може бути знижений до 0,3 - 0,4 В.
Сумарний процес розкладання хлориду натрію виражається наступним хімічним рівнянням:
2Н 2 О + 2 → Н 2 + 2ОН -
2Cl - → Cl 2 + 2
2H 2 O + 2Cl - → Cl 2 + H 2 + 2OH -
або 2 H 2 O + 2 NaCl → Cl 2 + H 2 + 2 NaOH
Напруга розкладу в стандартних умовах для цієї реакції становить 2,17 В і теоретичний витрата енергії на 1 т хлору 1640 кв / ч.
Вихід по струму залежить від ступеня досконалості поділу катодних і анодних продуктів і від розчинності хлору в аноліте. Розчинність хлору в розчині хлориду натрію зменшується зі зростанням температури і концентрації NaCl. Отже, побічні реакції, в основі яких лежить розчинений хлор, будуть зменшуватися із збільшенням концентрації хлориду натрію і температури.
1.2 Електроліз із твердим катодом і фільтруючою діафрагмою
У перших конструкціях промислових електролізерів нерухомий електроліт поділявся пористої діафрагмою на катодного і анодна простір. Така електрохімічна система не дає можливості здійснити виробництва хлору, каустичної соди зі стабільними виходами за струмом, тому що в цьому випадку неможливо запобігти дифузію і електропереносу гідроксильних іонів, що накопичуються в катодному просторі, в анодне, що призводить до падіння виходу по току.
Запобігання цих втрат може бути забезпечено при електролізі з пористою діафрагмою і твердим катодом при здійсненні принципу протитечії, тобто безперервної подачі електроліту в анодна простір і фільтрації його через діафрагму в катодного простір назустріч гідроксид-іонів.
При цьому напрямок руху електроліту в порах діафрагми буде протилежним напрямку руху іонів ОН -, швидкість подачі електроліту в електролізер (швидкість протитоку) дорівнює або більше швидкості електролітичного перенесення і дифузії іонів гідроксилу з катодного простору
Умови електролізу. Аноди для хлорних електролізерів повинні мати високу хімічну стійкість. Цій вимозі задовольняють магнетит, діоксид марганцю, вугілля, графіт, платина.
У виробництві хлору використовуються аноди з графіту або окисно-рутенієвому-титанові аноди (ОРТА). До 70-років XX століття графіт служив основним матеріалом для виготовлення анодів. Недоліком таких анодів є їх значний знос, що становить 3,5 - 6,0 кг / т хлору, що призводить до зростання напруги на електролізі через збільшення міжелектродного відстані. Діоксид вуглецю, що утворюється внаслідок хімічного зносу, забруднює хлор. Термін служби графітових анодів не перевищує 12 - 14 міс.
В останні роки графітові аноди витісняються ОРТА - титановими анодами, покритими шаром оксидів рутенію і титану завтовшки в декілька мікрон. Знос таких анодів становить 0,1 г / т хлору, що забезпечує експлуатацію протягом 4 - 6 років.
В даний час практично всі нові електрохімічні виробництва хлору і луги за методом електролізера з твердим катодом і фільтруючою діафрагмою оснащені електролізерами з малоізнашівающіміся металевими анодами. Катоди для них виготовляють з маловуглецевої сталі.
Щільність струму залежить від природи матеріалу анода, застосовуваного в хлорному виробництві. При використанні графітових анодів максимальна щільність струму становить 1,0 - 1,5 кА / м 2. Застосування ОРТА дозволяє підвищити щільність струму до 2,5 - 3,0 кА / м 2 без збільшення напруги і витрат електроенергії, тобто інтенсифікувати процес в 2 рази.
Основною сировиною для виробництва хлору і каустичної соди служить кухонна сіль, в невеликих масштабах використовується також хлорид калію.
Склад розчину характеризується початковою концентрацією вихідного хлориду, рН аноліта, концентрацією лугу і хлориду в електроліті. Залежність виходу по струму від концентрації їдкого натра в електролітичної лугу представлена на рис. 8.2.
Величина рН пріанодного шару розсолу визначає співвідношення між виходами за струмом хлору і кисню. Вихід кисню по струму для ОРТА, що представляє практичний інтерес як анода у виробництві хлору, підвищується при рН> 3,5. При зниженні рН зменшується знос графітових анодів і падає розчинність хлору в аноліте.
Домішки деяких металів, які присутні у вихідному електроліті, впливають на процес електролізу з фільтруючою діаграмою. У порах діафрагми відбувається взаємодія розчинних солей кальцію і магнію з лугом і карбонатами з утворенням нерозчинних опадів.
Для очищення розсолу від домішок кальцію і магнію при електролізі з діафрагмою застосовують содово-каустичний метод, заснований на утворенні малорозчинних опадів СаСО 3 та Мg (ОН) 2.
У промислових електролізерах поділ електродних просторів здійснюється за допомогою фільтруючого діафрагми. Діафрагма виготовляється з азбестового волокна, яке осідає з пульпи, яка містить азбест хлорид натрію, і їдкий натр, на катодну сітку.
Останнім часом у виробництві хлору широко застосовують модифіковані полімерним речовиною азбестові обложені діафрагми, що мають більш тривалий термін служби.
Сіль розчиняють в гарячій воді і подають в нагрівач 2, де температура неочищеного розсолу підвищується до 50 ° С. Далі розсіл надходить в апарат безперервної очищення - освітлювач 3.
Освітлений розсіл збирається в баку 5, звідки подається на фільтри 6, де звільняється від механічних домішок. Далі розсіл надходить на нейтралізацію соляної кислотою в бак 7.
Розсіл з напірного бака 9 подається в електролізер 10. Хлор, що відводиться з електролізера при підвищеній температурі, насичений парами води, і надходить на сушіння, що складається з двох стадій - охолодження водою в колоні 11 і обробка сірчаною кислотою у вежі 12. Після цього хлор надходить споживачеві, або на зріджування.
Глава 2. Електроліз із ртутним катодом
Хоча частка хлору, каустичної соди і водню, що отримується при електролізі з ртутним катодом за останній час зменшується, але вона ще залишається значною.
У способі із ртутним катодом процес розділений на дві стадії. У власне електролізері йде отримання хлору і амальгами. Остання з електролізера надходить в інший апарат разлагатель, де розкладається водою. При цьому утворюється луг, водень і регенерується ртуть (рис. 8.1б). Катодом у ванні є ртуть - на ній йде розряд іонів натрію, аноди графітові. Діафрагма не потрібно, тому що в електролізері виділяється тільки один газ - хлор.
Анодний процес у ваннах з ртутним катодом нічим не відрізняється від анодного процесу в ваннах з твердим катодом.
На ртутному катоді протікає інша електрохімічна реакція, ніж при електролізі з твердим катодом. На ртутному катоді відбувається розряд іонів натрію з утворенням сплаву натрію з ртуттю - амальгами:
Na + + nHg + → NaHg n
До побічних процесів, що протікають на ртутному катоді, слід віднести виділення водню і разложегніе амальгами з утворенням лугу і водню. На ртутному катоді також можливе відновлення молекулярного хлору:
Cl 2 + 2 → 2Cl -
Процес розкладання амальгами є другою стадією виробництва хлору, лугів за методом електролізу з ртутним катодом. Процес розкладання амальгами проводять в окремому апараті, званому разлагателем. Електрохімічна реакція протікає в короткозамкненим гальванічному елементі, в якому амальгама є негативним електродом.
Умови електролізу. У промисловості використовують електролізери з горизонтальним розташуванням ртутного катода. Відповідно горизонтально розташовуються і аноди. Як матеріал для виготовлення анодів використовується графіт, а також застосовуються ОРТА. Знос графітових анодів складає 4 кг / т хлору. У результаті зносу відстань між електродами збільшується, що приводить до зростання напруги на електролізері. Для запобігання цього небажаного явища є пристрій для опускання графітових анодів у міру їх спрацювання. У сучасних електролізерах застосовують групове автоматизоване опускання анодів. Графітові аноди поступово витісняються малоізнашіваемимі ОРТА.
Щільність струму. Електроліз з ртутним катодом відбувається при більш високих електродних щільності струму, ніж електроліз з фільтруючою діафрагмою і з твердим катодом. Підвищити щільність струму при електролізі з графітовими електродами до 10 кА / м 2 (1 А / см 2) вдається шляхом створення та вдосконалення системи регулювання міжелектродного відстані і перфорації анодів, що забезпечує ефективне видалення бульбашок газу. Електролізери, оснащені ОРТА можуть працювати при щільності струму до 14 - 15 кА / м 2.
Склад розчину. Концентрація вихідного хлориду натрію, що надходить на електроліз з ртутним катодом, не відрізняється від концентрації електроліту, що подається в електроліт з твердим катодом і фільтруючою діафрагмою. Однак коефіцієнт розкладання хлориду при електролізі з ртутним катодом значно нижче і не перевищує 0,17. Це обумовлено залежністю потенціалу розряду іонів натрію і хлору від їх активності в розчині.
Для зменшення гідролізу хлору і зниження його вмісту в розчині рН електроліту повинен бути не менше 3. Зміст домішок кальцію може бути не більше 1 г / л, магнію - 0,005 г / л.
Температура. Підвищення температури при електролізі з ртутним катодом доцільно, з точки зору зниження напруги на електролізері за рахунок зменшення перенапруги виділення хлору, а значить падіння напруги в електроліті.
Однак з підвищенням температури знижується перенапруження виділення водню і збільшується швидкість розкладання амальгами в електролізері. Тому при підвищенні температури необхідно збільшувати і катодну щільність струму.
2.1 Перспективи розвитку хлорного промисловості
До початку 70-х років близько 60% хлору і каустичної соди виробляли електролізом з ртутним катодом, 40% - електроліз із твердим катодом і фільтрує мембраною. За першим методом отримують чистий каустичну соду, що не містить хлоридів. Однак у зв'язку з тим, що ртуть неминуче потрапляє в навколишнє середовище, в ряді країн електроліз з ртутним катодом інтенсивно скорочується. Перспективний метод електролізу з іонообмінної мембраною, що дозволяє отримувати луг, не відрізняється за якістю від продукту, що утворюється при розкладанні електролітичної амальгами натрію.
Особливістю сучасного етапу розвитку хлорного промисловості є широке застосування металевих анодів. Сучасні електролізери оснащені ОРТА. У зв'язку із заміною графітових анодів на останні посилюється тенденція до підвищення електродних густин струму до 2 - 3 кА / м 2 в діафрагменних електролізерах і до 10 - 14 кА / м 2 (1 - 1,4 А / см 2) - в електролітах з ртутним катодом. Освоєні в промисловості фільтр-прессной біполярні електролізери великої потужності.
2.2 електросинтезу гипохлорита натрію
Гіпохлорит натрію (NaOCl) є досить сильним окислювачем і знаходить застосування при очищенні від домішок стічних вод, а також як ефективний антисептичний засіб. Гіпохлорит натрію отримують електролізом водного розчину хлориду натрію без діафрагми. Сумарна реакція утворення гипохлорита натрію в електролізері може бути записана наступним чином:
NaCl + H 2 O → NaOCl + H 2 (8. И)
Побічними електрохімічними реакціями є:
на аноді 48OCl - + 24H 2 O → 16ClO 3 - + 32Cl - + 3O 2 + 48H + + 48 на катоді OCl - + H 2 O + 2 → Cl - + 2OH -
Умови електролізу. У виробництві гіпохлориту натрію використовують різні матеріали для виготовлення анодів - графіт, магнетит, титан з обложеної на поверхню платиною, ОРТА. Найбільший інтерес в даний час представляють ОРТА.
Вихід гипохлорита по току залежить від потенціалу ОРТА. Максимальний вихід по струму (98,0%) досягається при потенціалі анода 1,6 В (отн. нас. Каломельного електрода).
Щільність струму залежить від матеріалу анода. При використанні графітових анодів електроліз можна провести при щільності струму до 1,4 кА / м 2. На платино-титанових анодах вихід гипохлорита натрію по струму практично не змінюється до досягнення щільності струму 4 кА / м 2 (0,4 А / см 2). Оптимальною щільністю струму при електролізі з ОРТА є 1,5 - 2 кА / м 2 (0,15 - 0,2 А / см 2). При підвищенні анодних щільності струму вихід по току гипохлорита натрію дещо знижується, а хлорату натрію - зростає.
Для практичного використання придатні розбавлені розчини гіпохлориту, застосовувати концентровані вихідні розчини хлориду натрію економічно недоцільно. Зазвичай елеткролізу піддають розчини, які містять 50 - 100 г / л NaCl, а в деяких випадках - морську воду.
Оптимальне значення рН розчину
У відходах діючих російських підприємств з виробництва хлору і каустику, складованих на звалищах і в шламосховищах, міститься до 1200 т ртуті. У відвалах і шламосховищах, розташованих в районі виробництв хлору і каустику, виведених з експлуатації (в основному в 2-ій половині 1990-х рр..), Міститься до 1300 т ртуті. У почвогрунт в околицях закритих та діючих вітчизняних підприємств з виробництва хлору і каустику кількість акумульованої ртуті (в результаті її технологічних втрат) оцінює більш ніж в 4000 т; кілька сотень тонн ртуті накопичено в донних відкладеннях водних об'єктів, розташованих в зонах впливу деяких з вказаних підприємств . За оцінками, у відходах Новосибірського заводу хімконцентратів, розміщених на звалищах і в шламосховищах, кількість ртуті становить від 100 до 500 т. В околицях цього підприємства слід очікувати дуже високий рівень забруднення грунтів ртуттю. Судячи з усього, все вище наведені оцінки є мінімальними. Наприклад, є відомості, що в Іркутській області в грунтах промислових підприємств, що виробляють хлор і каустик, акумульовано понад 1000 т ртуті і ще більше 2000 т металу знаходиться в шламонакопичувачах.
Безумовно, у всіх галузях вітчизняної промисловості, де використовувалася або використовується ртуть (включаючи підприємства оборонної промисловості), потрібна організація її максимально повного рециклінгу. Це визначає необхідність впровадження суворої статистичної звітності про наявність і (або) споживанні (балансі споживання) металевої ртуті, про її розподіл в ході технологічних процесів, про накопичених і знову утворюються ртутьвмісних відходи і їх утилізації. Слід нормативно заборонити вивіз на полігони (на тимчасове поховання) і тим більше на звалища всіх видів ртутьвмісних відходів, вони повинні в обов'язковому порядку перероблятися і знешкоджувати з отриманням вторинної ртуті.
Особлива увага повинна бути приділена організації системи збору і подальшої утилізації широко використовуються в промисловості та побуті ртутьвмісних приладів та виробів (ртутних термометрів, ртутних ламп і т. д.). Зокрема, в Росії в 1998-2002 р. щорічно використовувалося (розбивалося і т. д.) до 9 млн. ртутних термометрів, що містять близько 18 т металевої ртуті [59]. З цієї кількості приблизно 1 т ртуті в тій чи іншій мірі утилізувати (з отриманням вторинної ртуті), а решта ртуть - 17 т - в кінцевому рахунку опинялася на звалищах відходів і в каналізаційній мережі (що характерно для міст і великих селищ), у грунті (особливо в сільській місцевості), тобто потенційно здатна розсіюватися у навколишньому середовищі, вступаючи в атмосферу, поверхневі водні системи, грунтові води і т. д. У найближчому майбутньому ртутні термометри будуть як і раніше широко застосовуватися в Росії як основних засобів вимірювання температури в самих різних сферах людської діяльності і, таким чином, бути істотним джерелом емісії в навколишнє середовище токсичної ртуті. За оцінками, загальна маса ртуті, присутня в експлуатованих в даний час в Росії промислових і медичних термометрах, становить не менше 238 т, причому в останні роки на внутрішній ринок країни щорічно надходять ртутні термометри, що містять близько 15-16 т ртуті (при цьому істотна частину металевої ртуті, використовуваної при виробництві вітчизняних термометрів, імпортується). Значна кількість ртуті (десятки, якщо не сотні тонн) присутні у багатьох інших ртутних і ртутьвмісних приладах, пристрої та виробах, які в тій чи іншій мірі ефективно (при дотриманні певних правил) експлуатуються в різних організаціях і на підприємствах країни.
Необхідно зазначити, що так звана ступпа (з вмістом ртуті до 50-80%) - продукт переробки ртутьвмісних виробів і приладів (в основному ртутних ламп), що утворюється на електролампових заводах і численних демеркуризаційні підприємствах країни, наскільки відомо, практично ніколи не надходила на подальшу переробку на спеціалізовані підприємства (зокрема, у ЗАТ «НВП« Кубаньцветмет ») з метою отримання вторинної ртуті. У кращому випадку зустрічається інформація, що ртутна ступпа нібито зберігається в спеціальних ємностях (контейнерах) на станціях (підприємствах) демеркуризації або розміщується на звалищах-полігонах (у так званих бункерах тимчасового зберігання). Якщо це дійсно так, то до теперішнього часу кількість ртуті в накопиченої ступпе складає - в масштабах країни - близько 25 т.
Потенційними джерелами ртуті є підприємства, що переробляють і (або) спалюють кам'яне вугілля (коксохімічні заводи, ТЕЦ і т. д.), а також доменне виробництво та цементна промисловість. Наприклад, в коксохімічне виробництво країни в 2001-2004 рр.. щорічно (у складі вугілля) надходило до 3,2-3,4 т ртуті, з яких очисними установками вловлювалося не більше 0,5 т, а близько 1,3 т металу викидалося в атмосферу з газами, що відходять. У вугіллі, які щорічно спалюються на вітчизняних підприємствах з вироблення електроенергії та тепла, міститься близько 15-17 т ртуті, з яких 11-13 т емітує в атмосферу. Щорічна емісія ртуті в атмосферу при виробництві доменного чавуну в Росії в 2001-2004 рр.. оцінюється в 1,7-1,8 т, при виробництві цементу - в 3,1-3,3 т. Певна кількість металу вловлюється пилогазоочисного установками. Безумовно, удосконалення систем очищення пилегазовибросов на зазначених промислових підприємствах дозволить не тільки істотно знизити техногенне емісію даного небезпечного поллютанта в навколишнє середовище, але і (при утилізації продуктів уловлювання) отримувати вторинну ртуть (до 20-25 т щорічно).
Глава 3. ВИТЯГ РТУТІ З РОЗЧИНІВ ВИРОБНИЦТВА ХЛОРУ і луг
3.1 Витяг ртуті з розсолу установок з виробництва хлору і луги
Електролізери для виробництва хлору і луги, в яких використовується ртутна амальгама, знаходять широке застосування завдяки можливості отримання концентрованих розчинів лугу. Проте в відведених стічних водах таких електролізерів містяться домішки ртуті, що створює серйозні екологічні проблеми. Крім того, втрати значних кількостей ртуті підвищують вартість виробництва. Зазначені обставини призводять до необхідності вилучення ртуті і (або) інших іонів важких металів як з твердих, так і з рідких відходів виробництва. Процес вилучення ртуті розроблений Дж. X. Ентайвіслом і призначений для виділення ртуті з розсолу, що утворюється в електролізерах. Спосіб включає стадно: осадження ртуті з розсолу у вигляді сульфіду ртуті при додаванні іонів сульфіду або гідросульфіду; відділення сульфіду ртуті на фільтрі, у якого в послідовно накладених шарах матеріалу середній розмір часток зменшується, а щільність частинок збільшується від поверхні до нижньої частини фільтра; видалення сульфіду ртуті з фільтра шляхом промивання водою; відділення сульфіду ртуті від рідкої фази і обробка сульфіду з отриманням металевої ртуті.
Процес 2 розроблений Е. Н. Балка передбачає екстракцію ртуті із стічних вод з наступним її виділенням шляхом відновлення в електролізері.
Рис. 1. Схема процесу виділення та рециркуляції ртуті з відходів, що утворюються в ртутних електролізерах
Схема цього процесу наведена на рис. 1. Потік розсолу 12, пройшов через ртутний електролізер 3, з якого в апараті 4 Видалити хлор, насичується, проходячи через шар кам'яної солі в резервуарі 1. До розсолу додають розчин карбонату натрію 13, після чого суміш подають у відстійник 2, в який додається розчин гідроксиду натрію 14 і де відбувається осадження нерозчинних домішок, які відводять до збірки 5 разом з частиною розсолу (25-50 л / хв). Розсіл 12 подається в ртутний електролізер 3, проходить через дехлоратор 4 і знову повертається для насичення в резервуар /.
Суспензія зі збірки 5 подається в змішувач 6, де вона реагує з відпрацьованої сірчаної кислотою, що надходить зі стадії осушки хлору (на схемі не показана). При цьому відбувається розчинення ртуті і нейтралізація кислоти. Вуглекислий газ, що утворюється при нейтралізації, виводиться по лінії 17. Отриману суміш переносять в реактор 7, встановлюють рН = 6,0 -=- 9,0 і додають окислювач 19 в кількості, достатній для окислення всієї металевої ртуті і нерозчинних солей ртутних до розчинної двовалентного стану. В якості окислювача можна використовувати гіпохлорит натрію, який містить вільну NaOH, або газоподібний хлор. У другому випадку в суміш вводиться додаткова кількість NaOH. Потім суспензію фільтрують на фільтрі 8 через поліпропіленову тканину.
Залишок від фільтрування промивають водою і твердий матеріал 20 видаляють у вигляді відходів. Фільтрат і промивні води збирають у резервуарі / /, де до них додають інші стічні води 28, наприклад промивні води, що містять розчинену ртуть і воду з відстійників. Для руйнування залишків окислювача додають тіосульфат або бісульфат натрію 29. Встановлюють рН розчину 2,5 - 6, переважно рН = 3, додаючи розчин соляної кислоти 30, після чого додають надлишок NaHS 27 для осадження ртуті у вигляді сульфіду. Осад відфільтровують через паперовий фільтр 10; для полегшення фільтрування додають залишки целюлозного фільтра.
Фільтрат 26 практично не містить ртуті і зливається в каналізацію. Твердий залишок, відокремлений на фільтрі 10, змішують з розсолом 23 в резервуарі з мішалкою 9. Можна використовувати звичайну мішалку, проте для отримання найкращих результатів бажано застосовувати спеціальний дисперсійний міксер з високим значенням діючої поперечної сили. Встановлюють рН отриманої суспензії 8-10, переважно рН = 9, додаючи гідроокис натрію 24, а потім вводять окислювач 25.
При використанні гипохлорита натрію кількість доданого окислювача становить 3-6 молей на 1 моль сульфіду ртуті; переважно використовувати 5-кратний надлишок. Якщо рН середовища набагато менше 8, можливі втрати окислювача за рахунок його реакції з залишками целюлозного фільтра, а при рН істотно вище 10 може відбуватися випадання осаду окису двовалентної ртуті. Отримана суміш, що містить частинки целюлозного фільтра, дисперговані у розчині хлоридів натрію і двовалентної ртуті, інжектується в потік розсолу між резервуаром / і відстійником 2 (точка 15). Весь процес виділення ртуті може бути ізольований від процесу виробництва хлору і луги шляхом закривання вентилів 16, 21 і 22.
В якості окислювача в даному процесі можна використовувати гіпохлорит натрію або хлорнуватисту кислоту, яка утворюється при додаванні газоподібного хлору в лужному або кислий розсіл. Хлор вводиться до тих пір поки його концентрація в розчині не стане достатньою для окислення всієї присутньої ртуті.
Екстракція ртуті з осаду, що утворюється в збірнику 5, проводиться при рН середовища 6,0-9,0, переважно при рН = 6,0 - ^ -6,5. Описаний процес дозволяє проводити одночасну переробку всіх твердих і рідких відходів, що утворюються в процесі виробництва хлору в ртутному електролізері. Основними перевагами цього процесу в порівнянні з відомими є наступні:
Він забезпечує очищення циркулюючого розсолу і видалення з нього шкідливих домішок, таких як іони сульфату.
Добре застосовується в разі солей з відносно високим вмістом домішок (0,5-5%).
Забезпечує видалення сполук ртуті і нейтралізацію відпрацьованої сірчаної кислоти, що утворюється при сушінні хлору.
Дозволяє видаляти ртуть з усіх стічних вод, що утворюються в процесі виробництва, зокрема промивних вод та води з відстійників, без будь-якої їх додаткової обробки.
Не потребує окремої стадії очистки розчинних сполук ртуті, що повертаються в розсіл.
Забезпечує ефективну екстракцію ртуті із залишків, одержуваних при відстоюванні розсолу; при фільтруванні виходить осад, який може бути легко відділений і підданий подальшій переробці.
3.2 Ртуть з шламів процесу виробництва хлору і луги
При виробництві хлору і гідроксидів лужних металів шляхом електролізу розчинів хлоридів лужних металів в електролізерах з ртутним катодом відбувається накопичення відходів з високим вмістом гідроксиду лужного металу та металевої ртуті; ці відходи є вологий осад або шлам.
До теперішнього часу ці відходи скидаються у спеціальні кар'єри. Такий метод видалення відходів не тільки є шкідливим для навколишнього середовища, але і значно знижує економічність процесу електролізу, приводячи до втрат сировини та готового продукту. Крім того цей метод небезпечний для працюючих, оскільки вони піддаються отруйну дію ртуті і можуть отримати лужні опіки. Шлами з високою концентрацією лугу мають високу температуру замерзання (наприклад, ~ 10 ° С для шламу, що містить 50% NaOH), що створює додаткові проблеми з устаткуванням, використовуваним для переробки та зберігання таких відходів.
Широко розповсюдженим методом переробки відходів, що містять ртуть, є їх нагрівання в муфелі, в результаті чого виділяється металева ртуть. Однак обробка в муфелі лужних шламів, зокрема одержуваних при фільтруванні концентрованих лужних розчинів або при розкладанні амальгами, призводить до значної корозії обладнання. Таким чином, існуючі способи обробки ртутьвмісних відходів є економічно неефективними та неприйнятними з точки зору екології.
Рис. 1. Апаратура для видалення ртуті з шламів шляхом нагрівання і конденсації
Процес розроблений призначений для видалення ртуті з ртутьсо-які тримають шламів і включає попередню сушку і випалення шламів при зниженому тиску. Спосіб забезпечує високу ефективність виділення ртуті. Схема апаратури для проведення цього процесу показана на рис. 1.
Метод по суті здійснюється у дві стадії у двох окремих секціях - печі для безперервного випалу шламу і в системі конденсації при зниженому тиску.
Піч безперервного типу нагрівається за допомогою електричних опорів. Вона складається з горизонтального циліндричного корпусу /, який зовні обігрівається опорами 3, незалежними один від одного, що дає можливість створювати кілька ступенів нагріву в залежності від величини завантаження печі, концентрації води і ртуті.
На одному кінці циліндричного корпусу розташований отвір 18 для завантаження шламу, а на іншому кінці є ковпак 4, через який видаляються газоподібні продукти, і випускний отвір 5, діаметр якого дорівнює діаметру печі і через який виводиться зола. У розрізі А-А показано пристрій типу натискного гвинта 24 з зменшуваним кроком для завантаження шламу. Воно має Виштовхуючу голівку з ножами і приводиться від електричного мотора з безступінчатим редуктором 23.
Описана конструкція дозволяє добре підтримувати вакуум в системі під час робіт. Залежно від температури у вихідний частини печі відбувається автоматичне зміна швидкості обертання шнекового живильника. Шлам, що подається в піч, повинен мати вміст вологи не більше 45-50%, в разі необхідності його піддають нейтралізації до отримання рН = 8-5-9. Усередині циліндричного корпуса печі обертається вал 22 з шнеком 17 для подачі сировини. Шнек обладнаний спеціальними ножами 2, які здійснюють перемішування шламу в процесі випалювання і виключають можливість заклинювання шнека.
Шнек обертається електричним мотором 20, розташованим на кінці корпусу печі, з яким він з'єднаний за допомогою редуктора 21. Мотор 20 має дві швидкості обертання і передача крутного моменту здійснюється за допомогою магнітного детандера, що гарантує абсолютно повне збереження вакууму. Редуктор 21 може бути розташований у вакуумній камері 19 і відділений від робочої камери печі сальником. Робота печі повністю автоматизована, будову просто в експлуатації.
Шлам, завантажений в піч, переміщається за допомогою шнека, При цьому відбувається дегідрування матеріалу, починається його випалення і дистиляція міститься в ньому ртуті. Робочий тиск становить 6 кПа при 250 ° С; при цих умовах вся присутня ртуть переходить в пароподібний стан. Зазначені умови підтримуються автоматично за рахунок зміни швидкості подачі сировини, швидкості обертання шнекового живильника (2 швидкості) і установки декількох комплектів електричних нагрівальних елементів. Зола, що утворюється в результаті процесу, зовсім не містить ртуті.
Із системи, що працює у вакуумі, безперервно виводиться утворюється зола і гази, які направляють в систему конденсації. Зола, виштовхується шнеком, падає в трубу 6, яка також обігрівається електричними опорами. Потім зола надходить в контейнер 9, який до певного рівня наповнений водою 8.
Автоматична система підтримує температуру цієї води постійної (~ 37 ° С), що трохи вище температури, відповідної тиску парів води при проведенні процесу при тиску 6 кПа (35,8 ° С). В результаті цього при попаданні гарячої золи в воду утворюється водяна пара, кількість якого залежить від температури золи та її питомої теплоємності. Утворений пар перегрівається гарячими стінками труби до 250 ° С і, рухаючись протитечією до золи, запобігає конденсації ртуті і таким чином її втрати з золою. Для прискорення розчинення золи у воді передбачений насос 10, що забезпечує інтенсивну циркуляцію суміші в контейнері 9.
Після випуску розчиненої золи система автоматичного контролю рівня знову наповнює контейнер 9 водою із заданою температурою до необхідного рівня. Пари, що виходять з печі при температурі 250 ° С через ковпак 4, містять перегрітий водяний пар, що утворюється з води була в сировину і при взаємодії гарячої золи з водою, а також пари ртуті. Відходять гази направляють у вертикальний трубчастий конденсатор 7, охолоджуваний водою.
Конденсат збирається в нижній частині накопичувача 6, обладнаного гідрозатворів, вихід якого безпосередньо повідомляється зі збіркою 13, що знаходиться при атмосферному тиску. До складу конденсату входять вода і ртуть: вода стікає по зливній трубі І, а ртуть автоматично виводиться з нижньої частини посудини за сифона \ 12.
Парова фаза з накопичувача 16 представляє собою водяний пар, що містить сліди ртуті і неконденсіруемие фракції; останні практично повністю складаються з повітря, який був розчинений у воді, яка використовується для обробки золи, або був оклюдованого в сировині. Ці пари віддаляються вакуумним насосом 14, який забезпечує підтримання в системі тиску 6 кПа.
Вміст ртуті в парах, що надходять в насос, залежить від температури охолоджуючої води в теплообміннику 7. Для того, щоб концентрація ртуті в газі, що викидається в атмосферу, не перевищувала 0,1 мг / м 3, пари, що виходять з насоса, надходять в конденсатор 15, де відбувається додаткова конденсація при тиску 0,1-0,3 МПа. В іншому варіанті процесу, якщо вакуумний насос не пристосований для дуже великих перепадів тиску, охолоджуюча рідина, яка використовується в конденсаторі 15, також може охолоджуватися хоча б до 4 - 6 ° С водою, яка подається з невеликої сепаратної холодильної системи.
У будь-якому випадку кількостей газу, що викидається в атмосферу, становить кілька десятих літра на годину, а вміст ртуті в ньому перевищує 0,1 мг / м 3 при нормальних умовах.
Ще один процес обробки шламів розроблений В. М. Лоо. Він включає стадії змішування лужного шламу з рідиною під тиском з утворенням лужної суспензії, розділення останньої на лужний розчин, металеву ртуть і залишковий шлам, який направляють на випал в муфель, де виділяється більше 99% ртуті, що міститься в залишковому шламі.
Процес дозволяє витягувати ртуть і луг і не призводить до забруднення навколишнього середовища. Він забезпечує безпеку працюючих і не вимагає введення хімічних реагентів, що призводять до утворення небажаних побічних продуктів і підвищення вартості обробки. Схема процесу наведена на рис. 115.
Лужний шлам завантажують в реактор 1. Рідина подають через отвір у нижній частині реактора, вона піднімається вгору і, проходячи через шлам, утворює суспензію, що містить металеву ртуть, розчин лугу і тверді частинки. Після поділу металева ртуть виводиться з реактора і надходить в резервуар 2. Лужний розчин виводиться через отвір у верхній частині реактора /. Залишковий шлам подають у сепаратор 3, де відбувається відділення залишкового лужного розчину, який повертається в реактор /. Тверда фаза з сепаратора 3 подається в муфель 4 для виділення залишкової ртуті.
3 .3 Ртуть з ртутного скрапу
Практично весь метал може бути регенерований з ртутних електролізерів, електричних апаратів і контрольно-вимірювальних приладів у разі демонтажу установки або обладнання. Основними постачальниками ртутного скрапу є інструментальне виробництво, електропромисловість, науково-дослідні лабораторії та підприємства з виробництва ртутних акумуляторних батарей. Одним з важливих джерел ртуті є амальгами, що застосовуються в стоматологічній практиці. Протягом останніх років відбулося сильне падіння ціни на ртуть, що робить недоцільним вилучення ртуті з матеріалів, у яких її вміст мало. Проте одночасно зросли вимоги до видалення ртуті з відходів, що викидаються в навколишнє середовище. На багатьох підприємствах проводиться переробка власного ртутного скрапу і виділяється ртуть повертається в процес виробництва.
3.4 Ртуть з відпрацьованих каталізаторів
Відомо, що хлористий вініл отримують з ацетилену і хлористого водню у присутності каталізатора - активованого вугілля, зазвичай містить 10% (по масі) хлориду двовалентної ртуті. Реакція починається при температурі 80 ° С, в процесі реакції відбувається розігрів і температура в реакторі підтримується 120-150 ° С В процесі роботи відбувається поступова сублімація хлориду ртуті, а також зменшення поверхні активованого вугілля в результаті накопичення продуктів конденсації і полімеризації, які проникають в пори каталізатора.
У більшості випадків каталізатор втрачає свою активність через 8-15 міс. роботи. У відпрацьованому каталізаторі міститься 2,2-5,8% хлориду ртуті. Її зміст залежить від терміну служби каталізатора і умов експлуатації. Неактивний каталізатор вивантажують з реактора в посудину з вапном. Викид відпрацьованого каталізатора в навколишнє середовище небажаний як з екологічних, так і з економічних міркувань.
Цей процес розроблений А. Якобовскі, він призначений для виділення ртуті з відпрацьованого каталізатора - хлориду ртуті на активованому вугіллі, що містить домішки, шляхом спалювання активованого вугілля при недоліку кисню або повітря. До складу утворюються продуктів згорання входять пари ртуті і хлориди одно-і двовалентної ртуті. При охолодженні газоподібних продуктів відбувається їх конденсація, після чого додають відновник, який переводить хлориди ртуті в металеву ртуть.
А процес, розроблений X. Майвальдом призначений для виділення сполук ртуті, зокрема хлориду двовалентної ртуті, з відпрацьованих каталізаторів, що містять ртуть. Згідно цього процесу, каталізатор нагрівають при температурі 270-600 ° С, пропускаючи через нього газ-носій, який потім збирається разом з містяться в ньому продуктами десорбції і охолоджується. Процес зокрема включає попередню обробку відпрацьованого каталізатора хлором при 100-300 ° С, переважно при 150 - 270 ° С В ході процесу не відбувається утворення сажі, твердих органічних продуктів, а також осадження ртуті і нерозчинного хлориду одновалентной ртуті. Схема процесу представлена на рис. 115. Відпрацьований каталізатор з накопичувального резервуара / по трубопроводу 2 подається в трубу 4, яка нагрівається зовні до температури 300-500 ° С, переважно до 350-450 ° С нагрівальним пристроєм 5. У нижній частині живильної труби 2 знаходиться трубка для подачі азоту 3. В просторі між трубкою 3 та зоною попереднього нагрівання, що знаходиться на рівні нагрівального пристрою 5, по лінії Па подається хлор для попередньої обробки каталізатора, яка здійснюється при температурі 100-300 ° С, переважно при 150-270 ° С Необхідна температура попередньої обробки може підтримуватися шляхом розбавлення хлору інертним газом, наприклад азотом. Розведення призводить до зменшення швидкості сильно екзотермічної реакції хлору з домішками різних органічних сполук, присутніми в каталізаторі, що дозволяє знизити температуру в реакторі.
Попередньо оброблений каталізатор надходить в трубу 6 і по ній в реактор хлорування 12, в який по лінії 11 подається хлор і яка підігрівається нагрівальним пристроєм 13. У реактор десорбції 7 по лінії 8 подається кисень або повітря, а по лінії 9 азот; швидкість подачі газів контролюється витратоміром 10. Реактор 7 з'єднаний з конденсатором 14, який має вивантажуються пристрій для виведення сконденсировавшейся HgCl 2. Для видалення залишкового HgCl a є скрубер 16 з циркулюючим розчином соляної кислоти 17. Азот виводиться з скрубера 16 за допомогою насоса 18, який рециркулює розбавлений розчин лугу 19, і видаляється з системи вентилятором 20.
Процес, розроблений X. Мюллером передбачає спалювання активного вугілля в такій кількості кисню або повітря, щоб забезпечити отримання продуктів згоряння, що містять пари металевої ртуті, до складу яких входять 0,5-5% (об'емн) кисню і 2-15% (об'емн) оксиду вуглецю. Продукти згоряння обробляють в зоні конденсадіі водою, в результаті чого відбувається відділення присутньої ртуті. Гази, всходящей із зони конденсації, надходять в скрубер, зрошуваний лужним розчином, а потім викидаються в атмосферу.
Апарат для проведення цього процесу складається з шахтної печі з гратами і клапаном у нижній частині, а також з баштового скрубера, зрошуваного розчином лугу. У нижній частині шахтної печі, над клапаном, є трубопровід для подачі каталізатора. Між піччю і скрубером розташована зона конденсації, в яку подається вода. У верхній частині скрубера є вихідна труба з вентилятором.
Схема апарату показана на рис. 2. Відпрацьований каталізатор, що містить домішки, подається з резервуара / по транспортеру 2 і трубі 3 на решітку 5, розташовану в нижній частині шахтної печі 4. Бажано подавати на решітку 5 щодо невеликі кількості каталізатора. Між гратами 5 і отвором труби 3 розташований клапан 6. У печі 4 є також трубопровід для подачі повітря 7 з запірним вентилем 8 і труба для виводу газів, що відходять 9.
Трубопровід 8 з'єднаний з нижньою частиною конденсатора 10, в якому розташовані жиклери 11. Рідина з нижньої частини конденсатора 10 подається насосом 12 через теплообмінник 13 в жиклери 11. У нижній частині конденсатора 10 знаходиться вентиль 15 для зливу конденсується металевої ртуті. Нижче місця входу труби 9 розташована S-образна відвідна трубка, поєднана з резервуаром для нейтралізації 16. У верхній частині конденсатора 10 знаходиться труба для газів, що відходять 17.
По трубопроводу 17 відходять гази надходять в нижню частину скрубера 19, заповненого насадкою 18, в якому є жиклери 20, розташовані у верхній частині по центру скрубера один над одним. Насос 21 подає до жиклерів розчин гідроксиду натрію з резервуара 22. Насос 21 також забезпечує рециркуляцію лужного розчину з Нижньої частини скрубера через тепллобменнік 23 до жиклерів. Нижче місця входу труби 17 знаходяться S-образна відвідна трубка 24, яка з'єднана з резервуаром 25. У верхній частині скрубера 19 знаходяться труба 27 з вентилятором 26, який викидає в атмосферу гази з вмістом ртуті 1-2 мг / м 3.