Отримання хлору при електролізі хлориду алюмінію

1. Електроліз хлориду алюмінію

Комбінування двох способів дозволяє не тільки переробляти боксит з високим вмістом кремнію, але і замінити їдкий натр дешевшим карбонатом натрію. Комбінований спосіб застосовують також для одночасної переробки низько-і висококремністие бокситу, а також з метою виключення процесу каустифікації соди, яку можна використовувати при спіканні.

Основною метою переробки нефелінів є відділення Al ₂ O ₃ від кремнекислоти і луги. При переробці нефелінів отримують зазвичай три продукти: глинозем, поташ (або соду) і вапняно-кремнієві шлами, які використовуються для виробництва портланд-цементу. Переробка нефелінів аналогічна переробки бокситу методом спікання. Запропоновані та гідрохімічні способи переробки нефелінів.

Переробка алунітів здійснюється відновно-лужним способом в печах киплячого шару. Принциповою особливістю цього способу є зневоднення і відновний випал алунітів. При цьому в розчин переходять алюмінат натрію і сульфати лужних металів: розчин випарюють, і сульфати лужних металів випадають в осад. Розчин алюмінату натрію далі переробляють за способом Байєра.

Отримання кріоліту

Процес отримання синтетичного кріоліту складається зі стадій термічної обробки плавикового шпату сірчаної кислотою в циліндричних обертових печах при 350 ° С, уловлювання пічних газів водою, очищення розчинів від кремнекислоти і виділення кріоліту.

Основні реакції процесів:

CaF ₂ + H ₂ SO ₄ → 2 HF + CaSO ₄ (15. З)

SiO ₂ + 6HF → H ₂ SiF ₆ + 2H ₂ O

HF і H ₂ SiF ₆ - газоподібні продукти, уловлювані водою. Для збезкремнювання отриманого розчину в нього спочатку вводять розрахункова кількість соди:

H ₂ SiF ₆ + Na ₂ CO ₃ → Na ₂ SiF ₆ + CO ₂ + H ₂ O (15. И)

Труднорастворімий Na ₂ SiF ₆ відокремлюють, а залишився розчин плавикової кислоти нейтралізують надлишком соди і гідроксидом алюмінію з отриманням кріоліту:

12 HF + 3 Na ₂ CO ₃ + 2 Al (OH) ₃ → 2 (3 NaF · AlF ₃₎ + 3 CO ₂ + 9 H ₂ O (15. К)

Таким же шляхом можуть бути окремо отримані NaF і AlF _3, якщо обескремненний розчин плавикової кислоти нейтралізувати розрахованим кількістю Na ₂ CO ₃ або Al (OH) _3.

Електроди та інші матеріали

За допомогою електродів електричний струм підводять до шихти або електроліту. Тому електрод повинен відрізнятися хорошою електропровідністю та хімічної стійкістю при підвищеній температурі, а також високою чистотою. У більшості випадків, зокрема і при отриманні алюмінію, електрод може і сам брати участь в електрохімічних та хімічних процесах.

Розрізняють два типи вугільних електродів: пресовані обпалені і самообжігающіміся.

Для їх виготовлення дрібні вугільні зерна змішують з вуглецевим сполучною (пеком). Отриману пластичну масу пресують і піддають тривалому випалу без доступу повітря при 1300 - 1400 ° С. Пресування електродів під високим тиском ведуть у формах потрібних розмірів. Пресовані необпалені електроди називають "зеленими" електродами. При випаленні відбувається коксування пов'язує і окремі зерна твердого вуглецевого матеріалу з'єднуються в загальну масу.

Графітові електроди отримують шляхом додаткової термічної обробки обпалених вугільних електродів при високій температурі. Самообжігающіміся електроди коксу безпосередньо в самому електролізері за рахунок тепла, що виділяється при проходженні струму через сиру вуглецеву масу, набивається в металевий кожух електрода. При цьому з маси видаляються леткі речовини.

Обпалені пресовані блоки застосовують як анодів, як при отриманні електролітичного алюмінію, так і в процесі його рафінування.

Електроліз кріоліт-глиноземного розплаву

Відповідно до сучасними даними про структуру розплавлених солей можна вважати, що кріоліт-глиноземні розплави є однорідними, впорядкованими в ближньому порядку системами з іонів Na ^+, Al ^{3 +,} F ^-, O ^{2 -.} Процес розкладання глинозему при електролізі з інертними по відношенню до кисню анодами (наприклад, із платини) може бути в загальному вигляді представлений реакцією

2Al ₂ O ₃ → 4Al + 3O ₂ (15.л)

На практиці електроліз кріоліт-глиноземного розплаву проводять на анодах з вуглецевих матеріалів, тому кінцевими анодними продуктами є не кисень, а СО і СО _2.

Сумарна реакція розкладання глинозему в промислових електролізерах може бути представлена ​​у вигляді:

2 Al ₂ O ₃ + ₃ C → 4 Al + 3CO ₂ (15. М)

Al ₂ O ₃ + ₃ C → 2 Al + 3 CO

Значення е.р.с. цих реакцій, розраховані за термодинамічним даними, дорівнюють 1,167 і 1.034 В. Експериментально знайдене значення е.р.с. в алюмінієвих електролізерах при щільності струму 10 кА / м ² (1 А / см ²⁾ лежить в межах 1,4 - 1,8 В. Різниця між фактичною і розрахунковою е.р.с. окремі автори пояснюють хемосорбції кисню на вугільних електродах, який зберігається і після відключення струму.

У кріоліт-глиноземному розплаві можливе існування різних катіонів та аніонів, причому кожен з таких іонів може приймати участь в електрохімічних або проміжних хімічних процесах, що протікають в електролізері.

Вихід по струму при електролізі кріоліт-глиноземного розплаву не досягає 100% і становить 85 - 90%. Це пояснюється можливістю зворотного розчинення катодного металу в електроліті і утворенням сполук одновалентного алюмінію, так званих субсоедіненій:

2Al + Na ₃ AlF ₆ → 3AlF + 3NaF

Одновалентних алюміній знову легко окислюється на аноді, що знижує частку струму, що витрачається на звичайні анодні процеси.

Іншими побічними реакціями можуть бути розряд іонів Na ⁺ на катоді і подальше його взаємодію з електролітом з утворенням субфторідов натрію (Na ₂ F).

Необхідна температура електроліту - від 940 до 960 ° С. При цій температурі електроліт як би "перегрітий" на 10 - 30 ° С по відношенню до температури початку кристалізації

Межелектродное відстань в процесі електролізу кріоліт-глиноземного розплаву - вельми важливий параметр. Воно визначає не тільки температуру розплаву, але і напруга на ванні при постійних силі струму і склад електроліту. Для підтримання напруги 4,2 - 4,5 В межелектродное відстань повинна бути в межах 4 - 5 см.

Склад електроліту

Глинозем і кріоліт є основними складовими електроліту при виробництві алюмінію електролізом. Численні спроби замінити криолит іншими розплавленими середовищами не привели до позитивних результатів. Переваги кріоліту полягають в хорошій розчинності в ньому глинозему і відсутності елементів з більш позитивним потенціалом, ніж алюміній, які, разряжаясь на катоді могли б забруднювати метал. Кріоліт-глиноземні розплави характеризуються достатньою електропровідністю, порівняно невеликим тиском насиченої пари. Щільність електроліту менше щільності розплавленого алюмінію, що дозволяє застосовувати в якості катода алюміній, що розташовується під шаром електроліту.

Всі фізико-хімічні властивості електроліту істотно залежать від вмісту Al ₂ O _3, яке змінюється в процесі електролізу. У міру зменшення вмісту Al ₂ O ₃ ростуть температура початку кристалізації, щільність і електропровідність електроліту, зменшується його в'язкість.

Конструкція і експлуатація електролізерів

Сучасний електролізер складається з п'яти основних частин: корпуса ванни, катода, анода, катодного токоподвода і анодного токоподвода

Корпус ванни виготовляють з сталевих листів, футерують вугільними блоками 4 і плитами 6.

У працюючій ванні утворюється кірка застиглого електроліту - гарніссаж 5, яка охороняє футеровку від руйнування розплавленим електролітом.

Катодом служить розплавлений алюміній, який розташований на дні електролізера у вигляді шару висотою 0,1 - 0,2 м. Підведення струму до розплавленого алюмінію через вугільні блоки 4 здійснюється за допомогою стержнів 3. Введені в блоки сталеві стрижні для поліпшення контакту заливають чавуном або утрамбовують вуглецевої масою.

Як анодів в електролізерах застосовуються вугільні блоки 4. Многоанодние електролізери на більшості заводів тепер замінені одноелектродні, що значно спростило регулювання роботи електролізерів.

Аноди підвішують на залізну раму 12 з допомогою сталевих штирів 16, які одночасно служать для підведення струму. На кутах анодної рами закріплені тяги, з'єднаний з підйомним механізмом. За допомогою підйомного механізму анод у міру його згоряння можна опускати вниз.

У сучасних електролізних цехах ванни розташовані в два або чотири ряди. У зв'язку із застосуванням електролізерів великої потужності пропонують розташовувати ванни в один ряд у двоповерховому будинку. Число послідовно з'єднаних в серії алюмінієвих ванн може досягати 160.

Зі збільшенням потужності агрегатів знижуються питомі капітальні вкладення, підвищується продуктивність праці, але зі збільшенням струмового навантаження зростає і негативний вплив електромагнітних і гідродинамічних сил. З підвищенням потужності ванн питомі капітальні витрати і собівартість алюмінію досягають мінімальних значень в інтервалі 150 - 175 кА при ширині анода в 3 м.

В даний час понад 80% цехових витрат припадає на частку сировини, основних матеріалів і електроенергії.

Рафінування алюмінію

Отримують із електролізних ванн алюміній часто не є кінцевим продуктом, його називають алюмінієм-сирцем або чорновим алюмінієм. Він містить у вигляді домішок гази (Н _2), глинозем, карбід і нітрид алюмінію, вуглець і деякі метали (кремній, залізо, мідь). Залежно від чистоти вихідних матеріалів вміст домішок в алюмінії становить 0,15 - 0,50%. Домішки погіршують механічні властивості алюмінію і його корозійну стійкість, а також знижують його електропровідність.

Для очищення від включень натрію та інших лужних і лужноземельних металів рідкий алюміній може хлорувати.

На сучасних заводах підвищення чистоти первинного алюмінію досягають за допомогою продувки газами, вакуумированием, обробкою флюсами. Відомо комбіноване рафінування, в якому поєднана продування газом, вакуумування та відновлення. Вакуумирование алюмінію в міксері безпосередньо перед розливанням вважається найбільш надійним способом видалення водню.

Передбачений випуск алюмінію різних марок. У процесі електролізу отримують алюміній технічної чистоти 99,5 - 99,85%. Метал високої чистоти (99,95 - 99,995% Al) отримують шляхом електролітичного рафінування технічного металу, а метал особливої ​​чистоти (не менше 99,999% Al) - в результаті спеціального очищення.

Процес промислового електролітичного рафінування здійснюється в електролізері, особливістю якого є наявність в ньому трьох рідких шарів. Нижній шар служить анодом. Він складається з рафініруемого алюмінію, в який з метою його обважнення додають 30 - 40 мас. % Міді. При анодної поляризації мідь в цих умовах не розчиняється. Щільність анодного сплаву повинна бути вище 3,0 · 10 ³ кг / м ^3.

Середній шар є розплавленим електролітом (суміш фторидів і хлоридів барію, натрію, алюмінію, кальцію, магнію) з густиною 2,7 · 10 ³ кг / м ^3. Один з можливих складів електроліту (в мас.%): 60 BaCl _2, 23AlF _3, 12 - 17 NaF, до 4% NaCl. Температура плавлення такого електроліту 720 - 730 ° С.

Третій, верхній, шар являє собою розплавлений рафінований алюміній (щільність 2,35 · 10 ³ кг / м ^3), який служить катодом.

У процесі електролізу такі домішки в рафініруемом металі, як Cu, Fe, Si, Zn, Ti, залишаються в анодному сплаві, Na, Ca, Mg переходять в електроліт.

Вихід алюмінію по струму при рафінуванні в промислових умовах (щільність струму 4,5 - 7,5 кА / м ² (0,45 - 0,75 А / см ²⁾⁾ становить 95 - 98%.

Термін роботи електролізера для рафінування алюмінію 4 - 5 років. Сучасні промислові ванни для отримання рафінованої алюмінію розраховані на силу струму 25 - 70 кА. Питома витрата електроенергії постійного струму 17370 - 19830 кВт · год / т. Витрата матеріалів на одержання 1 т рафінованої алюмінію складає (в кг): алюміній сирець 1020 - 1030, графіт 12 - 17, мідь 10 - 16, хлорид барію 27 - 41, кріоліт 16 - 23, фторид алюмінію 4 - 13.

Електролітичне рафінування алюмінію є одним з найбільш енергоємних процесів у металургії легких металів, причому 93 - 95% використовуваної енергії витрачається на підтримання теплового режиму електролізера.

Важливими завданнями є зниження питомої витрати електроенергії і вишукування нових футерувальних матеріалів натомість магнезиту, що забезпечують підвищення терміну служби електролізерів і зменшення переходу домішок в алюміній.

Для виробництва напівпровідникових матеріалів потрібно алюміній чистотою 99,9999 - 99, 999990% Al, що не досягається при електролітичному рафінуванні. Глибоке очищення алюмінію здійснюють за допомогою зонної плавки або дистиляції через субфторід. Очищення шляхом зонної плавки заснована на різній розчинності домішок в твердому і рідкому алюмінії. При затвердінні кристали алюмінію містять менше домішок, ніж рідка фаза.

Метод дистиляції алюмінію заснований на взаємодії алюмінію з AlF ₃ при високій температурі (1000 - 1050 ° С) з утворенням летючого монофторіда. Пароподібний AlF, потрапляючи потім у "холодну" зону (700 - 800 ° С), розпадається.

Для отримання металу чистотою 99,999% іноді використовують процес електролітичного рафінування в органічних середовищах. Для забезпечення чистоти 99,9999% проводять додаткову зонну перекристалізації. Перший процес протікає в електроліті, що містить AlF ₃ · 2Al (C ₂ H _{5) 3} і толуол (1:1), при 100 ° С. Катодна щільність струму 30 А / м ² і напруга на ваннах 1,0 - 1,5 В, межелектродное відстань 3 см, вихід по струму близький до 100%.

Електроліз хлориду алюмінію

Класичний спосіб отримання алюмінію електролізом кріоліт-глиноземних розплавів має ряд недоліків, головними з яких є висока витрата електроенергії і вуглецевих матеріалів і шкідливі виділення фторидів. Найбільш перспективним процесом, конкуруючим з класичним способом, може бути електроліз хлориду алюмінію.

Технологічна схема передбачає відновну електроплавку алюміній містить сировини з отриманням сплаву складу (у%): Al - 50, Fe - 30, Si - 10, Ti - 5, C - 5. Далі шляхом хлорування сплаву при 1300 ⁰ С хлоридом алюмінію отримують AlCl, з якого диспропорціонування при 700 ° С виділяють AlCl ₃ та металевий алюміній.

2. Отримання хлору при електролізі хлориду алюмінію

Отримання алюмінію шляхом електролізу хлориду алюмінію в розплаві або в присутності електроліту становить великий інтерес і теоретично цілком можливо. Однак цей економічно вигідний процес ніколи не був реалізований на практиці. Це пов'язано з наявністю багатьох невирішених практичних проблем, наприклад високою корозійною активністю електроліту, що містить галогеніди лужних і (або) лужноземельних металів, необхідністю використання хлориду алюмінію певною мірою чистоти підтримки точної його концентрації в електролізері та інших.

Для здійснення цього процесу є перешкоди як технічного так і економічного характеру. Однією з багатьох проблем є переробка та видалення газів, що виходять з електролізера.

Ця проблема стає особливо гострою в тих випадках, коли в якості електроліту використовують галогеніди лужноземельних або лужних металів або їх суміші, що містять хлорид алюмінію, оскільки при цьому виділяється газ складається головним чином з хлориду. Хлор має високою реакційною здатністю, є корозійним агентом і отруйною речовиною. Крім нього в газі містяться невеликі кількості таких компонентів як азот, С0 ₃ та сліди компонентів розплаву, таких як натрійалюміній хлорид, хлорид алюмінію та комбінації хлориду алюмінію з галогенидами лужних і (або) лужноземельних металів; останні перебувають у вигляді конденсованого газу.

Рис. 1. Схема рециркуляції в обробки газів, що відходять процесу електролітичного отримання алюмінію з хлористого алюмінію

Присутність цих компонентів у відпрацьованих газах призводить не тільки до небажаних втрат компонентів розплаву, але й обумовлює високу корозійну активність газу, що перешкоджає його повторному використанню без додаткової обробки. Крім того, тут виникають проблеми, пов'язані із засміченням труб, через які проходять гази, наприклад в результаті конденсації в них галогенідів лужних і (або) лужноземельних металів або інших вищезгаданих сполук.

Переробка газів, що відходять пов'язана і з іншими проблемами, зокрема з труднощами при конденсації таких газів для використання їх у хімічних реакціях або зберігання в рідкому вигляді.

Алюміній отримують в електролізері 3 шляхом електролізу хлориду алюмінію, розчиненого в розплаві хлоридів лужних або лужноземельних металів або їх суміші; температура всередині електролізера зазвичай становить близько 700 ° С. При роботі електролізера алюміній віддаляється в розплавленому вигляді як показано стрілкою 1, а гази, що складаються в основному з хлору з малими кількостями азоту і хлоридів лужних і (або) лужноземельних металів, а також хлориду алюмінію, яких віднесло з розплаву, видаляються з електролізера як показано стріл-

Типовий склад газів, що відходять,%: С1 91,5 сл., N 1,8, хлоридів лужних і (або) лужноземельних металів 4,8, хлориду алюмінію 1,9 сл., Кисню; хлориди лужних і лужноземельних металів знаходяться в газоподібному стані і у вигляді дуже дрібних частинок, що утворюють дим.

Після виділення і видалення з електролізера 3 відходить газ наведеного складу, що знаходиться при температурі близько 700 ° С, охолоджують, зазвичай пропускаючи через теплообмінник 4, до заданої температури при якій буде відбуватися селективна конденсація всіх хлоридів лужних і лужноземельних металів, що не супроводжується конденсацією або десублімації хлориду алюмінію.

В теплообміннику температура відпрацьованих газів знижується приблизно до 150 - 200 ° С, в результаті відбувається конденсації утворюються маленькі краплі рідини або туман. Охолоджені гази по лінії 5 подаються в зону коалесценції, яка на схемі представлена ​​протівозапотевающім пристроєм 6. У ньому відбувається коалесценції скондесувалися крапель хлоридів лужних і лужноземельних металів, а також частини хлориду алюмінію; рідка фаза відділяється від відпрацьованого газу.

Коалесцірованная рідка фаза, зазвичай містить 0, 16 - 3,3 г / л розчиненого хлориду алюмінію при стандартних умовах (0,1 МПа, 25 ° С), по лінії 22 повертається безпосередньо в електролізер 3 для відшкодування втрат компонентів розплаву.

Збіднені гази, що містять 0,06 г / л. газоподібного хлориду алюмінію, по лінії 8 подаються в зону конденсації з конденсатором 9, який може представляти собою трубчастий теплообмінник або псевдозрідженим шар хлориду алюмінію, що працює при більш низьких температурах, які часто нижче 100 ° С. При цьому відбувається десублімації залишкового хлориду алюмінію і його попередньо валий відділення, після чого він по лінії 10 направляється в збірник 11, де збирається в кристалічному вигляді.

Отриманий таким чином хлорид алюмінію по лінії 12 може бути знову поданий на електроліз в той же самий чи в інший електролізер. Решта відносно чисті гази по лінії 13 направляють в мішковини фільтри або в фільтрувальні вузли, в яких відбувається уловлювання всіх залишилися твердих домішок, особливо мають малі розміри.

Тверда фаза, відокремлена в мішечний фільтр 14, складається головним чином з хлориду алюмінію. Якщо він має достатню чистоту, то по лінії 15 він може бути поданий до збірки / /, а звідти у разі необхідності повернуто в електролізер 3.

Відходять гази після фільтр 14 містять відносно чистий газоподібний хлор і деякі кількості азоту; по лінії 16 їх направляють до місця утилізації. Такий газоподібний хлор, можливо містить інші хлористі сполуки, може бути направлений в зону отримання хлориду алюмінію 17, де він реагує з алюминийсодержащих матеріалом у присутності відновника, наприклад вугілля. Принаймні частина хлору і вуглецю в цій реакції може бути у зв'язаному стані наприклад у вигляді чотирихлористого вуглецю або карбонілхлоріда. В іншому варіанті газоподібний хлор по лінії 17а можна направити в конденсатор 18 і отриманий рідкий хлор по лінії 17 транспортувати до місця зберігання 19. Наявність лінії 20, дозволяє використовувати хлорид алюмінію, отриманий у зоні 17, в тому ж самому або в іншому електролізері 3.

3. Дослідження та розробка безвідходної технології утилізації алюминийфторуглеродсеросодержащих відходів алюмінієвого виробництва

При виробництві алюмінію електролізом розчиненого глинозему в розплаві фтористих солей при температурі = 960 ° С відбувається хронічне освіта високотоксичних алюминийфторуглеродсеросодержащих відходів - відпрацьованої вугільної футеровки електролізерів і тонкодисперсного шламу з вмістом вуглецю 25-70%, фтору 6-16%, алюмінію 4-10%, натрію 6-19%, сірки 0,1-1,3%, ціанідів до 1% та інших компонентів [1. 2.].

Найбільшу небезпеку в твердих відходах представляють водорозчинні фториди, наприклад, NaF і ціаніди.

Відомо кілька розроблених способів утилізації розглянутих відходів. Проте до промислової реалізації доведені лише деякі з них, по яких не повністю утилізується відпрацьована футеровка через низьку ефективність або з економічних міркувань [1-5]. Алюминийфторуглеродсеросодержащие шлами в даний час не переробляються і в значних кількостях зберігаються на полігонах, забруднюючи навколишнє середовище. За найскромнішими оцінками, у світі накопичилося кілька десятків мільйонів тонн таких відходів, які можна віднести до техногеннимм видів металургійної сировини.

Розглянуті відходи містять у своєму складі цінні компоненти, при переробці яких можна отримати суттєвий економічний та екологічний ефект.

Для ефективної утилізації відходів необхідно досліджувати і розробити безвідходну технологію, що завдає мінімальний екологічний збиток навколишньому середовищі, що має низькі капітальні витрати на її реалізацію і дозволяє отримувати прибуток. Цьому присвячена ця робота.

У дослідженнях в якості відходів використовували алюминийфторуглеродсеросодержащий шлам Красноярського алюмінієвого заводу (ВАТ "РУСАЛ Красноярськ"), відібраний з шламового поля з вологістю 30% і висушений при температурі 100 ° С. Шлам являє собою механічну суміш пилу електрофільтрів, шламу "мокрою" щаблі газоочистки, хвостів флотації вугільної піни і містить,% мас. 8,15 А1; 0,15 Si; 0,97 Fe; 0,01 Ti; 0,76 Са; 0,27 Mg; 6,46 Na; 1,06 К; 7,085 R (R = Na + K в перерахунку на Na); 1,25 S; 10,31 F; 51,6 C; 58,11 п.п.п. (Втрати при прожарюванні). За крупності шлам має частинки розміром менше 0,05 мм 74,19% і більше 0,2 мм 4,37%. Для розробки технології переробки алюминийфторуглеродсеросодержащих відходів алюмінієвого виробництва та їх знешкодження представляє інтерес дослідити поведінку при нагріванні містяться в них фторидів в суміші з СаС03 і Na2C03 і вуглецю, припускаючи, що при цьому вуглець згоратиме в повітрі, а фториди прореагують за наступними хімічним реакціям:

2NaF + СаСОз = CaF2 + Na2C03; (1)

2Na3AlF6 + бСаСОз = Na20-Al203 + 6CaF2 + 2Na2C03 + 4C02T, (2)

2A1F3 + 3CaC03 = 3CaF2 + A1203 + 3C02, (3)

2A1F3 + 4Na2C03 = Na20-Al203 + 6NaF + 4C02; (4)

CaF2 + Na2C03 = 2NaF + CaO + C02T; (5)

CaF2 + Na2C03 = 2NaF + CaC03. (6)

З цією метою були приготовлені згідно стехіометричним коефіцієнтам у вищенаведених реакціях наступні суміші речовин марки ч.д.а. крупністю менше 0,08 мм:

2NaF + СаСОз (1), 2Na3AlF6 + 6 Сас 03 (2), 2A1F3 + ЗСаСО 3 (3),

2A1F3 + 4Na2C03 (4), CaF2 + Na2C03 (5).

Зазначені суміші і використовується в дослідженнях алюминийфтроруглеродсеросодержащий шлам проаналізовані диференційно-термічним (ДТА) і термогравіметричний (TG) методами.

Рис. 1. Термогравіметричний аналіз сумішей фторидів з вапняком і содою.

1, 1 '- суміш NaF + СаС03, 2, 2' - суміш A1F3 + СаС03, 3, 3 '- суміш Na2C03 + CaF2;

4, 4 '- суміш Na3AlF6 + CaC03; 5, 5' - суміш A1F3 + Na2C03.

1, 2, 3, 4, 5 - криві ДТА; Г, 2 ', 3', 4 ', 5' - криві TG

Проведені дослідження підтвердили припущення, що фториди розкладаються вапняком і содою при температурі 600-650 ° С по вищенаведеним реакціям (1-6).

По кривих 1, Г видно, що реакція 1 починається при температурі 420 ° С, але йде дуже повільно. З підвищенням температури швидкість її збільшується, досягаючи максимуму при 530-590 ° С, і при 600 ° С вона практично закінчується повним переходом розчинної у воді NaF в нерозчинний CaF2, про що свідчить великий ендотермічний ефект на кривій ДТА. При нагріванні суміші 2NaF + СаС03 до температури 620 ° С практично не спостерігається спад ваги (крива Г). Це вказує на те, що протікає обмінна хімічна реакція взаємодії NaF і СаС03 з утворенням CaF2 і Na2C03. Однак при температурі понад 620 ° С утворилися CaF2 і Na2C03, мабуть, взаємодіють між собою з утворенням знову NaF по реакціях 5 і 6, про що свідчить зміна кута нахилу кривої ДТА (крива 1). Причому до температури 750 ° С переважно протікає реакція 6, тому що на кривій TG (1 ') відзначається невелика спад ваги, а при температурі понад 750 ° С в основному йде реакція 6 з освітою, крім NaF, СаО і відлітає в атмосферу вуглекислого газу , що різко збільшує спад ваги (крива Г).

Реакція 2 між кріоліту і вапняком починається при температурі 320 ° С і закінчується при температурі 620 ° С з повним переходом алюмінію в алюмінат натрію. Утворилися при цьому CaF2 і Na2C03 реагують також між собою при температурі понад 620 ° С по реакціях 5 і 6 (криві 2 і 2 '). Реакція 3 між фторидом алюмінію і вапняком починається при температурі 540 ° С, йде активно і при 710-730 ° С закінчується повністю (криві 3 і 3 ').

Фторид алюмінію починає реагувати з содою з реакції 4 при температурі 490 ° С, а з вапняком - по реакції 3 при температурі 540 ° С, і закінчується реакція 4 при температурі 590-600 ° С, що видно з кривих ДТА і TG (криві 4 і 4 '). Тому слід очікувати, що сода, що утворилася з реакцій 1, 2 прореагує з A1F3 з утворенням алюмінату натрію, а не оксиду алюмінію по реакції 3.

На кривій ДТА шламу (крива 6) в області температур 350-915 ° С спостерігається великий екзотермічний ефект з максимумом при 620 "З, що відноситься, мабуть, до горіння вуглецевої маси, якому відповідає спад маси зразка (крива 6 '). Видно , що вуглець у шламі горить в широкому температурному інтервалі, що свідчить про присутність у шламі різних його модифікацій. Нами встановлено, що теплотворна здатність вуглецевого шламу становить 12544,8-14635,6 кДж / кг (3000-3500 ккал / кг).

Попередньо розрахунком було встановлено, що молярні відносини в шламі R: A1 = R2O: AI2O3 = 1,02 од., Тобто для утворення алюмінату натрію (Na2O.Al2O3) в спек вводити додатково луг в шихту для спікання не слід. Тому дослідження проводили по спіканню шламу тільки з вапняком.

У відходах алюмінієвого виробництва містяться, як було зазначено вище, від 0,1 до 1,3% сірки у вигляді, головним чином, розчинних сульфатів лужних металів (Na2S04 і K2SO4), які при спіканні не взаємодіють з глиноземом і не утворюють алюмінату, т . е. є інертними по відношенню до глинозему [6]. Тому важливо при спіканні сірку перевести в нерозчинну форму - CaSO4, а сульфати натрію і калію в активну форму - карбонати по хімічним реакціям:

(Na, K) 2S04 + 2 С + СаСОз = (Na, K) 2C03 + CaS + 2C02; (7)

CaS + 2O2 = CaS04. (8)

При вилуговуванні спека сірка йде в осад у вигляді CaS04. З стехнометріческіх коефіцієнтів реакцій 7, 8 видно, що для утворення в спек CaS04 і CaS в шихті повинно бути молярне ставлення Са: S = 1,0. Тому в шихту для спікання шламу нами витримувалося це відношення.

Утворені з реакції 7, 8 карбонати лужних металів взаємодіють з AIF3 з реакції 4, утворюючи в спек легкорозчинні алюмінати - (Na, K) 20 - AI2O3. Без добавки в шихти вапняку для зв'язування сірки в CaS04 луг у складі сульфатів не утворює алюмінатів і знижує витяг глинозему з спека (відходів).

Для дослідження впливу режимів спікання і складу шихти на якість одержуваного спека нами були розраховані і підготовлені шихти, що складаються з алюмінійфторуглерод-серусодержащего шламу ВАТ "РУСАЛ Красноярськ" і вапняку марки ч.д.а. з різними молярному відношенні Ca: F2 (oт 0,86 од. до 1,10 од.) та постійними Ca: S = 1,0 од., R: A1 = 1,02 од. Характеристика шихт наведена в табл. 1.

Методика дослідів полягала в наступному. Попередньо висушені при температурі 100 ° С і подрібнені до крупності -0,08 мм матеріали шихти ретельно перемішували і спікають, при температурах 550-800 "С. Приготовлені шихти поміщали на вогнетривких пластинках шаром 1,0-1,5 см. Підйом температури до заданої здійснювали із швидкістю 15-20 ° С / хв., потім слідувала витримка протягом 1 години. Спек охолоджували разом з піччю до 200 ° С, а далі до кімнатної температури на повітрі. Потім спеки подрібнювали до крупності -0,08 мм і витравлюють за стандартною методикою содощелочним розчином, що містить 5,7 г/дм3 Na2Oк (каустичної) і 8,4 г/дм3 Na2Oу (вуглекислої), при відношенні рідкого до твердого 20, температурі 70 ° С протягом 7 хв.

Таблиця 1 Характеристика досліджуваних шихт з алюминийфторуглеродсеросодержащи х відходів і вапняку

Таблиця 2 Показники спікання шихти при різних температурах

Показники спікання досліджуваних шихт наведені в табл. 2, з якої видно, що оптимальними режимами для спікання є температура 600-650 ° С і молярні відносини в шихті Ca: F2 = 1,04; Ca: S = 1,0; R: A1 = 1,02. При цих режимах досягається максимальне вилучення глинозему і лугів з спека в розчин, рівне відповідно 77,40-80,67% і 97,30-97,90%.

Зниження температури спікання менше 600 ° С недоцільно, оскільки призводить до неповного вигорання вуглецю з відходів, неповного протіканню вищевказаних хімічних реакцій, результатом яких є утворення в спек легкорозчинних алюмінатів лужних металів і нерозчинного фториду кальцію (CaF2). Все це погіршує якість спека, знижує ефективність переробки та знешкодження екологічно небезпечних алюмінієм нийфторуглеродсеросодержащих відходів алюмінієвого виробництва.

Збільшення температури спікання більше 650 ° С також небажано, оскільки при цьому розвиваються вторинні реакції 5, 6, що призводять до переходу в спек нерозчинного CaF2 в розчинний NaF і, за рахунок цього, до зменшення вилучення глинозему з спек, зниження ефективності переробки відходів і освіти водорозчинного фтору.

При зменшенні молярного відносини в шихті Ca: F2 нижче 1,04 од. для повного розкладання фторидів по реакціях 1-4, освіти алюмінатів лужних металів і зв'язування фтору в нерозчинний CaF2 при спіканні вапняку недостатньо. Це зумовлює зниження якості спека та ефективності переробки відходів, погіршення екології.

Збільшення молярного відношення Ca: F2 більш 1,04 призводить до підвищення питомих витратних коефіцієнтів на 1 тонну перероблюваних відходів (по вапняку, шихті, спеку) без поліпшення якості одержуваного спека і зниження ефективності переробки відходів.

Слід зазначити, що спікання алюминийфторуглеродсеросодержащих відходів з вапняком при температурі 600-650 ° С дозволяє отримати алюміній, присутній у відходах у складі кріоліту (Na3AJFg) або AIF3, але не дозволяє витягти металевий алюміній та оксид алюмінію з відходів, так як для їх повного вилучення необхідна температура спікання більше 1150 ° С [6]. Враховуючи, що кількість останніх у відходах незначно, то цими втратами можна знехтувати.

Крім того, при вилуговуванні спек з алюминийфторуглеродсеросодержащих відходів алюмінієвого виробництва виходять флюоритові шлами, що містять,% мас: 9-1 А1203, 54-55 СаО; 31-32 F; 0,5-0,6 R20; 0,5-0, 6 Si02; 3-4 Fe203; 0,5-0,6 MgO; 0,2-0,3 SO3; 6-8 п.п.п., придатні для виробництва фтористих солей, тобто є товарним продуктом, які можна реалізувати як флюоритового сировини на підприємства з виробництва фтористих солей.

Результати проведених досліджень дозволили запропонувати спосіб переробки техногенного алюминийсодержащего сировини, що включає приготування шихти з алюмінійф-торуглеродсеросодержащіх відходів алюмінієвого виробництва і вапняку з молярною відносинами Ca: F2 = 0,8-1,2, Ca: S = 1,0, спікання при температурі 550 -800 ° С і вилуговування отриманого спека, на який отримано позитивне рішення про видачу патенту.

Цей спосіб дозволяє ефективно переробити і утилізувати до теперішнього часу широко не використовуються екологічно небезпечних алюминийфторуглеродсеросодержащих відходів алюмінієвого виробництва. При цьому спрощується апаратурно-технологічна схема спікання, знижується температура спікання, підвищується якість спека за рахунок збільшення його пористості і зв'язування алюмінію в ньому в легкорозчинні алюмінати лужних металів, практично усувається витрата палива на спікання за рахунок згорання вуглецю відходів (паливо необхідно лише при розпалювання печі ), ефективно знешкоджуються відходи алюмінієвого виробництва, а саме детоксифікуючих ціаніди і зв'язуються розчинна фтор в нерозчинний фторид кальцію.

Результати проведених досліджень з урахуванням промислової практики дозволили розробити безвідходну технологію переробки та утилізації алюмінійфторуглерод-серосодержащих відходів алюмінієвого виробництва з отриманням наступних товарних продуктів: гідроксиду алюмінію або глинозему, содопродуктів і флюоритового шламу, придатного для виробництва фтористих солей [7]

Література

1. Екологічні аспекти виробництва алюмінію електролізом Аналітичний огляд / О.Г. Акшіц, П.В. Поляков, А.В. Кучеренко, В.А. Крюковський, Л.А. Сафарова. - К.: Вид. ГПНТБ СО АН СРСР, 1991. - 92 с.

2. Істомін С.П. Проблеми використання фторвмісних відходів криолитового і алюмінієвих заводів / / Кольорові метали, 2002. - № 1. - С. 63-67.

3. Петров С.І., утков В.А., Тесля В.Г. Переробка углеродфторсодержащіх відходів виробництва алюмінію / / Матеріали міжвузівської конференції "Металургія легких металів на рубежі століть. Стан і стратегія розвитку". - Санкт-Петербург, 2001. - С. 100.

4. Переробка та повторне використання відпрацьованої подини: Практика використання в Китаї / / Light Metals, 1994. - С. 269-273.

5. Сучасні способи переробки, знешкодження та утилізації відпрацьованої футеровки алюмінієвих електролізерів. НТЦ "Сибірський алюміній". - Санкт-Петербург, 1999. - 21 с.

6. Лайнер А.І., Єрьомін Pi.І., Лайнер Ю.А., Певзнер І.З. Виробництва глинозему. - М.: Металургія, 1978. - 344 с.

7. Бєляєв А.І. Металургія легких металів. - М.: Металургія, 1970