Витяг срібла з відпрацьованих фотографічних розчинів

ВСТУП

1. ВИТЯГ СРІБЛА З ВІДПРАЦЬОВАНИХ фотографування РОЗЧИНІВ

У процесі фіксації фотографічної плівки для видалення невосстановівшегося срібла з плівки застосовують тіосульфат натрію або аналогічні реактиви, наприклад тіосульфат калію, тіосульфат амонію або їх суміші. Видалити срібло накопичується в розчині, а також і у воді, яка використовується для подальшого промивання плівки. Необхідність вилучення срібла з фотографічних розчинів обумовлюється рядом причин. Перш за все, що виділяється срібло не тільки саме по собі є цінним продуктом, але і дозволяє економити природні ресурси. Щорічно тільки 65% загальної кількості срібла, що використовується промисловістю, добувається в копальнях. Інша кількість срібла надходить з інших джерел, у тому числі витягується з промислових відходів. За оцінками фотографічна промисловість споживає 1 / 3 всього промислового споживання срібла. Таким чином, вилучення срібла з відходів фотографічної промисловості має велике значення для економії срібла. Оцінка також показує, що на фотооброблення, виробництво рентгенограм і в поліграфічній промисловості тільки в США протягом року витрачається ~ 2000 т срібла. Можна припустити, що половина цієї кількості залишається в фотографічної плівці або папері. У такому разі 1000 т срібла розчиняються у фотографічних розчинах і повинні бути вилучені звідти.

Другий дуже важливою причиною для вилучення срібла з фотографічних відходів є той факт, що срібло забруднює водойми, а його солі роблять дуже значний негативний ефект на організм людини. Відомі різні процеси для виділення срібла з відпрацьованих фіксують фотографічних розчинів. Деякі з цих способів не знаходять застосування в практиці внаслідок їх низької економічності. Недоліком інших способів є мала ступінь вилучення срібла, не перевищує 90%. Внаслідок цього в США втрати срібла досягають ~ 100 т на рік. Якщо врахувати, що присутність у воді 0,05 ррт срібла робить її не придатною для пиття, стає очевидним, до якого значного забруднення навколишнього середовища призводять згадані втрати срібла. Є ще ряд процесів, які не знайшли практичного застосування, оскільки вони вимагають дуже високих початкових інвестицій, або пов'язані з високою вартістю виробництва або їх малою продуктивністю.

Крім того, згадані методи добування срібла не забезпечують ефективного руйнування сірчистих сполук, які у фіксуючому розчині. Ці сполуки мають негативний вплив на навколишнє середовище, оскільки в процесі їх повільного окислення вони поглинають кисень, а при певних умовах піддаються хімічним перетворенням з утворенням погано пахнуть і небезпечних сполук. Таким чином, враховуючи, що в фіксуючих розчинах міститься щонайменше 1000 т срібла, у них повинно міститися еквівалентну кількість сірчистих сполук, які при скиданні без додаткової обробки, забруднюють навколишнє середовище.

Пристрій являє собою електролізер, що працює в переривистому режимі, призначений для вилучення срібла з відпрацьованих фотографічних отбелівающефіксірующіх розчинів. Катодна частину і розчин автоматично відділяються один від одного в момент вимкнення струму. Буферний резервуар, що знаходиться над електролізером, з якого в ході процесу розчин безперервно подається насосом з витратоміром в електролізер, забезпечений нижнім датчиком-рівнеміром, який включає електролізер і подачу сировини і включає насос, який перекачує розчин з електролізера назад у буферний резервуар. Вимкнення цього насоса проводиться за допомогою нижнього датчика-рівнеміра, наявного в електролізері. При цьому одночасно включається (від верхнього датчика буферного резервуара) наповнює насос, що подає розчин у електролізер, а також сам електролізер. Заповняючий насос вимикається верхнім датчиком-рівнеміром електролізера. Злив розчину з катодного частини відбувається автоматично.

Розчин автоматично виводиться за допомогою сифона в електролізер і відбувається автоматичне включення постійного струму між катодом і анодом на певний заданий проміжок часу; при проходженні струму срібло висаджується на катоді. Електролізер забезпечений магнітною мішалкою, яка також приводиться в дію автоматично.

Срібло з фотографічних розчинів виділяють шляхом електролізу. Розчин, наприклад відпрацьований фіксаж, подається в мірний резервуар, де накопичується до досягнення певного обсягу. Після цього він автоматично, за допомогою сифона з тригерним пристроєм, подається в електролізер більшого обсягу, ніж обсяг мірного резервуара. Одночасно автоматично включається постійний струм між катодом і анодом і відбувається висаджування срібла на катоді. Розчин в ході електролізу перемішується мішалкою, переважно магнітній, що дозволяє досягати максимальної ступеня виділення срібла.

При підкисленні відбувається осадження срібла, пов'язаного з желатином і з'єднань срібла; випадання осаду відбувається у відстійнику. Рідину зливають з осаду, нейтралізують і скидають у каналізацію. Осад видаляють з резервуара і виділяють із нього срібло, наприклад шляхом спалювання. Процес можна проводити як в періодичному, так і в безперервному режимі. На рис. 4 представлена схема періодичного варіанти цього процесу. Стічні промивні води процесу виробництва фотографічної емульсії або желатинова фотографічна емульсія, знята з відпрацьованою плівки, піддається обробці протеолітичними ензимами в реакторі 6, містить 9,5 м3 рідини. У рідину подають водяну пару до тих пір, поки її температура ие досягне 50 ° С. Потім встановлюють величину рН розчину ~ 8, додаючи водний розчин лугу, наприклад КОН або NaOH. Додають ~ 5 ррт (по масі) протеолитического ензиму і суміш виварюють ~ 30 хв при 50 ° С. Обробка є особливо ефективною при використанні ензимів, активних у лужному середовищі, наприклад Біопрази. Можна використовувати різні протеолітичні ензими. В кожному випадку необхідно встановлювати величину рН середовища, оптимальну для даного ензиму.

Величину рН реакційної суміші, яка містить Біопразу і знаходиться в реакторі 6, знижують до 4,2, наприклад до 2,5-4,2, переважно до 3,5, Додаючи кислоту, наприклад 98% сірчану кислоту в кількості 0,5-1 л на 9,5 м рідини. При додаванні кислоти вміст реактора безперервно перемішується за допомогою насоса. Через I хв утворюється невеликий осад; в результаті коалесценції розміри пластівців осаду поступово збільшуються. Час осадження складає ~ 10 хв, потім вміст реактора перекачується насосом в відстійник 7 ємностей 50%. Повний цикл обробки матеріалу в реакторі триває ~ 1,5 ч.

Можна використовувати декілька реакторів і відстійників - як послідовно, так і поперемінно. При здійсненні даного процесу седиментації відбувається досить швидко. Після відстоювання протягом 4 год залишковий вміст срібла в рідині над осадом рідко перевищує 4 ррт, після відстоювання протягом ночі воно зазвичай <2 ррт, а в ряді випадків срібла в розчині настільки мало, що воно не піддається визначенню. Рідина декантирують з осаду і скидають в каналізацію, попередньо доводячи величину його рН до ~ 7 шляхом додавання водних розчинів лугу, наприклад КОН або NaOH. Останню операцію, необхідну правилами з охорони навколишнього середовища, проводять в реакторі 10 з краплинної подачею реагентів. Як правило, розчин, що скидається в каналізацію містить ~ 0,2% желатину, 0,1% солей і <1 ррт срібла.

Вологий осад виводиться з нижньої частини відстійника 7 (а також з реактора 6, якщо він там присутній) у відстійник після того, як осад накопичився в достатній кількості. Потім вологий осад інжектується в камеру прожарювання для виділення срібла. Тверда частина осаду, що подається на прожарювання, містить 33% срібла, у вигляді металу або галогенида, і ~ 60% желатину.

Відходи емульсії, видалені з використаної плівки, можуть бути змішані зі стічними водами промивними в реакторі 6 в будь-яких бажаних співвідношеннях, наприклад 100 частин (об'емн) емульсії додають до 2000 частин рідини, що знаходиться в реакторі. Установку величини рН в реакторі 6 в початку процесу можна проводити, додаючи 46% водний розчин гідроксиду натрію. Нейтралізацію стоків в реакторі 10 можна проводити за допомогою 35% водного розчину гідроксиду натрію, розведеного водою в об'ємному відношенні 3:1. На кожне завантаження рідини в 9,5 м3 в реактора 6 додають 1-2 л лугу, а на 50 м3 рідини, що скидається в каналізацію ~ 3 л лугу.

Кількість ензиму, який додається до стічних промивним водам, становить 5-10 ррт в тому випадку, коли до 20 частинам стічних вод добавлена 1 частина емульсії. Кращими умовами є температура 48-52 ° С і величина рН = 7,0 -! -10,6. Об'єм, осідання може становити 1 / 200 від обсягу вихідних стічних вод.

Нижче наводиться конкретний приклад здійснення даного процесу. У реактора 6 заливають 9,5 м3 стічних промивних вод процесу виробництва фотографічної емульсії з вмістом срібла 130 ррт і подають водяну пару до досягнення температури 50 ° С. Потім додають 46% розчин гідроксиду натрію до величини рН = 8, після чого вводять 5 ррт водного розчину Біопрази PN-10 і проводять виварювання протягом 15 хв.

Далі в реактор додають 98% сірчану кислоту до тих пір поки при величині рН = 3,5 не досягається ізоелектрична точка і через р »1 хв починається випадання дрібних частинок осаду. Через 10 хв вміст реактора перекачують у відстійник 7. Через 24 год вміст срібла в рідині над осадом складає - <1 ррт. Рідина перекачують в резервуар 10, де її нейтралізують водним розчином NaOH до величини рН = 7 і направляють в сток. Осад на дні резервуара 7 містить, в перерахунку на суху речовину, 23% Ag (у вигляді металу і галогенида) і 60% желатину. Його перекачують у відстійник 11, звідки подають в камеру для прожарювання, де відбувається випаровування води і утворюється зола, яка містить срібло.

Вдосконалений процес, що забезпечує 100%-ное витяг срібла, що міститься у фотографічних фіксуючих розчинах. Спосіб є досить простим і дозволяє також видаляти з розчину елементарну сірку в кількостях, еквівалентних кількості видобутого срібла. Таким чином, вдається не тільки отримувати додаткову кількість срібла, яке не могло бути виділено за допомогою відомих раніше методів, а також видаляти з розчину елементарну сірку. В результаті цього досягається Додатковий економічний ефект і ліквідується шкідливий вплив на навколишнє середовище, оскільки срібло є отруйним, а сполуки сірки, окислюючись, призводять до поглинання кисню.

Вдосконалений процес включає стадії обробки фіксуючого фотографічного розчину в електролізері, що має анодне і катодне відділення, розділені діафрагмою з розміром пір 1-500 мкм при пропущенні постійного струму з катодного щільністю струму 0,011-55 А/м2. При цьому на катоді осаджується оксид срібла, а иа аноді - еквівалентну кількість елементарної сірки. Бажана температура проведення процесу 20-60 ° С. Процес електролізу може проводитися в проточному режимі шляхом створення гідравлічного напору між відділеннями, що забезпечує проходження через діафрагму. У цьому випадку необхідно мінімізувати кількості фіксуючого фотографічного розчину, що подається в електролізер, для того, щоб запобігти окислення сірки та освіта газоподібного Бог.

На рис. 5 наведена схема апарату для здійснення цього процесу. Апарат складається з електролізера / с катодним відділенням 2, відокремленим від анодного відділення 7 проникною діафрагмою І. Посудина / переважно виготовляти з інертного ізолюючого матеріалу, наприклад зі скла, пластмаси чи кераміки. У резервуарі 14 зберігається відпрацьоване фіксує фотографічний розчин 15, звідки він подається у катодне відділення 2 при відкриванні вентиля 16. Відпрацьований фіксуючий розчин містить іони натрію, амонію, тіосульфату, срібла і броміду.

Після того як електролізер 1 заповнюють відпрацьованим фіксуючим фотографічним розчином, наприклад тіосульфатом натрію, амонію або калію або їх сумішшю, до анода 9 і катода 12 подається постійний електричний струм. В результаті електролізу в катодному відділенні 2 осідає оксид срібла 3, а в анодному відділенні 7-еквівалентну кількість елементарної сірки 5. При проведенні процесу в періодичному режимі переважно завантажувати фіксуючий розчин в катодне відділення, а в анодна відділення заливати воду. Однак і в цьому випадку в обидва відділення можна завантажувати фіксуючий розчин; але слід враховувати, що при цьому може відбуватися утворення небажаних побічних продуктів, таких як SOa або Ag2S в анодному відділенні.

Після видалення бажаної кількості срібла у вигляді оксиду срібла з розчину (переважно 100%-ное виділення) відкривають вентиль 4 для зливу рідини з катодного відділення та вентиль 6 - для зливу з анодного відділення. Опади S і AgO відокремлюють від розчину шляхом фільтрування або іншим способом; відокремлені розчини відкидають. Потім відкривають вентиль 16 і з резервуару 14 в електролізер / подають нову порцію фіксуючого розчину. Таким чином, відбувається вилучення срібла з періодичного процесу.

У періодичному процесі гідравлічний напір h між відділеннями електролізера відсутній і злив з трубки 8 не відбувається. У такому варіанті процесу існує можливість, що при використанні недостатньо розведеного розчину з нього буде відбуватися виділення SOa, або можуть утворюватися інші небажані побічні продукти.

Бажано проводити процес у електролізері 10 в проточному режимі при такій швидкості подачі розчину, яка забезпечує 100%-ное витяг срібла, що міститься в фіксуючому розчині, у вигляді оксиду срібла. При роботі в безперервному проточному режимі вентиль 16 відкривають настільки, щоб забезпечити необхідну швидкість подачі розчину в анодна або в катодне відділення. При наявності достатнього гідравлічного напору на діафрагми 11 розчин буде проникати через неї в інше відділення з бажаною швидкістю; після обробки розчин виводять з апарату по зливний трубці 8.

На наведеній схемі показаний кращий варіант, при якому обробляється розчин подається в катодне відділення. Можна також подавати розчин в анодне відділення і виводити оброблений розчин з катодного відділення (з відповідною заміною трубопроводів для подачі і зливу розчину). Необхідно також мати на увазі, що між центральним відділенням і зовнішніми відділеннями існує гідравлічний напір А.

Ефективність процесу в описаному електролізері може бути збільшена за рахунок введення в катодне відділення додаткового електрода 17 і пропускання змінного струму між електродами 12 і 17, як показано на схемі. В результаті цього підвищується ступінь вилучення срібла. Постійний струм на електроди 9 до 12 подається від батареї 10, а змінний струм на електроди 17 і 12 від джерела струму 13.

Джерела постійного та змінного струму електрично ізольовані один від одного. Частота змінного струму може становити 1-800 Гц, переважно 10-120 Гц при найбільш зручною для практичних цілей значенні 60 Гц.

Щільність Змінного струму може становити 1,1-215 А/м4, переважно 11-110 А/м2 н особливо переважно 32-81 А / ма.

Для здійснення способу на електроди подають змінний струм з частотою 0,5-800 Гц при щільності струму 11-215 А/м2, в результаті чого на електродах, занурених в розчин відбувається виділення AgO. Електроліз можна проводити і при щільності струму більше 215 А/м2, однак у цьому випадку буде також відбуватися і розкладання розчину, що перешкоджає його повторного використання. Цей метод може бути використаний також і для добування срібла у вигляді AgO з інших розчинів.

Рис. 1

Процес проводять у електролізері, що має анодне і катодне відділення, розділені діафрагмою. Виділення срібла з відпрацьованого фіксуючого розчину відбувається в катодному відділенні, а в анодна відділення заливають відпрацьований або свіжий фіксуючий розчин, або розчин вже підданий електролізу.

На рис. 1 представлена схема апарату для здійснення цього процесу. Електролізер складається з катодного відділення 3, анодного відділення 5, катода 18, анода 2 і діафрагми, що відділяє катодне відділення 3 від анодного відділення 5. Відпрацьований фіксуючий розчин перекачують з резервуара 24 в циркуляційний резервуар 9 за допомогою насосів 14 (необхідно зазначити, що лінія, що йде від насоса 14, далі поділяється на дві лінії; по одній розчин подається в катодне відділення 3, а з іншої в резервуар 9); з резервуару 9 розчин надходить в катодне відділення 3. Відпрацьований фіксуючий розчин перетікає в резервуар 24 з резервуара 22 по лінії 23. Резервуар 22 призначений для проведення фіксажу і фактично не відноситься до апаратури для проведення описуваного процесу.

Відпрацьований фіксуючий розчин з циркуляційного резервуару 9 подається насосом 6 по лінії 7 в катодне відділення 3, а повертається з катодного відділення в резервуар 9 по лінії 8. Таким чином, відпрацьований фіксуючий розчин циркулює між циркуляційним резервуаром 9 і катодним відділенням 3. Анодне відділення 5 попередньо заповнюють фіксуючим розчином. Після того, як введено певну кількість відпрацьованого фіксуючого розчину включається циркуляційний насос 6 і підготовка до електролізу на цьому закінчується.

Як вже було сказано, циркуляційний насос 6 призначено для циркуляції відпрацьованого фіксує розчину між катодним відділенням 3 та циркуляційним резервуаром 9. Якщо обсяг катодного відділення 3 менше, ніж обсяг фіксуючого розчину, що подається на електроліз, насос 6 використовують для регулювання кількості розчину, що подається з циркуляційного резервуару 9 в катодне відділення 3. З Іншого боку, якщо обсяг катодного відділення 3 більше, ніж обсяг фіксуючого розчину, що подається на електроліз, у використанні насоса 6 немає необхідності.

При пропущенні через систему електричного струму в катодному відділенні 3 відбувається виділення срібла і регенерація розчину. Після проведення електролізу протягом певного періоду часу (переважно до тих пір поки залишковий вміст срібла в розчині не складе 0,5 г / л) розчин з анодного відділення виводять із системи у вигляді відходу. Розчин з катодного відділення по лінії 13 повертається в резервуар з постійним рівнем рідини 12, а звідти по лінії / / в циркуляційний резервуар 9.

Обсяг резервуара 12 з постійним рівнем рідини визначається кількістю розчину, що виводиться із системи, обсягом анодного відділення, концентрацією іонів сірчистої кислоти в фіксуючому розчині, тривалістю електролізу і щільністю електричного струму. У зв'язку з цим необхідно зазначити,, що постійна швидкість подачі додаткового розчину досягається в тому випадку, коли обсяг, виведений з анодного відділення, обсяг резервуара 12, обсяг регенеруючого розчину з резервуару 20 і обсяг аноліта - всі рівні між собою.

Фіксуючий розчин може використовуватися як аноліта до тих пір, поки в ході електролізу кількість іонів сульфіту (стабілізатор) не знизиться до нуля, а іони тіосульфату не перетворяться на сірку. Мінімальний обсяг анодного відділення повинен бути 0,5 л, а його максимальний обсяг становить 50% від обсягу відпрацьованого фіксуючого розчину, що подається на електроліз. Практично мінімальний обсяг розчину електроліту, що виводиться у вигляді відходів, дорівнює мінімального обсягу анодного відділення, тобто 0,5 л. При використанні менших обсягів апаратура буде дуже маленькою для практичного використання в переробці великих кількостей фіксуючого розчину. Таким чином мінімальний обсяг анодного відділення повинен бути рівним мінімального обсягу відходів, що виводяться з системи.

Фіксуючий розчин, що залишився в резервуарі 12, перекачують в анодне відділення 5, де він, може бути, підданий електролізу. Якщо фіксуючий розчин (анодний розчин) не містить іонів сульфіту, іони тіосульфату перетворюються на сірку. Тривалість використання фіксуючого розчину як аноліта залежить від щільності струму н обсягу анодного розчину. Фіксуючий розчин, що залишається в резервуарі 12, перекачують в анодне відділення 5 насосом 17 по лінії 15.

Регенерований фіксуючий розчин відкачується з циркуляційного резервуару 9 насосом 19, Регенеруючий агент додається до розчину з резервуару 20, а регенерований розчин направляється на зберігання в резервуар 21, звідки в міру необхідності його подають в резервуар для фіксації 22. Таким чином, процес регенерації закінчується.

2. РЕГЕНЕРАЦІЯ СРІБЛА З ВІДПРАЦЬОВАНИХ фотографування РОЗЧИНІВ

Метод, сорбує іони срібла з розчинів.

Метод, що виключає малоефективну транспортування розчинів з малим вмістом у них срібла, заснований на здатності деяких іонообмінних смол сорбувати іони срібла з розчинів. Він придатний для регенерації срібла безпосередньо в кінофотолабораторіях і фотоательє, не вимагає ніякого спеціального устаткування і практично може здійснюватися в процесі повсякденної роботи.

У відпрацьований фіксуючий розчин або першу промивну воду додають гранули іонообмінної смоли марки КУ-1 або АН-21 з розрахунку 5 г на 1 л розчину. Для більш повного проходження іонообміну розчин достатньо збовтувати 2-3 рази за 5-8 годин. Процес протікає 10-12 ч. Після закінчення цього часу розчин фільтрують, отриманий шлам висушують. Цим способом з розчинів витягується 80-90% срібла.

Хімічні методи регенерації срібла з відпрацьованих фіксуючих розчинів.

Хімічним способом срібло можна витягти з розчину або переведенням його в важкорозчинні сіль Ag2S, або відновленням до металевого за допомогою активного відновника.

1. Осадження важкорозчинні солі сульфіду срібла роблять після попереднього подщелачивания розчину фіксажу їдким лугом з метою подальшої нейтралізації сірководню H2S, який виділяється при осадженні срібла сульфідом натрію. До лужному розчину фіксажу поступово доливають при постійному помішуванні 20%-ний розчин сульфіду натрію. Сульфід натрію, реагуючи з комплексною сіллю срібла, утворює важкорозчинні сіль срібла Ag2S, яка випадає в осад. У загальному вигляді реакція сульфідного способу осадження срібла протікає за рівнянням

Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + Na2S ® Ag2S + 3Na2S2O3

Через добу після відстоювання на дні судини осідає сульфід срібла. Осад містить близько 87% срібла. Осветленную рідину зливають з осаду, який висушують будь-яким способом.

2. Відновлення срібла до металевого роблять за допомогою активного відновника - Дитіоніти натрію. Розчин кислого фіксажу попередньо подщелачивают содою до pH = 7 - 8, після чого в нього додають дітіоніт натрію. Для проходження реакції розчин необхідно підігріти. Випав осад майже на 100% складається з металевого срібла. На 1 л відпрацьованого фіксажу додають не менше 20 г безводної соди і 20 г Дитіоніти натрію Na2S2O4 · 2H2O.

Реакція відновлення срібла з лужного розчину відпрацьованого фіксажу протікає за наступною схемою:

Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + Na2S2O4 + 2NaOH ®

® 2Ag + 2NaHSO3 + 3Na2S2O3

Як видно з наведених рівнянь, при добуванні срібла з фіксуючих розчинів вони одночасно регенеруються. Таким відновленим фіксажем можна повторно користуватися, якщо в нього додати 15-20% тіосульфату натрію.

3. Осадження срібла відпрацьованим гідрохіоновим проявником полягає в тому, що рівні об'єми відпрацьованого фіксуючого розчину і відпрацьованого проявника змішують і на 1 л фіксажних розчину додають 3-4 г їдкого натру або каустичної соди. Розчин добре перемішують і дають відстоятися протягом доби, а потім фільтрують. Залишився на фільтрі серебросодержащий осад збирають і висушують. Для найбільш повного виділення срібла в розчин, пропущений через фільтр, додають ще деяка кількість відпрацьованого проявника і процес повторюють.

Хімічні процеси, що відбуваються при вказаному методі регенерації срібла, можна виразити наступною схемою:

Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + C6H4 (OH) 2 ® 2Ag + 2Na2S2O3 + H2S2O3 + C6H4O2

H2S2O3 + Na3CO3 ® Na2S2O3 + CO2 + H2O

4. Відновлення срібла формаліном здійснюється шляхом додавання до відпрацьованого фіксуючого розчину 40%-ного водного розчину формальдегіду з розрахунку 4 мл на 1 г осаждаемого розчину. Процес ведуть при кип'ятінні у фарфоровому або емальованому посуді протягом доби.

Перевагою методу є високий вміст срібла в осаді, а недоліком - великий енергетичний витрата і сильний запах.

5. Відновлення срібла металами засноване на тому, що срібло витісняється з розчинів його солей переважною більшістю інших металів. Найбільше застосування для цієї мети отримали залізо, алюміній і цинк, причому метали використовуються у вигляді стружки, що значно здешевлює процес, тому що можуть використовуватися відходи виробництва, або пилу. Зі збільшенням поверхні зіткнення металу з розчином швидкість процесу зростає. Перед застосуванням стружку знежирюють в 3%-ном розчині лугу.

3. ВИТЯГ СРІБЛА З ВІДПРАЦЬОВАНИХ фіксуючий розчин

На побудову фотографічного зображення витрачається лише частина срібла, що міститься в світлочутливому шарі фотоматеріалу. Більша ж частина срібла переходить у фіксаж.

Способи вилучення срібла з відпрацьованих фіксуючих розчинів діляться на хімічні і електролітичні.

До хімічного способу осадження срібла відносяться способи відновлення срібла порошком або тирсою (стружками) цинку і заліза, гідросульфітом, гідразінборатом і проявником, а також сульфідна регенерація - осадження срібла у вигляді сульфіду срібла при введенні в фіксаж розчину сірчистого натрію.

Для промислового застосування найбільш доцільним є використання способу електролітичної регенерації срібла, при якому срібло виділяється в найбільш чистому вигляді, що полегшує його подальше рафінування (очищення). Електролітична регенерація срібла заснована на відновленні іонів срібла електричним струмом.

Найбільш поширеними способами вилучення срібла є наступні:

1. Відпрацьований фіксуючий розчин підкислюють сірчаною кислотою і вводять в нього цинкові тирсу або стружки цинкової, жерсті, енергійно перемішують до тих пір, поки розчин не стане прозорим. Потім розчин обережно зливають. Осад, що складається зі срібла, цинку та його сполук, сірки і залишків желатини, промивають і висушують.

2. До 1 л відпрацьованого фіксуючого розчину доливають 20 мл 20%-ного розчину сірчистого натрію. Після відстою розчину протягом доби осад, що представляє собою сірчисте срібло, фільтрують і висушують. Осадження ведуть поза приміщенням або при посиленій вентиляції, для зменшення виділення сірководню відпрацьований фіксуючий розчин попередньо подщелачивают.

3. Метод, що виключає малоефективну транспортування розчинів з малим вмістом у них срібла, заснований на здатності деяких іонообмінних смол сорбувати іони срібла з розчинів. Він придатний для регенерації срібла безпосередньо в кінофотолабораторіях і фотоательє, не вимагає ніякого спеціального устаткування і практично може здійснюватися в процесі повсякденної роботи. У відпрацьований фіксуючий розчин або першу промивну воду додають гранули іонообмінної смоли марки КУ-1 або АН-21 з розрахунку 5 г на 1 л розчину. Для більш повного проходження іонообміну розчин достатньо збовтувати 2-3 рази за 5-8 годин. Процес протікає 10-12 ч. Після закінчення цього часу розчин фільтрують, отриманий шлам висушують. Цим способом з розчинів витягується 80-90% срібла.

4. Осадження важкорозчинні солі сульфіду срібла роблять після попереднього подщелачивания розчину фіксажу їдким лугом з метою подальшої нейтралізації сірководню H2S, який виділяється при осадженні срібла сульфідом натрію. До лужному розчину фіксажу поступово доливають при постійному помішуванні 20%-ний розчин сульфіду натрію. Сульфід натрію, реагуючи з комплексною сіллю срібла, утворює важкорозчинні сіль срібла Ag2S, яка випадає в осад. У загальному вигляді реакція сульфідного способу осадження срібла протікає за рівнянням

Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + Na2S Ag2S + 3Na2S2O3

5. Відновлення срібла до металевого роблять за допомогою активного відновника - Дитіоніти натрію. Розчин кислого фіксажу попередньо подщелачивают содою до pH = 7-8, після чого в нього додають дітіоніт натрію. Для проходження реакції розчин необхідно підігріти. Випав осад майже на 100% складається з металевого срібла. На 1 л відпрацьованого фіксажу додають не менше 20 г безводної соди і 20 г Дитіоніти натрію Na2S2O4 + 2H2O. Реакція відновлення срібла з лужного розчину відпрацьованого фіксажу протікає за наступною схемою:

Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + Na2S2O4 + 2NaOH

2Ag + 2NaHSO3 + 3Na2S2O3

6. Осадження срібла відпрацьованим гідрохіновим проявником полягає в тому, що рівні об'єми відпрацьованого фіксуючого розчину і відпрацьованого проявника змішують і на 1 л фіксажних розчину додають 3-4 г їдкого натру або каустичної соди. Розчин добре перемішують і дають відстоятися протягом доби, а потім фільтрують. Залишився на фільтрі серебросодержащий осад збирають і висушують. Для найбільш повного виділення срібла в розчин, пропущений через фільтр, додають ще деяка кількість відпрацьованого проявника і процес повторюють.

Хімічні процеси, що відбуваються при вказаному методі регенерації срібла, можна виразити наступною схемою:

1. Na4 [Ag2 (S2O3) 3] + C6H4 (OH) 2 2Ag + 2Na2S2O3 + H2S2O3 + C6H4O2

2. H2S2O3 + Na3CO3 Na2S2O3 + CO2 + H2O

7. Відновлення срібла формаліном здійснюється шляхом додавання до відпрацьованого фіксуючого розчину 40%-ного водного розчину формальдегіду з розрахунку 4 мл на 1 г осаждаемого розчину. Процес ведуть при кип'ятінні у фарфоровому або емальованому посуді протягом доби.

Перевагою методу є високий вміст срібла в осаді, а недоліком - великий енергетичний витрата і сильний запах.

8. Відновлення срібла металами засноване на тому, що срібло витісняється з розчинів його солей переважною більшістю інших металів. Найбільше застосування для цієї мети отримали залізо, алюміній і цинк, причому метали використовуються у вигляді стружки, що значно здешевлює процес, тому що можуть використовуватися відходи виробництва, або пилу. Зі збільшенням поверхні зіткнення металу з розчином швидкість процесу зростає. Перед застосуванням стружку знежирюють в 3%-ном розчині лугу. Довжина осадження срібла і витрата металів - відновлювачів наведено нижче (рис. 2).

Рис. 2

Переваги процесу - дешевизна і високий вміст срібла в осаді; недоліки - тривалість, необхідність періодичного перемішування, наявність великих судин для зберігання розчинів.

9. Відпрацьований фіксажних розчин має наступну хімічну формулу: Na2 [Ag (S2O3) 3]. Якщо змішати рівні кількості фіксажу і розчину сірчистого натрію (5-6 г Na2S на 1 л води), відбудеться реакція, в результаті якої в осад випаде сірчисте срібло. Змішайте висушений осад із залізними тирсою і кальцинованої содою. Розплавте суміш у тиглі - отримайте чорнове металеве срібло.

10. До відпрацьованого фіксаж додається відпрацьований гідрохіноновий, метілгідрохіноновий або фенідонгідрохіноновий проявник в пропорції 1:1, потім все інтенсивно перемішують. Відстоюють протягом доби і зливають розчин з осаду.