Моделювання парожідкостной рівноваги в чотирьохкомпонентної суміші ацетонтолуолн-бутанолдіметілформамід

Зміст

Введення

Літературний огляд
1. Термодинаміка-топологічний аналіз структур діаграм фазового рівноваги
2. Закономірності векторного поля нод і скалярного поля рівноважних температур. Рівняння їх взаємозв'язку
3. Нелокальні закономірності діаграм фазової рівноваги рідина-пар
4. Поодинокі -Різноманіття
5. Складки на скалярних полях рівноважних температур кипіння двофазних багатокомпонентних сумішей
6. Екстрактивних ректифікація як спосіб поділу багатокомпонентних сумішей
7. Математичне моделювання фазових рівноваг
8. Постановка завдання дослідження
Розрахунково-аналітична частина
1. Число ступенів свободи при зміні складу вздовж складок на скалярних полях рівноважних температур двофазних чотирьохкомпонентні сумішей
2. Систематичний аналіз складок на поверхні рівноважних температур чотирьохкомпонентні сумішей
3. Вибір об'єкта і методу дослідження
Перевірка суміші ацетон-толуол-н-бутанол-диметилформамід за правилами азеотроп
Моделювання парожідкостной рівноваги в чотирьохкомпонентної суміші ацетон-толуол-н-бутанол-диметилформамід
1. Система ацетон-толуол-н-бутанол
2. Система толуол-н-бутанол-диметилформамід
3. Система ацетон-н-бутанол-диметилформамід
4. Система ацетон-толуол-диметилформамід
5. Система ацетон-толуол-н-бутанол-диметилформамід
Обговорення результатів

Висновки

Список літератури

Додаток

Додаток I

Додаток II

Додаток II - a

Додаток III

Додаток IV

Додаток V

Додаток VI

Введення

Для поділу азеотропні сумішей у технології основного органічного і нафтохімічного синтезу широкого поширення набули ректифікаційні методи. Створення науково обгрунтованих схем поділу складних багатокомпонентних сумішей є невід'ємною частиною рішення таких стратегічно важливих завдань хімічної технології, як екологічна безпека, ресурсозбереження і підвищення якості органічних продуктів. В основі синтезу технологічної схеми поділу багатокомпонентних азеотропні сумішей лежить термодинаміки-топологічний аналіз структур діаграм гетерогенного рівноваги, що допомагає виявити всі можливі обмеження на виділення продуктів необхідної якості і визначити граничні можливості процесу розділення.

Основною характеристикою діаграми фазового рівноваги поділюваної суміші є наявність особливих точок, до яких відносяться точки азеотроп і чистих компонентів. Наявність цих точок породжує сепаратріческіе різноманіття, обумовлені векторним полем нод і складки на скалярних полях рівноважних температур. Особливості поведінки скалярних стаціонарних полів температури мають практичне значення. Вони певною мірою пояснюють хід траєкторії процесу екстрактивної ректифікації сумішей у присутності розділяє агента, яка проходить через мінімум або максимум температури.

У даній роботі на прикладі системи ацетон-толуол-н-бутанол-диметилформамід був вивчений хід поверхні складки на скалярному полі рівноважних температур і еднічной -Поверхні. Дана чотирьохкомпонентної система є сумішшю розчинників виробництва термостабілізатора стабіліна-9.

В якості методу дослідження обрано обчислювальний експеримент з використанням проблемно-орієнтованого комплексу "CHEMCAD 5.2.0". Для моделювання парожідкостной рівноваги системи при тиску 760 мм рт. ст. використовувалося рівняння Вільсона. Отримано повна математична модель парожідкостной рівноваги системи ацетон-толуол-н-бутанол-диметилформамід. У концентраційному тетраедра побудовані Ізотерм-ізобаріческі поверхні, поверхня складки на скалярному полі рівноважних температур і еднічная -Поверхню.

Робота виконана на кафедрі хімії та технології основного органічного синтезу Московської державної академії тонкої хімічної технології імені М. В. Ломоносова.

1. Літературний огляд

1.1 Термодинаміка-топологічний аналіз структур діаграм фазового рівноваги

Для технологій отримання різних продуктів основного органічного і нафтохімічного синтезу характерні великотоннажного виробництва, широкий асортимент виходять речовин, які використовуються в тому числі в подальших синтезах, високі вимоги до якості одержуваних продуктів. Тому при розробці технології велика роль належить блоку розділення реакційної суміші.

У виробництвах основного органічного і нафтохімічного синтезу застосовуються практично всі відомі методи розділення багатокомпонентних сумішей на чисті компоненти або фракції, що мають товарну цінність. Це обумовлено постійним розширенням номенклатури продуктів промислового органічного синтезу, широким діапазоном властивостей синтезованих речовин і підвищенням вимог до їх чистоті. Проте одним з основних процесів поділу багатокомпонентних рідких сумішей є ректифікація, так як даний процес відповідає специфіці даної галузі промисловості.

Блок поділу є енергоємним. Енерговитрати на поділ залежать від технологічної схеми поділу, а вибір тієї чи іншої схеми визначається фізико-хімічними та хімічними властивостями як окремих компонентів, так і поділюваних сумішей в цілому. На різних стадіях поділу сумішей будь-якої складності виділяються фракції, що містять різну кількість компонентів, які, в свою чергу, також піддаються поділу. У зв'язку з цим виникає необхідність у дослідженні фізико-хімічних властивостей всіх сумішей, що становлять первісну складну суміш.

Синтез технологічної схеми поділу багатокомпонентної азеотропной системи - складна багаторівнева задача. Першим етапом її вирішення є метод термодинаміки-топологічного аналізу (ТТА) структур діаграм фазового рівноваги. Цей метод вперше був запропонований Серафимова Л.А. [1] і розглянутий в [3-6]. ТТА базується на теоремах про локальні і нелокальних закономірності структур діаграм фазового рівноваги, тобто включає в себе закономірності співвідношення нерухомих стаціонарних точок векторних полів нод і особливих точок скалярних полів різних властивостей, обумовлених фізико-хімічними властивостями поділюваної суміші. При ТТА виявляються всі можливі обмеження на ті чи інші варіанти поділу даної суміші.

1.2 Закономірності векторного поля нод і скалярного поля рівноважних температур. Рівняння їх взаємозв'язку

Фазовий рівновагу рідина-пар багатокомпонентних сумішей можна розглядати в діаграмах, відображають залежності скалярних властивостей від вектора складу, і в діаграмах, відображають закономірності векторного поля нод рідина-пар.

Розглянемо закономірності векторного поля нод.

Уявімо фазовий рівновагу деякої багатокомпонентної суміші в загальному вигляді як функцію відображення безлічі (тобто симплекса) складів однієї фази в безліч (тобто симплекс) складів іншої фази :

, (1.1)

де означає, що кожному складу першої фази , Який характеризується набором концентрацій компонентів , Ставиться у відповідність термодинамічно рівноважний йому складу другої фази , Який характеризується своїм набором концентрацій .

Дане відповідність забезпечується для бінарної суміші побудовою кривої рівноваги рідина-пар. Для багатокомпонентної суміші така побудова в принципі неможливо, так як склад кожної з фаз має вже не скалярну, а векторну природу.

Основою, що дозволяє здійснити різні процеси поділу, є те, що в загальному випадку склади рівноважних фаз розрізняються. Ступінь цієї відмінності в бінарних сумішах визначається ступенем видалення кривої фазового рівноваги від діагоналі у діаграмі . Приклад кривих фазової рівноваги рідина-пар для бінарних зеотропних і азеотропні сумішей наведено на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Криві фазового рівноваги рідина-пар бінарних зеотропних (1) і азеотропні сумішей: з мінімумом (2) і максимумом (3) температури кипіння.

Для багатокомпонентних сумішей, поєднавши концентраційний симплекс однієї фази на концентраційний симплекс інший, з'єднаємо рівноважні фази деякими відрізками, зазначена ступінь відмінності буде визначатися довжиною кожного відрізка. Відрізки такого типу називаються рівноважними нодамі (наприклад, нода рідина-пар, нода рідина-рідина).

З урахуванням того, що ентропія рідкої фази (1) менше, ніж ентропія парової фази (2), будемо вважати, що вектор ноди буде спрямований від складу рідини до складу пари, і навпаки. Таким чином, нода - Це певний вектор, що отримується як різниця складу фаз:

, (1.2)

Протилежно спрямований вектор називається Ренодо.

(1.3)

Очевидно, що:

(1.4)

Сукупність нод утворює в суміщеному концентраційному симплекс деякий векторне поле, що покриває весь симплекс або його частину. Дане векторне поле, яке є стаціонарним, тобто не залежить від часу, є геометричним чином, що відображає фізико-хімічну природу даної системи. На рис. 1.2 наведені векторні поля нод рідина-пар для трикомпонентних сумішей.

Точки, в яких довжина вектора ноди дорівнює нулю, а напрям його невизначено, називаються нерухомими точками функції відображення або особливими точками діаграми фазового рівноваги. До таких точках належать, наприклад, у випадку фазового рівноваги рідина-пар точки, відповідні чистим компонентам, і точки, відповідні бінарним, потрійним, четверним та іншим азеотроп. У цих точках склади рівноважних фаз рівні один одному, а для випадку азеотроп відповідно до закону Гіббса-Коновалова спостерігається екстремум температури (при закріпленому тиску) або тиску (при закріпленої температурі) [2].

3.0.0-1 3.1.0-1а 3.1.0-1б 3.1.0-2

3.1.1-1а 3.1.1-1б 3.1.1-2 3.2.0-1

3.2.0-2а 3.2.0-2б 3.2.0-2в 3.2.1-1

3.2.1-2а 3.2.1-2б 3.2.1-3а 3.2.1-3б

3.3.0-1а 3.3.0-1б 3.3.0-2 3.3.1-1а

3.3.1-1б 3.3.1-1в 3.3.1-2 3.3.1-3а

3.3.1-3б 3.3.1-4

Рис. 1.2. Векторні поля нод рідина-пар для діаграм різних класів і видів.

Розрізняють декілька типів особливих точок, кожному з яких відповідає певний хід дистиляційних ліній. Наприклад, для випадку трикомпонентних сумішей у разі вузлових точок всі траєкторії сходяться в особливій точці (стійкий вузол) або виходять з неї (нестійкий вузол). У разі сідел - частина траєкторій сходяться до особливої точки, частина - виходять з неї і частина траєкторій мають в околиці особливої точки гіперболічний хід, спочатку наближаючись до неї, а потім віддаляючись від неї. На рис. 1.3 показаний хід дистиляційних ліній в околицях особливих точок різних типів.

(А) (б) (в)

Рис. 1.3. Особливі точки траєкторії дистиляції в трикомпонентних системах:

(А) - нестійкий вузол; (б) - стійкий вузол; (в) - сідло.

Такі закономірності векторного поля рівноважних нод рідина-пар. Далі розглянемо закономірності скалярного поля рівноважних температур.

Фазовий рівновагу рідина-пар багатокомпонентних сумішей можна розглядати в діаграмах, відображають залежності скалярних властивостей від вектора складу. Наприклад, діаграма рівноваги може бути представлена полем рівноважних температур кипіння рідкої фази системи при заданому тиску. На діаграмах склад-властивість для n-компонентної двофазної системи будь властивість, виражена деякої скалярної величиною, що не залежить від часу, індукує над концентраційним симплексом безперервне стаціонарне скалярний поле, структура якого ускладнюється із збільшенням компонентної системи. Для трикомпонентної системи діаграма рівноваги характеризується деякими лініями, званими ізотермоізобарамі. Для чотирьохкомпонентні систем ізотермоізобари є вже деякими поверхнями і т.д. Скалярний стаціонарне поле рівноважних температур може бути представлене і у векторному вигляді за допомогою вектора-градієнта. Цей вектор завжди спрямований у бік найбільшого зростання поля (в даному випадку поля температур) ортогонально до різноманіття рівня. Вектор-градієнт характеризується набором приватних похідних величини властивості (температури) за концентраціями компонентів:

(1.5)

Похідна цього градієнта по часу дорівнює нулю, що відображає стаціонарність розглянутого поля:

(1.6)

Використання градієнта дозволяє представити скалярний поле у вигляді деяких ліній, в кожній точці якої напрямок дотичної до цієї лінії задається градієнтом, тобто миттєва швидкість просування по такій лінії чисельно дорівнює градієнту. Миттєве зміна вектора складу, рівне dX, буде також вектором, що належить концентраційного симплекс і колінеарними градієнту. Отже, маємо таку функціональну залежність:

(1.7)

Або теоретично можна уявити собі рух фігуративного точки в полі градієнта температури, при якому в кожній точці траєкторії градієнт лежить на дотичній прямої до цієї траєкторії. Такий рух описується системою рівнянь виду [6]:

(1.8)

Диференціал температури в загальному вигляді представляється як скалярний твір градієнта температури на вектор зміни складу однієї з фаз. Для рідкої фази:

(1.9)

Відповідно до рівняння (1.9), рівність нулю диференціала рівноважної температури буде реалізовуватися у двох випадках:

1) Вектор-градієнт рівноважної температури дорівнює нулю , Тобто дорівнюють нулю всі приватні похідні скалярной величини за змінним концентрацій компонентів. Цей випадок характеризує особливу точку температурної поверхні розмірності , Яка може бути мінімумом, максимумом, Мінімакс.

2) Вектори і ортогональні один одному, і їх твір дорівнює нулю. Ця умова відповідає руху уздовж ізотермоізобаріческого різноманіття, вздовж якого і .

Рівняння Ван-дер-Ваальса-Сторонкіна [7] - це математична модель, що описує рівноважний розподіл всіх компонентів між фазами і встановлює відповідність між параметрами фазового переходу. Також це рівняння фазового обміну, що зв'язує фазові ефекти (об'ємний, ентропійний, ефект хімічних потенціалів), яка відображає локальне поведінка системи при переході нескінченно малої кількості однієї фази в кінцеве кількість іншої фази.

У загальному вигляді для двофазної -Компонентної системи рівняння Ван-дер-Ваальса-Сторонкіна записується так [7]:

(1.10)

Рівняння зв'язку між векторним полем нод і скалярним полем рівноважних температур [3, 6, 8] дозволяє легко аналізувати фазовий рівновагу для багатокомпонентних сумішей. Дане рівняння записується як система рівнянь в приватних похідних і при має наступний вигляд:

(1.11)

Для випадку :

, (1.12)

де - Зміна ентропії при фазовому диференціальному переході нескінченно малої кількості суміші з рідини ( ) В пар ( );

- Зміна об'єму при фазовому диференціальному переході нескінченно малої кількості суміші з рідини ( ) В пар ( );

- Другі похідні ізобарно-ізотермічного потенціалу Гіббса для рідкої ( ) Фази;

- Концентрації -Компонента в рідкій і паровій фазі відповідно.

У загальному вигляді рівняння (1.11) і (1.12) можна представити так [3, 6, 8]:

, (1.13)

(1.14)

За допомогою оператора в рівняннях (1.13) і (1.14) пов'язують вектор-ноду рідина-пар і градієнт температури (при ) Або градієнт тиску (при ). На рис. 1.4 наведена загальна картина розташування векторів, взаємопов'язаних рівнянням фазового обміну [8].

Як видно, у першому випадку вектори ноди і градієнта температур направлені в різні боки і утворюють між собою тупий кут, у другому - вектори ноди і градієнта тиску спрямовані в одну сторону і утворюють між собою гострий кут, що пояснює знак «-» в рівнянні ( 1.11). Після дії оператора G вектор ноди змінює свій напрямок і модуль і стає вектором . Вектор градієнта після множення на скалярний множник змінює свій модуль і також стає рівним за величиною вектору .

(А) (б)

Рис. 1.4. Взаємне розташування ізотермоізобаріческого різноманіття, векторів ноди рідина-пар та градієнтів температури (а) і тиску (б) в трикомпонентних системах.

З порівняння рівнянь (1.11) і (1.12) слід приватний висновок. Для деякого вектора складу рідкої фази віднімемо одну рівняння від другого. За певних і отримаємо наступний результат [8]:

(1.15)

або:

(1.16)

Оскільки і - Деякі скалярні множники, то для закріпленого складу системи градієнти стаціонарного поля температур кипіння при і градієнти стаціонарного поля тисків при колінеарність. Останнє узгоджується з фізичним змістом, так як в цьому випадку точка складу суміші належить певному ізотермоізобаріческому різноманіттю, яке є різноманіттям рівня як для температури, так і для тиску. Однак вектори мають різний знак, і їх лінійна (в точці) комбінація завжди дорівнює нулю:

(1.17)

Отже, ці два вектори завжди лежать на одній прямій, ортогональної різноманіттю рівня, і мають протилежний зміст.

Докладне дослідження рівнянь (1.11) і (1.12) було проведено в [8]. Відзначено, що отримані результати можна використовувати для виявлення різних кореляцій і тонких закономірностей фазового рівноваги рідина-пар в багатокомпонентних системах, зокрема:

- Для визначення взаємозв'язку топографічного подання рівноважної температури кипіння суміші і ходу -Ліній, у тому числі одиничних;

- Для визначення екстремумів температури (тиску) за напрямком;

- Для кореляції ходу ізотермоізобар і коефіцієнтів розподілу компонентів;

- Для одержання деяких загальних висновків щодо різних термодинамічних властивостей шляхом дослідження отриманих рівнянь в надлишкових функціях.

Докладне дослідження властивостей скалярних полів рівноважних температур двофазних трикомпонентних систем було проведено в [9-11].

1.3 Нелокальні закономірності діаграм фазової рівноваги рідина-пар

Індексом ( ) Особливої точки поля нод називають число поворотів вектора на 360 ° при обході навколо цієї точки вздовж замкненої лінії, яка охоплює цю точку. Якщо вектори повертаються на 360 ° при обході особливої точки, причому в ту ж сторону, в яку здійснюється обхід, то , А якщо нода повертається в протилежну сторону, то . Якщо при обході вектор-нода залишається нерухомою або здійснює рівні коливання в сторони, то . Всі прості (не особливі) точки мають індекс, що дорівнює нулю. Якщо обійти по замкненій кривій деякий різноманіття, яке містить кілька особливих точок з різними індексами, то індекс різноманіття ( ), Тобто число поворотів вектора-ноди на його кордоні, вздовж якої здійснюється рух, дорівнюватиме сумі індексів особливих точок цього різноманіття:

(1.18)

Для замкнутих різноманіть, наприклад сфери, індекс не залежить від конкретного векторного поля, розміщеного на цій сфері, а характеризується деяким інваріантом - характеристикою Ейлера, яка в топології визначається рівнянням:

, (1.19)

де - Розмірність сфери.

Алгебраїчна сума індексів особливих точок дорівнює на сфері характеристиці Ейлера:

(1.20)

Рівняння (1.20) було прийнято за основу в дослідженнях загальних законів побудови фазових діаграм, характеризуються різним числом особливих точок різного типу. Як видно з цього рівняння, сумарний індекс сфери дорівнює нулю, якщо m - непарне число, і дорівнює двом, якщо m - парне число. Таким чином, знаючи загальний індекс сфери, можна завдання підрахунку алгебраїчної суми особливих точок діаграми фазового рівноваги звести до задачі побудови сфери з концентраційних симплексом тієї ж розмірності і підрахунку повторюваних при цьому особливих точок.

Якщо позначити: - Вузли з позитивним індексом, - Вузли з негативним індексом, - Сідла з позитивним індексом, - Сідла з негативним індексом, то рівняння зв'язку цих особливих точок, запропоноване Жаровим В.Т., має вигляд:

, (1.21)

де n - число компонентів; k - число складових п-компонентної суміші, що змінюється від 1 до п; а відображає повторюваність даної особливої точки на сфері.

Використовуючи дещо інший метод побудови сфери з концентраційних симплекс, Серафимова Л.А. було отримано рівняння, в якому індекс «п» відноситься до п-компонентним азеотроп, а індекс «Г» - до граничних особливим точкам концентраційного симплекса, тобто до будь азеотроп, що містить від до двох компонентів, і точкам, відповідним чистим речовин:

(1.22)

На відміну від рівняння (1.21), в рівняння (1.22) входять тільки ті особливі точки, які при «склеюванні» симплексом і відображенні їх на сферу мають індекс +1 або -1. Ряд граничних точок, які при склеюванні мають індекс 0 (складні особливі точки), в рівняння не входять. До таких точках ставляться позитивно-негативні вузли , Сідло-вузли і , Позитивно-негативні сідла .

Рівняння (1.21) і (1.22) називають правилами азеотроп. Вони є складовими єдиної системи діофантових рівнянь і взаємно доповнюють один одного. Для трикомпонентних систем обидва рівняння приводять до вигляду, отриманому Гуріковим Ю.В. [12]:

(1.23)

Тут нижній індекс відповідає числу компонентів. Рівняння (1.21) і (1.22) застосовні до будь-якої азеотропной багатокомпонентної суміші і описують нелокальні закономірності фазових діаграм. Кожне з рівнянь дозволяє відтворити всі діаграми фазового рівноваги, що задовольняють термодинамічним і топологічним закономірностям.

Всі можливі не суперечать термодинаміці гетерогенних сумішей діаграми траєкторій відкритого рівноважного випаровування, які однозначно характеризують векторні поля нод трикомпонентних сумішей, а так само відповідні векторним полям скалярні поля рівноважних температур представлені в роботах [2, 4, 6].

1.4 Одиничні -Різноманіття

Відносна летючість компонентів і є відношення їх коефіцієнтів розподілу і між парової та рідкої фазою, що знаходяться в рівновазі, відповідно:

(1.24)

При цьому , А . Таким чином, можемо записати:

(1.25)

Відносна летючість може так само бути виражена з використанням коефіцієнта активності , Що враховує відхилення від ідеальності компонента в рідкій фазі (в припущенні, що парова фаза суміш ідеальних газів) і тиску насичених парів чистого компонента в системі [13]:

(1.26)

Одиничне -Різноманіття характеризується тим, що вздовж нього одна відносна летючість або кілька відносних летючість рівні одиниці. В [14] були вперше розглянуті поодинокі -Різноманіття для різних типів діаграм фазового рівноваги двофазних трикомпонентних систем, там же наведено таке визначення: одиничним -Різноманіттям, вкладеним в концентраційний простір, відповідне рідкої або паровий фазі, прийнято називати таке різноманіття, для якого відносна летючість певної пари компонентів або деякої сукупності пар компонентів дорівнює одиниці.

Кратністю одиничного -Різноманіття називається число пар компонентів, для якого виконується таке рівність [15, 16]:

(1.27)

Якщо в концентраційному симплекс відсутні поодинокі -Різноманіття, то кратність дорівнює нулю. У цьому випадку концентраційний симплекс можна розглядати як одиничне -Різноманіття нульової кратності. Одиничне -Різноманіття кратності відповідає п-компонентному азеотроп, тобто азеотропной точці, розташованій у внутрішній області концентраційного симплекса. Таким чином розмірність одиничних -Різноманіть змінюється в інтервалі:

(1.28)

Одиничне -Різноманіття кратності 1 має розмірність , Тобто на одиницю менше розмірності концентраційного симплекса; остання в свою чергу дорівнює . Таким чином це різноманіття ділить концентраційний симплекс на дві області: область і область .

При розмірність одиничного -Різноманіття дорівнює і т.д. У загальному випадку можна записати [15, 16]:

(1.29)

Тому одиничне -Різноманіття будь кратності вище одиниці можна розглядати як деякий різноманіття, утворене перетинанням одиничних -Різноманіть, при цьому .

Для трикомпонентних систем в [14] показано, що потрійний азеотроп відповідає точці перетину двох ліній, уздовж яких і . Через цю точку пройде також і третя лінія , Але вона вже належить залежною парі компонентів. Уздовж лінії будуть спостерігатися умовні екстремуми температур щодо ліній, уздовж яких хімічний потенціал другого компонента дорівнює постійній величині. Лінії і є лініями умовних екстремумів температур, щодо ізопотенціала першого і третього компонентів відповідно. Якщо парова фаза ідеальна, то ізопотенціали і лінії відповідних компонентів збігаються. Кожен бінарний азеотроп трикомпонентної системи дає початок однієї лінії , Яка закінчується на одній зі сторін трикутника Гіббса - або . Розглянуті лінії є також лініями умовних екстремумів хімічних потенціалів щодо ізотермоізобар. Тому в точці закінчення -Ліній хімічний потенціал компонента має найвище значення вздовж тієї ізотермоізобари, яка приходить в цю ж точку. Ці висновки [14] були отримані авторами з аналізу рівняння Ван-дер-Ваальса-Сторонкіна.

В [17] було розглянуто взаємне розташування деяких ізомногообразій в діаграмах рівноваги двофазних багатокомпонентних сумішей.

1.5 Складки на скалярних полях рівноважних температур двофазних багатокомпонентних сумішей

Основним питанням організації процесу поділу є визначення гранично можливих складів одержуваних продуктів або окремих фракцій з необхідним виходом. Для будь зеотропной багатокомпонентної системи рішення цього питання пов'язане тільки з ефективністю процесу і протяжністю апарату, в якому здійснюється поділ. Для азеотропні багатокомпонентних систем з'являються інші обмеження, пов'язані з особливістю фазових діаграм. У більшості діаграм концентраційний симплекс розпадається на ряд областей дистиляції. Як було показано в [1] при нескінченному флегмовом числі кордонами між цими областями є сепаратріческіе різноманіття. Крутизна траєкторій ректифікації при кінцевих флегмовое числах більше такої при нескінченному флегмовом числі, і тому траєкторії ректифікації не повинні виходити за межі, обумовлені сепаратріческім різноманіттям [18].

В роботах [19-22] було показано, що кордонами між областями ректифікації в трикомпонентних системах є, зокрема, сепаратріси, а самі кордону бувають двох типів: сепаратріси і граничні траєкторії. В [23] було зазначено, що кордони між областями визначаються сукупністю гранично можливих складів кінцевих продуктів, одержуваних для безлічі вихідних складів. При цьому було підкреслено, що певну роль відіграють складки на поверхні рівноважної температури. А також враховували той факт, що в ректифікаційної колоні температура безперервно росте від дистиляту до кубовому продукту. В [24] визначали кордон між областями ректифікації в трикомпонентних системах градієнтним методом, поєднаним з пошуком максимальної кривизни ізотермоізобар. Межею між областями ректифікації була лінія найшвидший спуску уздовж складки на поверхні рівноважної температури. В [25] встановлено, що складки на поверхні рівноважних температур, які визначаються таким способом, не пов'язані з сепаратріческімі різноманіття і не поділяють концентраційний симплекс на галузі розвитку процесу ректифікації. В роботах [24] та [25] визначали складку для скалярних полів рівноважних температур (тисків) як «абсолютну складку».

Однак, у дипломній роботі, як і в [7, 9-11, 26], кожну складку визначаємо за координатами, тобто відносно незалежних концентрацій. Складка, при цьому, утворюється щоразу, коли одна зі складових , А саме , Де для випадку трикомпонентної суміші. Так як градієнт є вектор, що володіє цілком визначеними властивостями, то рівність нулю однієї або декількох складових пов'язано зі специфічним напрямком цього вектора в концентраційному симплекс. Положення вектора легко аналізувати в трикутнику Розебума, як представлено в [11]. Якщо рух деякої точки відбувається уздовж ізотермоізобари: умова рівносильне умові в одній точці (т. О), в той час як на всьому різноманітті ізотермоізобаріческом , А ; Точка (т. О), в якій , Ідентична точці дотику лінії і ізотермоізобари. У цьому випадку вектор , Який завжди був ортогонален вектору , Має складову , У той час як (Тобто ). Проекція вектора-градієнта температури на вісь дорівнює нулю. Отже, . Проекція ж вектора на вісь так само дорівнює нулю ( ), Тобто диференціал температури - скалярний добуток векторів і . Поєднавши всі т. О, в яких на кожній ізотермоізобаре, отримаємо криву, яка і буде складкою на поле рівноважних температур (для випадку трикомпонентних сумішей).

Відомо [7], що наявність складок при на скалярному полі рівноважних температур кипіння (конденсації) двофазних багатокомпонентних систем так само як і при на скалярному полі рівноважних тисків породжується азеотроп. При цьому складка, як правило, починається в точці азеотроп і може закінчуватися: в точці іншого азеотроп; в точці чистого компонента; вироджуючись при наближенні до якогось елементу симплекса.

В [11] дослідження складок проводили за допомогою рівняння зв'язку векторного поля нод і скалярного поля рівноважних температур [3, 6, 8]. На основі аналізу поведінки систем класів 3.1.0-1а і 3.1.0-2 в перетинах концентраційного трикутника показано, що лінія складки температур кипіння і одинична -Лінія не збігаються, що може служити поясненням наявності на траєкторіях процесу екстремуму температури, не пов'язаного з азеотроп.

Основні властивості скалярних полів рівноважних температур і одиничних -Ліній при атмосферному тиску вивчені на прикладі двофазних трикомпонентних систем ацетон-гексан-етанол класу 3.2.0-26, яка також була досліджена в [25], ацетон-метанол-вода класу 3.1.0-1а, метилацетат-хлороформ-бензол класу 3.1.0-2, бензол-циклогексан-1-пропанол класу 3.3.1-2. В якості методу дослідження обрано обчислювальний експеримент з використанням проблемно-орієнтованого комплексу "CHEMCAD 5.2.0". Отримано повні математичні моделі парожідкостной рівноваги в трикомпонентних системах. Моделювання проводилося з використанням рівняння Вільсона. В концентраційних трикутниках побудовані поля ізотермоізобар, лінії складок температурної поверхні і поодинокі -Лінії. Авторами [9, 11] було встановлено, що:

1) лінії складок і одиничних -Ліній перетинаються тільки в точках азеотроп;

2) можливий випадок, коли складка примикає до ребра концентраційного трикутника, причому починається і закінчується на цьому ж ребрі (система ацетон-метанол-вода);

3) кількість складок в системі не залежить від кількості азеотропні точок (що підтверджено прикладами всіх вивчених трикомпонентних систем).

Виявлені закономірності діаграм скалярних стаціонарних полів температур і векторних полів нод двофазних трикомпонентних систем мають практичне значення. Вони певною мірою пояснюють хід траєкторії процесу екстрактивної ректифікації бінарних сумішей у присутності розділяє агента, яка проходить через мінімум або максимум температури.

Якщо побудувати залежність парової та рідкої фаз від їх складу, то в силу зміщення цих кривих відносно один одного нода рідина-пар, виражена у відносних концентраціях, має кінцеву довжину. У зв'язку з цим відносний екстремум по температурі, обумовлений складкою на поверхні рівноважних температур, не є особливою точкою діаграми і може бути пройдений траєкторією екстрактивної ректифікації.

1.6 Екстрактивних ректифікація як спосіб поділу багатокомпонентних сумішей

Створення науково обгрунтованих схем поділу складних багатокомпонентних систем є невід'ємною частиною рішення таких важливих завдань хімічної технології, як екологічна безпека, ресурсозбереження, підвищення якості органічних продуктів. Ефективність прийнятих рішень в значній мірі визначається особливостями технології основного органічного синтезу. В силу великотоннажного і безперервності процесів навіть незначне поліпшення їх кількісних показників (підвищення ступеня вилучення цінних речовин і змісту цільових компонентів в продуктових потоках, зниження кратності рецикла та ін) дає відчутну економію матеріальних та енергетичних ресурсів.

В основі більшості методів ректифікаційного поділу азеотропні систем лежить фундаментальний принцип перерозподілу полів концентрацій (ПППК) між областями ректифікації. Його реалізація базується на специфіці фазового поведінки рідких систем і визначає структуру розділового комплексу як сукупності апаратів, охоплених зворотними зв'язками (рецикла).

Дуже перспективним для поділу азеотропні систем і зеотропних систем з відносною летючістю компонентів, близької до одиниці, є процес екстрактивної ректифікації (ЕР). Необхідними умовами його реалізації є вибір селективного розділяє агента (РА) і організація різнорівневої подачі вихідної системи і РА в колону. В даному випадку ПППК у присутності розділяють агентів, проявляється наступним чином: за рахунок спрямованого зміни відносної леткості поділюваних компонентів і динамічної системи процесу вихідна суміш, що характеризується наявністю кількох областей ректифікації, ділиться як зеотропная, що характеризується наявністю однієї області ректифікації.

Основні вимоги до селективним розчинників розглянуті в [27], шляхи пошуку і вибору розчинників - в [28].

Комплекси ЕР в більшості випадків використовуються для поділу бінарних азеотропні систем. У той же час в технології основного органічного синтезу і суміжних галузях актуальною є проблема виділення цільових продуктів та регенерації розчинників зі складних багатокомпонентних сумішей. Дослідженню деяких аспектів цієї проблеми присвячена робота [29]. Для поділу чотирьохкомпонентні сумішей розчинників виробництва термостабілізатора стабіліна-9 в [29] запропоновані енергоємні схеми поділу з використанням комплексів, орієнтованих на реалізацію ПППК у присутності селективних РА. До числа таких систем належить і система ацетон-толуол-н-бутанол-диметилформамід [28], обрана в цьому дипломному проекті як об'єкта дослідження.

В [30] вивчалися режими ректифікації реальних зеотропних і азеотропні бінарних систем в колонах з різною організацією зовнішніх потоків. В якості методу дослідження було обрано розрахунковий експеримент з використанням проблемно-орієнтованого комплексу ChemCad. Моделювання парожідкостной рівноваги і розрахунок ректифікації здійснювали із застосуванням рівняння NRTL. Автори [30] досліджували вплив різних статичних параметрів на профіль температур і концентрацій по висоті апарату. Для кожної з вихідних систем була проведена серія обчислювальних експериментів. Аналіз розрахункових даних показав, що при ректифікації всіх вивчених сумішей розподіл температур (компонентів) по висоті колони при організації протитоку двох живлень характеризується наявністю екстремумів, що свідчить про наявність елементів зворотного ректифікації.

Дослідження режимів ректифікації у колонах з різною організацією зовнішніх потоків на основі одночасного аналізу балансових співвідношень маси і тепла в складних колонах проводилося в роботі [31]. Як вихідні сумішей були вибрані модельні бінарні зеотропние суміші з постійною відносною летючістю компонентів. Даний вибір пояснюється тим, що для освоєння теорії ректифікації складних азеотропні сумішей, необхідно чітко уявляти основні закономірності ректифікації бінарних сумішей, з яких найпростішими є зеотропние суміші. Використовувалася модель ректифікації, що базується тільки на статичних характеристиках процесу. Для аналізу ректифікації бінарної суміші використовувалася поряд з діаграмою парожідкостной рівноваги і теплова діаграма.

Дослідження проведеного типу [31] є частиною системних досліджень екстрактивної і реекстрактівной ректифікації багатокомпонентних сумішей. У зазначених процесах крім ефекту, пов'язаного з фізико-хімічної складової, присутні ефекти, що відрізняють їх від звичайної ректифікації та пов'язані з організацією зовнішніх потоків. Останнє призводить до явищ щодо зворотного ректифікації в певній частині колони. Під щодо зворотного ректифікацією в реальних процесах мається на увазі ефект, пов'язаний зі змішанням вздовж апарату (у верхній або нижній частинах) РА з вихідним розчином, при якому цільова пара компонентів продовжує ділитися. Цей ефект повинен істотно зменшуватися при інтенсивному флегмірованіі і особливо яскраво проявлятися при флегмовом числі, рівному нулю, про що свідчать як результати, отримані авторами [31].

Всі екстрактивні гетерогенні системи підрозділяють на системи з розподіленими між фазами компонентами і системи з нерозподіленими між фазами розділяють агентами. Перші можна умовно розділити на системи, в яких розділяє агент є тяжелолетучім компонентом, і системи, в яких розділяє агент є легколетучим компонентом. Для кожного з цих варіантів є свій типовий комплекс ректифікаційних колон з певною організацією потоків. Серед систем з тяжелолетучімі розділяють агентами можна виділити системи, в яких екстрактивний агент практично не леткий, тобто відсутня в паровій фазі. Окремим випадком екстрактивної ректифікації з нелетких агентом є сольова ректифікація. Тут на відміну від рідких нелетких розділяють агентів використовують розчин солі або декількох солей в розділяється суміші. Застосування сумішей розділяють агентів дозволяє в багатьох випадках посилити екстрактивний ефект в порівнянні з одиночним агентом. Наведений перелік процесів розділення сумішей у присутності розділяє агента по суті дає загальну класифікацію екстрактивних гетерогенних систем.

В роботі [32] були отримані загальні рівняння, що описують гетерогенні екстрактивні системи з декількома нелетучими розділяють агентами, в яких частина компонентів зосереджена в рідкій фазі. А так же показано, що в перетинах, відповідних постійної концентрації нелетучего агента, ці системи не підкоряються закону Коновалова. Аналіз цих рівнянь і докладний розгляд трикомпонентних систем з одним нелетких агентом наведені в [33]. В роботі [34] дослідження було спрямовано на вивчення особливостей фазового рівноваги в чотирьохкомпонентної системі екстрактивної ректифікації з одним нелетких агентом. Було показано, що в різних перетинах концентраційного тетраедра і на кордонах перерізів закон Гіббса-Коновалова, згідно з яким особливі точки векторного поля нод рідина-пар і скалярного поля рівноважних температур повинні збігатися, не діє.

1.7 Математичне моделювання фазових рівноваг

В даний час математичне моделювання є перспективним способом для аналізу особливостей фазового рівноваги і можливостей поділу багатокомпонентних систем. Очевидним є різноманіття принципів і методів оцінки різних аспектів фазового рівноваги. Лише в дуже рідких випадках якийсь один метод у всіх відносинах перевершує інші. Це багато в чому ускладнює вирішення конкретних питань. Тим не менш, можна навести ряд рекомендацій, керуючись якими можна отримати досить точні результати. Крім того, на практиці слід виходити з наявного досвіду і аналогій.

З безлічі рівнянь стану для кореляції коефіцієнтів активності з складом системи і до деякої міри з температурою деякі з них мають більш-менш розроблене теоретичне обгрунтування, інші є чисто емпіричними.

Математичне моделювання фазового рівноваги рідина-пар багатокомпонентних сумішей було описано в [35-37], моделювання рівноваг рідина-рідина-пар - в роботі [38]. В [39] автори привели структуру концентраційного простору та математичний опис фазового рівноваги поліазеотропних сумішей, а принципи його моделювання розглянуті в [40]. Математичного моделювання фазового рівноваги азеотропні сумішей з урахуванням асоціації в паровій фазі присвячена робота [41].

На сьогодні найбільш широко застосовуються шість різних видів кореляцій коефіцієнтів активності. Розглянемо кожен з них окремо.

Найстарішим з числа застосовуваних на даний момент є рівняння Маргулес. Воно було отримано в 1895р. Часто воно дає кращі результати в порівнянні з іншими рівняннями. Маргулес було запропоновано представляти і у вигляді степеневих рядів за складом:

(1.30)

(1.31)

для двокомпонентних систем. Як правило, застосовують лінійні перегрупування цих рядів, запропоновані Карлсоном і Кольборном:

(1.32)

(1.33)

в яких існує проста залежність між параметрами та коефіцієнтами активності при нескінченному розведенні:

(1.34)

(1.35)

Надлишкова енергія Гіббса, відповідна цим рівнянням, складає:

(1.36)

Параметри рівнянь (1.30) і (1.31) виводять таким чином:

(1.37)

(1.38)

Ці параметри можна визначити виходячи з однієї групи коефіцієнтів активності.

Редліхом і Кистером в 1948р. було запропоновано розкладання в ряд, схоже за формою з рівнянням (1.36):

(1.39)

Рівняння (1.37) дозволяє отримати трехпараметріческое рівняння для коефіцієнтів активності:

(1.40)

(1.41)

Рівняння ван Лаара було виведено виходячи з рівняння стану Ван-дер-Ваальса, проте в силу того, що ступінь відповідності параметрів останнього експериментальними даними про коефіцієнти активності низька, в даний час рівняння ван Лаара вважається чисто емпіричним.

Залежність надлишкової енергії Гіббса від мольних часток визначається виразом:

, (1.42)

з якого отримуємо наступні рівняння для коефіцієнтів активності:

(1.43)

(1.44)

Параметри рівняння можна розрахувати виходячи з однієї групи даних про коефіцієнти активності за рівняннями (1.45) і (1.46):

(1.45)

(1.46)

Блеком була запропонована одна з лінійних форм рівняння ван Лаара:

(1.47)

Пізніше було запропоновано декілька трехпараметріческіх модифікацій рівняння ван Лаара з дещо поліпшеною точністю подання. Так, Блек додав ще один член до первісного визначення надлишкової енергії Гіббса, що дало:

(1.48)

Рівняння Маргулес, ван Лаара та пов'язані з ними алгебраїчні вирази характеризуються відносною простотою математичного апарату, легкістю оцінки параметрів за даними про коефіцієнти активності і в багатьох випадках можливістю адекватного уявлення двокомпонентних систем, досить значно відхиляються від ідеальних, включаючи частково розчинні рідкі системи. Ці рівняння незастосовні до багатокомпонентних систем, якщо відсутні параметри взаємодії між трьома і більше компонентами.

Рівняння Вільсона було запропоновано в 1964 році. При його розробці Вільсон виходив з того, що міжмолекулярні взаємодії залежать від «локальних концентрацій», які він висловлював в об'ємних частках. Ці концентрації входять в імовірнісні члени енергетичного розподілу Больцмана.

Теорія локальних складів розглядає розчин як впорядковану структуру, в якій можна виділити для бінарної системи два види молекулярних мікроансамблей з певним координаційним числом. Один тип мікроансамблей має в центрі молекулу першого компонента, інший - молекулу другого компонента.

Відповідно до рівняння Вільсона надлишкову енергію Гіббса можна подати так:

, (1.49)

де - Наведені значення параметрів.

Застосовуючи рівняння (1.50):

, (1.50)

можна знайти коефіцієнти активності:

(1.51)

(1.52)

(1.53)

Було зроблено кілька спроб надати висновку рівняння Вільсона більш суворе теоретичне обгрунтування і в деякому відношенні поліпшити його. Так, Моулрап вивів це і ряд інших рівнянь, використовуючи одну з модифікацій рівняння Ван-дер-Ваальса, в якій враховується локальний склад, при цьому він виходив в кожному випадку з різних припущень. Нитта і Катаяма розглядають рівняння Вільсона як висновок теорії асоційованих розчинів. Цубока і Катаяма вважають його частим випадком своїх викладок, що передбачає рівність молярних об'ємів компонентів.

Рівняння Вільсона дозволяє точно представити рівновагу рідина-пар у двох-і багатокомпонентних системах з використанням тільки параметрів бінарного взаємодії. До того ж воно відрізняється простотою. Ще одна позитивна особливість цього рівняння полягає в тому, що в ньому заздалегідь враховано температурний ефект [42].

Для представлення рівноваги рідина-рідина не можна безпосередньо застосувати рівняння Вільсона [4]; використання в цих цілях його модифікації, рівняння Цубокі-Катаяма, дає задовільні результати, хоча останнє не було піддано такої ретельної експериментальної перевірки, як інші рівняння. Рівняння Вільсона покладено в основу методу групових внесків ASOG, використовуваного для одержання коефіцієнтів активності.

В [43] автори визначали число коренів рівняння Вільсона за даними про єдину бінарної точці. Термодинамічний аналіз цієї моделі з використанням парціальних надлишкових функцій було проведено в [44].

Рівняння NRTL (nonrandom two - liquid) для надлишкової енергії Гіббса виводять, грунтуючись на теорії, згідно з якою рідина в двокомпонентної системи має пористу структуру, причому ці осередки (кластери) складаються з молекул типу 1 і 2, кожна з яких оточена такими ж молекулами, які в свою чергу мають аналогічне оточення, і т.д.

Підсумкове рівняння для надлишкової енергії Гіббса має вигляд:

(1.54)

(1.55)

(1.56)

(1.57)

, (1.58)

де - Гиббсова енергії взаємодій між молекулами, причому підрядковим індексом j вказують центральну молекулу;

- Константа, яка приймається за характеристику заданості системи.

Коефіцієнти активності отримують диференціюванням:

(1.59)

(1.60)

Ці рівняння містять три незалежних параметра , і .

За допомогою трехпараметріческого рівняння NRTL можна, як правило, досить добре представити дані про рівновагу в бінарних системах. Перевага рівняння NRTL порівняно з рівняннями Маргулес і ван Лаара полягає в тому, що його можна застосовувати до багатокомпонентних систем, грунтуючись тільки на бінарних параметрах, а в порівнянні з рівнянням Вільсона - в тому, що його можна використовувати для представлення рівноваги рідина-рідина. Крім того, стосовно до водних систем рівняння NRTL часто перевершує інші рівняння. Однак його недолік полягає в тому, що для кожної пари складових необхідні три параметри.

Термодинамічний аналіз моделі NRTL з використанням концентраційних залежностей надлишкових функцій було проведено в [45].

На концепції локальних складів засновано так само запропоноване Абрамсон Д.С. і Праузніцем Д.І. рівняння UNIQUAC (Universal Quasi Chemical). Використовувана авторами модель припускає, що надлишкова енергія Гіббса зумовлена, по-перше, різницею розмірів і форм молекул (конфігураційна або комбінаторна складові) і, по-друге, енергією взаємодії молекул.

Коефіцієнти активності мають у цьому випадку вигляд:

(1.61)

(1.62)

(1.63)

(1.64)

(1.65)

(1.66)

(1.67)

, (1.68)

де - Параметр площі компонента i;

- Параметр обсягу компонента i;

- Параметр взаємодії між компонентами i і j; ;

- Координаційне число, ;

- Комбінаторна частина коефіцієнта активності компонента i;

- Залишкова частина коефіцієнта активності компонента i;

- Частка площі компонента i;

- Об'ємна частка компонента i.

Маурер і Праузніц запропонували більш простий спосіб виведення цього рівняння, вони ж розробили трехпараметріческую модифікацію рівняння, яку, однак, неможливо поширити на багатокомпонентні системи.

Рівняння UNIQUAC - найбільш складне в алгебраїчному відношенні, хоча в ньому використовується тільки по два параметри для кожної пари компонентів. У рівнянні враховуються відомості про площі поверхні і обсягах молекул чистих компонентів, які можна визначити за даними про структуру, в силу чого цей метод є особливо ефективним стосовно до сумішей, молекули яких значно відрізняються за розміром. Рівняння застосовано для представлення рівноваги рідина-пар і рідина-рідина в багатокомпонентних системах при використанні тільки параметрів бінарного взаємодії і даних про чисті компонентах. Крім того, воно враховує вплив температури принаймні для середнього діапазону.

Основними недоліками рівняння UNIQUAC - це його дещо більша алгебраїчна складність, а також часто нижча в порівнянні з деякими менш складними рівняннями ступінь точності представлення даних.

В [46] було розглянуто моделювання коефіцієнтів активності від концентрації розчину рівняннями локальних складів.

Рівняння UNIQUAC покладено в основу методу групових внесків UNIFAC (Universal functional group Activity Coefficients), призначеного для визначення коефіцієнтів активності за даними про структуру [47].

Модель UNIFAC була запропонована Фреденслундом А., Джонсом Р.Л. Праузніцем Д.І. Основна ідея моделі «розчину груп» полягає у використанні існуючих даних по фазовому рівноваги для розрахунку фазового рівноваги систем, для яких експериментальні дані відсутні.

Комбінаторна частина коефіцієнта активності в рівнянні UNIFAC така ж, як і в рівнянні UNIQUAC. Залишкова частина коефіцієнта підраховується як сума групових вкладів:

(1.69)

де - Число груп виду k в молекулі i;

і - Залишкові коефіцієнти активності групи k в розчині і чистої рідини i відповідно; підсумовування проводиться за всіма групами.

Залежність коефіцієнта активності від групового складу розчину описується співвідношенням, аналогічним співвідношенням (1.63) і (1.66).

(1.70)

; (1.71)

, (1.72)

де - Мольна частка груп m в розчині;

і - Параметри, що характеризують взаємодію кожної пари груп;

- Міра енергії взаємодії груп n і m.

Як показали розрахунки, модель UNIFAC забезпечує точність передбачення коефіцієнтів активності та парожідкостной рівноваги, достатню для технологічних цілей. В [47] зазначається, що помилка у значенні коефіцієнтів активності для більшості систем не перевищує 10-12%. Модель дозволяє також описувати рівновагу між рідкими фазами.

В [48] автори розглядають вибір базових сумішей для передбачення фазового рівноваги з групової моделі.

В даний час вже розраховані значення групових параметрів для багатьох практично важливих функціональних груп, тому для застосування моделі UNIFAC необхідно визначити тільки параметри, що враховують молекулярну структуру чистих компонентів.

1.8 Постановка завдання дослідження

Провести систематичний аналіз складок на поверхні рівноважних температур кипіння для чотирьохкомпонентні сумішей в загальному вигляді.
Визначити якісний хід складок на поверхні рівноважних температур кипіння і одиничних -Ліній для випадку екстрактивної ректифікації двофазних чотирьохкомпонентні сумішей.
Провести розрахункове дослідження структури діаграми парожідкостной рівноваги конкретної чотирьохкомпонентної суміші з метою отримання складок першого кратності на поверхні рівноважних температур кипіння і одиничних -Ліній.