Отримання платини зі стоків процесу рафінування металів платинової групи

ВСТУП

У ході робіт з виділення цінних елементів зі стоків процесу рафінації платинових металів було встановлено, що всі можливі методи, що дають відмінні результати при використанні синтетичних модельних розчинів, виявляються непридатними для обробки реальних стоків процесу рафінації. Хімічний аналіз оброблених стоків не показує присутності значних кількостей елементів, однак при випаровуванні розчину насухо спектрографічні дослідження залишку дозволяє встановити, що в розчині міститься до 100 мг / л різних металів. Оскільки не існує методів для виділення цих сполук, їх структура не може бути встановлена. Ці сполуки розкладаються з малою швидкістю, виділяючи аміак.

Глава 1. Рафінування ПЛАТИНОВІ ВІДХОДІВ електролізу в розплавлених солях

Електроліз розплавлених хлоридів є ефективним способом очищення платинових металів від металевих і неметалевих домішок.

На заводі електролітичне рафінування в розплавлених солях застосовується з 1981 р. Спочатку цей спосіб використовувався для очищення іридію.

Електроліз в розплавах солей використовується для очищення ломів каталізаторних сіток і склоплавильних апаратів. Електролітичне рафінування в розплавлених солях має ряд безсумнівних переваг порівняно з традиційними, гідрометалургійних способами очищення:

Екологічна чистота процесу;

Високий ступінь очищення;

Малостадійность;

Компактність, невеликий обсяг електролізерів та займаної ними площі;

Простота управління процесом, висока ступінь автоматизації.

До недоліків процесу електролітичного рафінування в розплавах солей можна віднести неможливість розділення платинових металів один від одного, але для даного завдання це й не потрібно.

Процес ведуть в електролізерах закритого типу, в атмосфері очищеного інертного газу. Електроліт - розплав хлоридів натрію, калію і цезію.

Необхідну концентрацію платини, паладію і родію в електроліті задають хлоруванням металів в розплаві.

Рафініруемий метал, який одночасно є і розчинним анодом, попередньо переплавляють і отковивалі в пластини. Сумарний вміст металевих домішок у вихідному металі становить від 0,1 до 0,5 мас. %. Катод - у вигляді порожнього циліндра, згорнутий з листової заготовки товщиною 1,0 мм зі сплаву ПлРд-7 або ПлРд-10.

Контейнером для анодного металу і електроліту служить графітовий тигель діаметром 0,4 м з пірографітовим покриттям. Через нього здійснюється підведення струму до анодному металу.

Електролізер виготовляється з нержавіючої сталі. Його основні вузли - реторта, кришка реторти, шиберні пристрій і Шлюзова камера. Процес рафінування ведеться при температурі розплаву 500-600 0С.

Процес рафінування полягає в наступному: при включенні постійного струму на аноді відбувається розчинення - основний метал (платина) і домішки переходять в розплав у вигляді комплексних іонів, а на катоді - розряд іонів до металу, при цьому домішки неблагородних металів залишаються в розплаві (електроліті) . Якщо в електроліті присутні іони різних платинових металів, то йде спільний розряд з утворенням сплаву.

Зіставлення зміни складу електроліту і складу катодних опадів у процесі електролізу показує, що незалежно від природи металу-платиноїдів, спостерігається загальна тенденція: збільшення концентрації іонів платинового металу в електроліті викликає підвищення вмісту цього компонента в сплаві.

Однак, характер зміни концентрації іонів металу в розплаві в процесі електролізу визначається природою металу, насамперед, його рівноважним потенціалом.

Концентрація іонів більш електропозитивні металу (Pt) у новому електроліті значно зменшується за період, що дорівнює приблизно 103 А x год, а концентрація іонів більше електронегативних металів (Pd, Rh) за цей же період зростає. Після цього настає стаціонарний стан. Склад катодних опадів також стає постійним і близьким по складу до вихідного складу анода.

Структура катодних осадів для чистої платини і її сплавів є дендритних. Основні типи дендритів - двовимірні 2D <110>, 2D <112> - <110> та голчасті <110>. Кожному типу дендрита за даними рентгенофазового аналізу відповідає певний склад сплаву.

Дендритні опади погано зчеплені з катодом, що з одного боку дозволяє легко очистити матрицю від катодного осаду і використовувати її багаторазово в процесі рафінування, а з іншого боку - зменшується катодний вихід по струму внаслідок осипання дендритів. Захоплення електроліту катодними опадами становить 10-15% від маси осаду. Після відмивання від солей катодні опади сушать і переплавляють в злитки.

Метал після очищення добре піддається пластичній деформації, тобто володіє підвищеними технологічними властивостями на всіх переділах при виготовленні катализаторной сітки.

Відпрацьований електроліт після закінчення циклу очищення використовується, як правило, повторно. При необхідності він може бути регенерований для підвищення концентрації платинових металів в електроліті. Анодні залишки, вихід яких складає 5-7% від маси анода, знову надходять на електроліз.

Електролітичним рафінуванням вдається очистити забруднену метал практично від усіх домішок неблагородних металів і різних металевих включень, таких, як оксиди алюмінію, кремнію, магнію, цирконію та ін Ступінь очищення від домішок тугоплавких металів, наприклад вольфраму, при електролізі більш ніж на порядок вище в порівнянні з електронно-променевою плавкою.

За даними спектрального аналізу загальний вміст домішок неблагородних металів не перевищує 10-3 мас.%.

Іридій і рутеній утворюють суцільні опади, що дає можливість виготовляти з них вироби методом гальванопластики.

Електроліз у водних електролітах.

Шляхових золото (вміст золота не менше 70% і срібла до 20%) після сплавлення в аноди переробляється електролізом у водних розчинах. Особливість переробки полягає в тому, що золото чистотою 99,95% і більше отримують за одну стадію електролізу.

Шлами золотого електролізу, що містять хлорид срібла, після вилуговування золота і платиноїдів в царській горілці, переплавляють з содою. Отримані аноди направляють на електролітичне рафінування срібла. Срібні відходи із вмістом срібла не менше 70% також переробляються електролізом. За одну стадію отримують срібло чистотою 99,995-99,998%. З шламів електролізу срібла також витягуються золото і платиноїди.

Відходи ювелірних золотих сплавів і бідні за змістом золота відходи попередньо переплавляють в гранули і переробляють у дві стадії. Спочатку гидрометаллургическим способам (відновленням золота з солянокислого розчину) виділяють золото у вигляді губки чистотою 99,8-99,9%. Отриману золоту губку можна використовувати для приготування стандартних сплавів або, після сплаву в аноди, провести другу стадію очищення електролізом у водних розчинах.

Гідрометалургійний афінаж.

Переробка сипучих матеріалів, таких як шлами, каталізатори АПК, концентрати ПКЗ та ін починається з вилуговування в «царській горілці». У афінажної виробництві, у зв'язку з агресивністю застосовуваних реактивів, використовується обладнання з титану, поліпропілену, скла, фторопласту, нержавіючої та емальованої сталі.

Нерозчинених після 1-го царсководочного розтину частина піддається окислювальному випалу і направляється на повторне вилуговування. Отримані розчини упарюють, відганяють азотну кислоту і направляють на осадження хлорплатіната амонію. Сіль прожарюють, отримуючи губчасту платину, що містить 97-98% платини і до 1% паладію. Прямий вихід придатного в платинову губку, залежно від вихідного вмісту становить від 90 до 97%. Платина подрібнюється, випробовується і передається на афінаж. У нерозчинному залишку міститься не більше 1% платини від початкового. Маткові розчини, в яких міститься до 5% платини, 90% паладію і родію від вихідного надходять для отримання паладію шляхом аміачної обробки або сорбції. Платина і паладій в процесі сорбуються кількісно, а родій на 75-90%. Отриману в процесі сорбції насичену смолу озоляют і повертають в голову процесу для отримання платини і паладію афіновані. Пряме вилучення паладію з смоли становить не менше 90-95%. Частина, що залишилася металу концентрується приблизно порівну в маткових розчинах і сипучих відходах, таких як гідрати, фільтри і т.д. Розчини надходять на сорбцію, а відходи в голову процесу. Родій концентрується в нерозчинному залишку.

Переробка паладієвих каталізаторів дещо відрізняється від переробки шламів азотної промисловості. Основними операціями є вилуговування паладію з поверхні гранул, упарювання отриманого розчину, нейтралізація аміаком, осадження хлорпалладозаміна, його перекристалізація та отримання порошку паладію. Отримані в результаті аміачної обробки гідрати розчиняють в соляній кислоті, розчин об'єднують з матковими розчинами осадження ПА і направляють на сорбцію. Паладій повністю сорбується на смолі яку, після озоленія, об'єднають з різними сипучими відходами і повертають в голову процесу.

Відпрацьовані гранули містять не більше 1,0-1,5% паладію від початкового. Вихід металу в аффиньовані порошок паладію становить 85-90%. Решта 10-14% паладію повертаються разом зі смолою і сипучими відходами в голову процесу.

Рис. 1 - Схема переробки паладієвих каталізаторів

Більш складним об'єктом переробки є платино-ренієві концентрати ПКЗ (рис. 1), отримані після розчинення основи відпрацьованих каталізаторів нафтохімії в плавикової кислоті. Присутність іонів фтору визначає неможливість переробки матеріалу в титановому обладнанні, і упарювання розчинів. Крім того, наявність значного, до 15%, вмісту ренію в концентраті викликає необхідність його селективного виділення в голові процесу.

Для цього використовується азотнокисле вилуговування. Процес забезпечує високу 90-95% витяг ренію в розчин, але одночасно в азотнокислий розчин переходить до 15% платини, що міститься в концентраті. Отриманий розчин нейтралізовувати і виділяли реній у вигляді перрената калію, який за допомогою діалізу конвертували в ренієві кислоту, а додаванням аміаку отримували перренат амонію. Наскрізне витяг ренію становило не більше 80%. Залишок металу розподілявся наступним чином: до 10% в маткових розчинах осадження ХПА, до 5 - в гідратах, і 5% в маткових розчинах осадження перрената калію. Складність переробки азотнокислих розчинів, задолжность значних кількостей платини, в різних продуктах переробки змушували постійно вдосконалювати процеси, що призвело до більш ефективного способу селективного вилучення ренію, що дозволив видобувати більше 95% ренію, при цьому в ренієві розчин переходить не більше 1% платини.

Отримані розчини упарюють і при додаванні хлориду амонію в осад випадає чорновий перренат амонію і практично вся платина. Отриману сіль розчиняють у воді, розчин направляють на вилучення ренію сорбцією або діалізом. В процесі діалізу отримують ренієві кислоту і перренат амонію.

Після вилучення ренію матеріал надходить на витяг платини. Витяг платини аналогічно схемі переробки шламів. Пряме вилучення платини в губку з вмістом більше 98%, становить 80-90%. До 10-15% залишається в маткових розчинах, які доопрацьовуються сорбції. У нерозчинному залишку концентратів міститься 2-5% платини від початкової кількості. Основною причиною такої великої кількості витягуванні платини є її пасивація сульфідами в нерозчинному залишку. Для повного розкриття платини необхідний окислювальний випал при високій температурі.

Останнім часом на нашому підприємстві гідрометалургійні процеси стають все більш затребуваними і пов'язано це, в першу чергу до потреб ринку ДМ.

Наш багаторічний досвід афінажних, з використанням, в основному, традиційних процесів, заснованих на хімічних реакціях виділення афіновані МПГ у вигляді важкорозчинних солей, показав, що класичні прийоми поряд з незаперечними перевагами, не позбавлені недоліків.

Тому на заводі останнім часом широкого розвитку набули сорбційні, електрохімічні, дістіляціонние і хроматографічні методи. Успішне поєднання даних методів з традиційними способами афінажу, дозволяють знизити безповоротні втрати металів, зменшити кількість різних пром. продуктів афінажу, автоматизувати технологічні операції і значно покращити екологічну безпеку процесів.

Особливо очевидні переваги нетрадиційних методів при афінаж металів платинової групи: платини, родію, іридію та осмію.

У таблиці 1 наведені основні напрямки застосування різних методів при афінаж вищевказаних металів.

При афінаж платини і паладію основним застосовуваним методом залишається осаджувальної (тобто виділення і розподіл здійснюється за рахунок утворення важкорозчинних солей виділяється металу), а сорбційний і електрохімічний метод застосовується для доізвлеченія платиноїдів з відпрацьованих розчинів до слідових кількостей, що значно скорочує технологічний цикл утилізації даних розчинів, виключаючи такі трудомісткі операції, як цементація, упарювання і фільтрування.

Афінаж металів платинової групи (МПГ) гідрометалургійних методами передбачає отримання на різних стадіях технологічного процесу великих кількостей промивних і маткових розчинів з вмістом дорогоцінних металів (ДМ) від 20 до 2000 мг / л.

Таблиця 1 - Методи, що застосовуються при афінаж платинових металів

Аффініруемий метал	Застосовувані методи	Технологічні операції
платина	осаджувальних	виділення NH4PtCl6
	сорбційні	доізвлеченіе МПГ з відпрацьованих розчинів
	електрохімічні
паладій	осаджувальних	виділення Pd (NH3) 2Cl2
	сорбційні	доізвлеченіе МПГ з відпрацьованих розчинів
	електрохімічні
родій	осаджувальних	поділ МПГ і Rh
	електрохімічні	розтин матеріалу, виділення чистого Rh
	сорбційні	поділ МПГ і Rh, очищення від н / б металів
іридій	електрохімічні	розтин матеріалу
	сорбційні	поділ МПГ і Ir, очищення від н / б металів
осмій	пірометалургічні	розтин матеріалу (отгонка OsO4), водневе відновлення
	електрохімічні	виділення Os

Низький вміст ДМ, висока кислотність розчинів і інтенсивний сольовий фон (до 100 г / л по хлористому амонію) викликає певну складність при доізвлеченіі цінних компонентів і утилізації даних розчинів. Розроблена на ОЦМ екологічно безпечна технологія включає в себе наступні стадії:

Комплексне сорбційне витяг ДМ на анионите.

Електрохімічне доізвлеченіе ДМ до «зливних» концентрацій.

Обробка розчинів з відгоном аміаку.

Підібрані параметри процесу дозволяють витягати МПГ з розчинів до концентрацій до 3 мг / л по сумі ДМ, при цьому повна динамічна об'ємна ємність аніоніти на стадії сорбційного вилучення становить до 650 мг / г сорбенту. Насичена смола піддається деструкції з отриманням концентрату ДМ, який піддається афінаж за класичними технологіями.

У разі, якщо концентрація МПГ перевищує 3 мг / л, метали після сорбційної обробки доізвлекаются за допомогою електролізера камерного типу, з катодами з волокнистого вуглецевого матеріалу. Катодний матеріал після насичення видобуваються металами сушаться і спалюються з отриманням концентрату дорогоцінних металів.

Оскільки розчин після сорбційної та електрохімічної переробки характеризується значним перевищенням узгоджених ГДК по іону амонію для афінажних підприємствах (12,146 мг / л), подальші операції здійснюються з метою зниження сольового фону. Отгонка аміаку проводиться на спеціальній установці за відомою реакції взаємодії хлористого амонію з їдким натрієм. Аміачний конденсат шляхом нейтралізації соляної кислотою переводять розчин хлористого амонію з подальшим використанням у афінажної циклі.

При гідрометалургійному афінаж родію та іридію електрохімічні та сорбційні процеси є домінуючими, тобто застосовуються при розтині матеріалу і поділу від супутніх елементів. Елекрохіміческіе процеси, які застосовуються для виділення з очищених розчинів металів (родію), виключають стадію прокалки хлоросолей.

Глава 2. ПРИКЛАДИ ОДЕРЖАННЯ ПЛАТИНИ З РІЗНИХ ПРОМИСЛОВИХ ПРОЦЕСІВ ПЛАВЛЕННЯ МАТЕРІАЛІВ

2.1 Платина зі стоків процесу рафінування металів платинової групи

Вдосконалений процес виділення розроблений Дж. Дж. Мак Грегором. Процес включає наступні стадії виділення металів платинової групи, присутніх у вигляді розчинних стабільних комплексів у водних стоках процесу рафінування платинових металів: 1) встановлення в разі потреби величини рН розчину = 10, 2) нагрівання розчину до температури понад 60 ° С; 3) електроліз розчину , з використанням електрода, до складу якого входить по крайней мере один метал, вибраний з групи, що включає Ru, Rh, Pd, Ir, Pt і їхні сплави при анодному потенціалі: 5s 7,5 В і щільності струму> 0,2 А / см2; в результаті анодного окислення відбувається розкладання комплексу та осадження міститься в ньому металу; 4) відділення обложеного металу від розчину шляхом фільтрації.

2.2 Платина з відпрацьованих каталізаторів

Найбільше застосування платинові каталізатори знаходять в нафтохімічній промисловості. Так, платинові каталізатори, звичайно нанесені на носій, наприклад оксид алюмінію, широко використовуються в процесах гідрування і дегідрування, крекінгу, очистки, видалення отруйних домішок з відхідних газів та ін

У процесі використання відбувається зниження ефективності платинових каталізаторів, що пов'язано з відкладенням на каталізаторі опадів, що утворюються в результаті протікання вторинних реакцій, або з дією каталітичних отрут, що містяться у вихідній сировині. В результаті цього виникає необхідність у регенерації каталізаторів, яка включає стадії відпалу при підвищеній температурі для видалення органічних сполук, насичення каталізатора розчином нітрату або хлориду амонію і подальшого нагрівання при 400-500 "С.

Однак після проведення такого процесу регенерації кілька разів каталізатор втрачає ефективність. При цьому його подальше використання стає недоцільним і виникає необхідність виділення міститься в ньому дорогоцінного металу. Для цього зазвичай використовують методи хлорування або вилуговування.

При використанні методу хлорування відпрацьований каталізатор обпалюють на повітрі при температурах до 870 ° С і обробляють при тій же температурі хлоруючими агентом, таким як хлорид алюмінію, чотирихлористий кремній, кар-боніл хлорид і т.п. Утворені сполуки платини абсорбують водою і з отриманого розчину виділяють платину шляхом відновлення алюмінієм, цинком і т.п.

Метод вилуговування може бути заснований на використанні як кислих, так і лужних розчинів. При використанні кислоти відпрацьований каталізатор також обпалюють при температурі> 800 ° С для. Видалення органічних речовин, а потім протягом декількох годин витравлюють 20-60% розчином сірчаної кислоти або 20-50% розчином соляної кислоти при 100-140 ° С. Часто цю реакцію проводять при підвищених тисках - до 5,0 МПа. З отриманого шламу виділяють платину.

У лужному процесі відпрацьований каталізатор, відпалений або невипалені, піддають плавлению з надлишком гідроксиду натрію, що утворюється розплав витравлюють водою і з платинового концентрату виділяють платину. Розчинення необпаленої каталізатора зазвичай проводять в 40% розчині гідроксиду натрію при температурах 120-145 ° С.

На жаль кожен з описаних процесів пов'язаний із значними обмеженнями. Видалення органічних сполук з каталізатора проводиться при температурах 800-1200 ° С, що вимагає значних витрат енергії і ускладнює проведення процесу. Внаслідок наявності великого числа стадій процесу, таких як випал, плавлення, осадження, декантація, фільтрування і ін втрати платини досягають 3-5%. При проведенні лужного процесу виникає необхідність у переробці утворюється розчину алюмінату, а в разі кислого процесу потрібно застосування великих кількостей кислоти. Наявність зазначених недоліків потребує подальшого удосконалення процесів.

При використанні каталізаторів на основі дорогоцінних або платинових металів метали на носій можуть бути нанесені т. н. методом покриття тонким шаром. Зазвичай в каталізаторі кількість металу становить відносно незначну частину від загальної маси каталізатора. Наприклад, в каталізаторах для очищення вихлопних газів автомобілів вміст металів складає всього 0,1-0,4% від загальної маси каталізатора. Виділення металів, що знаходяться на носії у таких малих концентраціях, хімічними методами, наприклад кислотним вилуговуванням, вимагає дуже високих витрат, обумовлених розмірами установки і кількостями використовуваних реагентів.

Один з методів нанесення металу на каталізатор включає покриття носія кордієрити тонким шаром оксиду алюмінію, импрегнірованого або послідовно покритого шарами платинових металів або сплавів, наприклад платинової, родієм або сплавами.

А процес, розроблений І. пекой призначений для вилучення платини з відпрацьованого каталізатора і полягає в фторування каталізатора елементарним фтором або його сумішшю з фтористим воднем при температурах 100-600 ° С. Утворений фторид платини потім перетворюють на елементарну платину.

2.3 Спосіб пірометалургійного рафінування платинових сплавів

Проводять вакуумну електронно-променеву зонну плавку в кристалізаторі не менш як двома електронними променями, шляхом виставлення на поверхню металу в кристалізаторі першого променя і утримування його нерухомо до розплавлення металу в зоні його фокальної плями, переміщення променя вздовж протяжного водоохлаждаемой кристалізатора і зупинку, включення другого променя , установку його в початкове положення першого і потім одночасне послідовне переміщення обох променів уздовж кристалізатора. Відстань між променями і швидкість їх одночасного переміщення вибирають з умов забезпечення між фокальними плямами температури металу між точками ликвидус і солидус платинового сплаву. При створенні і підтримці в зоні між променями твердо-рідкого стану фаз цінний компонент витягується більш повно випаровуванням з розплаву, а домішки - при перекристалізації сплаву. Здійснюється переробка платинових сплавів з глибоким витяганням даного компонента при низьких безповоротні втрати основи.

незважаючи на скорочення тривалості процесу рафінування паладію, ступінь вилучення такого цінного компонента, як, наприклад платини, при здійсненні даного способу знаходиться тільки на рівні ступеня вилучення інших малоцінних домішок.

Відомий спосіб рафінування від металевих домішок іншого металу групи платини - іридію, при індукційної окисної плавки (ж. "високочисті речовини", 1990, N 1, с. 143-146). Спосіб включає не тільки індукційну окислювальну плавку, спрямовану на рафінування від паладію, а й електронно-променеву вакуумну плавку, що проводиться для додаткового рафінування від платини і родію.

Однак можливість використання матеріалу індукційної плавки в якості шихти для електронно-променевої плавки відзначається без вказівки конкретних температурно-часових режимів здійснення способу.

Однак даний спосіб дозволяє отримувати тільки леткі метали, такі як осмій і рутеній, які возгоняются і конденсуються в виносному холодильнику. Цей спосіб не дозволяє позбутися від усього комплексу присутніх в сировині домішок.

Відомий також спосіб очищення від домішок, у тому числі від паладію, платинових металів - платини і іридію, шляхом електронно-променевої плавки або спільного застосування електронно-променевої та бестигельной зонної плавки (книга "Процеси кольорової металургії при низькому тиску", М.: Наука , 1983, с. 195-200).

При електронно-променевої плавки відомим способом приблизно на порядок знижується вміст ряду кольорових металів. Послідовне проведення електронно-променевої та бестигельной зонної плавки дозволяє здійснювати роздільне очищення за рахунок випаровування домішок і зонної перекристалізації.

Однак ці способи дають незначний ступінь очищення від домішок і для отримання платини високої чистоти необхідне вдосконалення методів плавки, наприклад режиму нагріву сплавів.

Відомий також спосіб пірометалургійного рафінування платини (Г. Г. дев'яте, "високочисті тугоплавкі і рідкісні метали", М.: Наука, 1993, с. 57). У відомому способі електронно-променева зонна плавка платини дозволяє знизити на один-два порядки зміст багатьох домішок.

Рафінування від домішок інших платиноїдів - рутенію й осмію, у дві стадії: першим - електронно-променевим переплавом порошків, другий - зонної перекристалізацією отриманих полікристалічних злитків, призводить до зниження концентрації домішок, проте зміст, наприклад, паладію змінюється незначно, тобто виділення такого цінного компонента невелика.

Відомий також найбільш близький аналог - спосіб пірометалургійного рафінування платинових сплавів ("Шляхетні метали", довідник під ред. В. М. Савицького, М.: Металургія, 1984, с. 32-33).

Відомий спосіб включає електронно-променеву зонну плавку в кристалізаторі у вакуумі не менш 10-3 мм. рт. ст.

Проте відомий спосіб спрямований на рафінування всіх платинових металів та їх сплавів і через невизначеність режимів не дозволяє очищати конкретні платиноїди від певної групи домішок. Тому необхідно підбирати для рафінування кожного конкретного платинового сплаву відповідний комплекс методів очищення.

У разі реалізації даного пірометалургійного рафінування платинового сплаву, наприклад, з цінним компонентом, знижуючим температуру плавлення основи сплаву, слід визнати недостатньо високий ступінь очищення від домішок і вилучення цінного компонента, а також значні втрати платиноїдів.

Відмінність від інших процесів обробки металів - саме електронним променем, обумовлено високими швидкостями введення енергії джерела і, як наслідок, високими швидкостями нагрівання зони впливу (до 1010 к / с) та її подальшого охолодження (до 108 к / с). Високі швидкості обробки помітно знижують розмір зони термічного впливу, зменшують обсяг видаляється домішкового елемента, як за рахунок відтискування його розплавленої зоною, так і за рахунок випаровування. Через велику переохолодження розплаву його кристалізація відбувається дуже швидко, всі домішки, як цінні, що не встигли вивітритися, так і малоцінні, не встигли перерозподілитися і переміститися на край рідкої зони, піддаються спільної перекристалізації. Для їх вилучення потрібне нове розплавлення металу. І навіть багаторазові операції зонної плавки, при яких, як зазначається (В. Пфанн, "Зонна плавка", Світ, М., 1970, с. 16), ступінь очищення тим вище, чим більше число проходів - одиничних зон, які пройшли через зразок , не дозволяють досягти високого ступеня очищення, особливо від випаровуються домішок. Спільне перебування цінних домішок з іншими легкоплавкими домішками в малій за розмірами зоні термічного впливу променя не дозволяє створити їх досить високу концентрацію у будь-якій локальній області зони розплаву для повного і глибокого рафінування. Метал основи сплаву в результаті багаторазових розплавлень і перекристалізації (у випадку звичайної електронно-променевої зонної плавки одним променем при великому числі проходів) частково безповоротно втрачається за рахунок випаровування в зоні термічного впливу променя, а тривалість здійснення способу досить велика.

При багаторазових кристалізації (в результаті багаторазових окремих зонних плавок) склад сплаву щодо його основи залишається приблизно таким же, як і склад вихідного розплаву.

Так, при вторинному розплавлюванні складу розплаву повторно має концентрацію тугоплавкої основи, як і в закристалізувався після першого проходу злитку.

Тепловий баланс плавки двома променями підібраний таким чином, що в області між зонами термічного впливу променів дозволяє одночасно здійснюватися двох процесів: спрямованої кристалізації з перекристалізацією сплаву, формує тверду фазу, і активному випаровуванню цінного компонента зі складу знаходиться з нею в рівновазі рідкої фази. Створюване за рахунок операцій режимів заявляється способу рухлива рівновага цих процесів дозволяє стабільно здійснювати поділ платини і коштовного компонента.

Принципова відмінність запропонованого способу спільної обробки платинового сплаву двома і більше електронними променями від способів впливу на сплав одним променем, навіть при багатократності його проходів, полягає в тому, що поряд з існування першої плавиться поверхні розділу фаз за рахунок теплового впливу першого променя на тверде сировину і останньої затвердевающей поверхні розділу фаз після відключення останнього променя, в рафініруемом матеріалі створюються додаткові плавящиеся і затвердевающие поверхні, що сприяє більш глибокому очищенню від домішок і високого ступеня вилучення цінного компонента. Якщо між першим і другим променем підтримується твердо-рідкий стан сплаву, то другий і кожний наступний промінь розплавляє попередньо перекристалізованого тверду фазу з різко підвищеним вмістом тугоплавкого компонента і процес рафінування триває. Таким чином, навіть при одному проході (від повного розплавлення до повної кристалізації сплаву) процес розплавлення здійснюється двічі: як первинного твердого сировини, так і перекристалізованого твердої фази з твердо-фазного складу сплаву, тобто зонна очищення від легкоплавких і тугоплавких домішок відбувається теж двічі.

Уточнюємо, що у складі твердої фази твердо-рідкого стану, яка піддається розрідженню другий променем, міститься підвищений вміст більш тугоплавкого компонента (наприклад, платини в паладієвого сплаву) і при його подальшому розплавленні і остаточної кристалізації в злиток, останній також має підвищений вміст цього компонента .

При збільшенні кількості променів - тверда фаза кожного наступного твердо-рідкого стану стрибкоподібно все більше збагачується більш тугоплавким компонентом (наприклад, платиною в паладієвого сплаву), що при її подальшому розплавленні електронним променем і остаточної кристалізації формує максимально збагачений і очищений від домішок платиновий сплав.

Використання протяжного водоохлаждаемой кристалізатора дозволяє забезпечити достатній градієнт температур для спрямованої кристалізації сплаву і необхідну протяжну зону для відгону легкоплавких і тугоплавких домішок по різних кінцях злитку рафініруемого сплаву.

Виставлення першого променя на поверхню металу в кристалізаторі та його витримка в нерухомому стані до розплавлення металу в зоні його фокальної плями, подальше переміщення уздовж кристалізатора і зупинка дозволяють створити активно перемішуємо металевий розплав, дифузійні процеси в якому легко здійсненні і забезпечують розподіл домішок і випаровування цінного компонента .

Подальше включення другого променя і установка його в початкове положення першого дозволяє створити між зонами термічного впливу променів - зонами розплаву, більш холодну зону і, тим самим, умови для його кристалізації.

При цьому плавку ведуть в умовах, що характеризуються відстанню між фокальними плямами променів, яке вибирають таким, щоб воно забезпечувало температуру в зоні між цими плямами, відповідну інтервалу точок ліквідусу і солідусу платинового сплаву. Це дозволяє створити область поступового охолодження між зонами розплавлення металу і сприятливих умов для утворення первинних твердих частинок значно збагаченої платини і домішок, рівномірно розподілених в рідкій фазі з підвищеним вмістом цінного компонента. Температура першої, по ходу плавки, гарячої зони в місці теплового впливу першого променя достатня для розплавлення металу, температура проміжної - між плямами розплаву, холодної зони, забезпечує співіснування рідкої і твердої фаз, а температура металу в зоні теплового впливу другий електрон променя також достатня для розплавлення.

Проведення одночасного послідовного переміщення обох променів уздовж кристалізатора з певною швидкістю дозволяє витримувати рафініруемий сплав в рідкому і твердо-рідкому стані протягом часу, необхідного і достатнього для повного випаровування цінного компонента із сплавів на основі платини, сприяє також і підвищенню рівня очищення від домішок.

Зменшення швидкості спільного переміщення променів нижче вибраної з вказаної умови величини призводить до випаровування інших компонентів сплаву, в т. ч. його платинової основи, до зменшення ступеня очищення легкоплавких домішок за рахунок їх можливого зворотного переходу в рідку фазу в зв'язку зі збільшенням часу на дифузію на кордоні їх твердої і рідкої фаз, а також до збільшення безповоротних втрат металу. Збільшення швидкості одночасного послідовного переміщення променів більш вибраної із зазначених умов величини, призводить до того, що цінний компонент не встигає випаруватися за час процесу і ступінь очищення платинового металу знижується.

Одночасне переміщення променів можуть вести зі швидкістю 6-8 мм / хв, що підтримує твердо-рідкий стан розплаву.

При цьому, перший промінь переміщують вздовж кристалізатора на відстань, більшу його фокальної плями, що дозволяє створити твердо-рідкий стан розплаву.

Це відстань може становити 90-100 мм.

Крім того, фокальное пляма другого променя не менше, ніж у першого променя.

При цьому фокальні плями променів можуть бути рівні ширині кристалізатора. Це дозволяє повністю рафінувати весь обсяг платинового сплаву, поміщеного в кристалізатор.

Крім того, перший промінь витримують нерухомо, а другий промінь встановлюють в початкове положення першого при потужності кожного з променів 30 кВт. Потужність променів вибирають залежно від тепловідведення і складу рафініруемого металу, достатню для його розплавлення.

Порівняльний аналіз заявляється, із найбільш близьким аналогом показує, що заявляється спосіб відрізняється від відомого тим, що в ньому здійснена конкретна послідовність операцій при уточнених значеннях режимів, отриманий технічний результат, можливість досягнення якого не випливає із розкриття змісту загальної відомого рішення.

Вибір потужності променів здійснювали з урахуванням тепловідведення і складу аффініруемого металу, наявність твердо-рідкого стану сплаву виявлялося візуально.

Отримавши дві чітких розплавлених зони та зону твердо-рідкого стану, виробляли одночасне послідовне переміщення обох променів уздовж кристалізатора - до кінця "човники", зі швидкістю 6 мм / хв. Швидкість переміщення променів вибирали з умови підтримки твердо-рідкого стану сплаву між їх фокальними плямами. Після проходження променями всього кристалізатора здійснювали їх послідовне відключення - спочатку першого, а потім - другого променя.

Залишали метал в камері на охолодження протягом 30 хв. Після цього в камеру запускали повітря і розкривали її.

Очищали камеру і виливницю від возгонов та скрап, витягували злиток. Від решт злитку відрізали по 50 мм, які були найбільш забрудненими частинами злитка і вимагали повторного переплаву. Залишившись злиток опробірован. Проводили хімічний аналіз возгонов і отриманого злитка методами хімічного, спектрального та рентгеноспектрального аналізу. Результати досліджень (рис. 2) (приклади N 4-9 лежать в межах заявляється способу, N 1-3 і 10-13-за заявляється межами). Ступінь очищення від домішок і ступінь вилучення компонентів сплаву, в т.ч. цінного - паладію, визначалися як відношення вмісту елемента в кінцевому продукті в результаті здійснення способу до його початкового змісту у вихідному сплаві.

Рис. 2

Для отримання порівняльних даних, платиновий сплав, який має зазначений конкретний склад, піддавався впливу відповідно до відомого способу - найбільш близького аналога, пирометаллургическими рафінуванню в двох варіантах: вакуумної електронно-променевої зонної плавки одним променем за один прохід і при тих же умовах обробки платинового сплаву, але за два проходи. Результати порівняльного аналізу одного з прикладів заявляється способу і зазначених варіантів відомого способу (рис. 3).

Рис. 3

Як видно з таблиці, рівень вилучення цінного компонента - паладію, у пропонованому способі значно вище в порівнянні з відомою технологією навіть при дворазовому переплаві одним променем. Слід зазначити, що в новому способі менше піддається випаровуванню основа сплаву. Ступінь очищення від домішок в заявляється технології підвищується за всіма домішковим елементам. Крім того, час рафінування скорочується в два рази, що дозволяє збільшити продуктивність процесу.

Пропонований спосіб являє собою технологічну схему комплексної переробки платинових сплавів з селективним вилученням цінного компонента, готового до промислового використання. Заявляється рішення може бути покладено в основу замкнутої безвідходної технології екологічно чистого виробництва.

Схема пробовідбору від сипучих матеріалів передбачає при необхідності сушку, дроблення, подрібнення, просіювання на віброситі до потрібної крупності. Наявне технологічне обладнання дозволяє проводити приймання і випробування сировини при широкому діапазоні його фізико-механічних параметрів і різних видах фасовки і упаковки.

При випробуванні сипучих матеріалів масою понад 40 кг використовуються електромеханічні дискові сократітелі. При роботі зазначеного апарату опробуемий матеріал під дією відцентрової сили розподіляється в віяло, від якого здійснюється відбір проб у чотирьох точках в безперервному режимі. Після проходження матеріалу через сократітель чотири паралельні проби об'єднуються і ретельно усереднюються, що забезпечує представництво випробування незалежно від неоднорідності матеріалу і режиму завантаження сократітеля. Принципова схема пристрою дискового сократітеля приведена на малюнку 3.

Для маленьких партій сировини застосовуються ручні сократітелі і пристосування. Підготовка середньої проби і відбір проб для лабораторного аналізу здійснюється з використанням обладнання фірми «Fretch» (прободелітель, планетарні млини, гранулометричний розсів, ультразвукова очищення обладнання), що забезпечує відповідність проби встановленим вимоги по крупності, масі, однорідності і чистоті.