Московська державна академія тонкої хімічної технології
ім. М.В. Ломоносова
Кафедра хімії та технології основного органічного синтезу
РЕФЕРАТ
по курсу:
СУЧАСНІ ПРОБЛЕМИ ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ
Виконав: студент групи БМ-65Степанов В.М.
Перевірив: д. т. н. ПрофессорТімошенко А.В.
Москва 2008р.
ЗМІСТ
1. Термодинаміка-топологічний аналіз структур діаграм фазового рівноваги
2. Закономірності векторного поля нод і скалярного поля рівноважних температур. Рівняння їх взаємозв'язку
Висновок
Список літератури
1. Термодинаміка-топологічний аналіз структур діаграм фазового рівноваги
У промисловості основного органічного і нафтохімічного синтезу для технологій отримання різних продуктів характерні великотоннажного виробництва, широкий асортимент виходять речовин, які використовуються в тому числі в подальших синтезах, високі вимоги до якості одержуваних продуктів. Тому при розробці технології велика роль належить блоку розділення реакційної суміші.
У виробництвах основного органічного і нафтохімічного синтезу застосовуються практично всі відомі методи розділення багатокомпонентних сумішей на чисті компоненти або фракції, що мають товарну цінність. Це обумовлено постійним розширенням номенклатури продуктів промислового органічного синтезу, широким діапазоном властивостей синтезованих речовин і підвищенням вимог до їх чистоті. Проте одним з основних процесів поділу багатокомпонентних рідких сумішей є ректифікація, так як даний процес відповідає специфіці даної галузі промисловості.
Блок поділу є енергоємним. Енерговитрати на поділ залежать від технологічної схеми поділу, а вибір тієї чи іншої схеми визначається фізико-хімічними та хімічними властивостями як окремих компонентів, так і поділюваних сумішей в цілому. На різних стадіях поділу сумішей будь-якої складності виділяються фракції, що містять різну кількість компонентів, які, в свою чергу, також піддаються поділу. У зв'язку з цим виникає необхідність у дослідженні фізико-хімічних властивостей всіх сумішей, що становлять первісну складну суміш.
Синтез технологічної схеми поділу багатокомпонентної азеотропной системи - складна багаторівнева задача. Першим етапом її вирішення є метод термодинаміки-топологічного аналізу (ТТА) структур діаграм фазового рівноваги. Цей метод вперше був запропонований Серафимова Л.А. [1] і розглянутий в [3-6]. ТТА базується на теоремах про локальні і нелокальних закономірності структур діаграм фазового рівноваги, тобто включає в себе закономірності співвідношення нерухомих стаціонарних точок векторних полів нод і особливих точок скалярних полів різних властивостей, обумовлених фізико-хімічними властивостями поділюваної суміші. При ТТА виявляються всі можливі обмеження на ті чи інші варіанти поділу даної суміші.
2. Закономірності векторного поля нод і скалярного поля рівноважних температур. Рівняння їх взаємозв'язку
Фазовий рівновагу рідина-пар багатокомпонентних сумішей можна розглядати в діаграмах, відображають залежності скалярних властивостей від вектора складу, і в діаграмах, відображають закономірності векторного поля нод рідина-пар.
Розглянемо закономірності векторного поля нод.
Уявімо фазовий рівновагу деякої багатокомпонентної суміші в загальному вигляді як функцію відображення безлічі (тобто симплекса) складів однієї фази
в безліч (тобто симплекс) складів іншої фази
:
, (1)
де означає, що кожному складу першої фази
, Який характеризується набором концентрацій компонентів
, Ставиться у відповідність термодинамічно рівноважний йому складу другої фази
, Який характеризується своїм набором концентрацій
.
Дане відповідність забезпечується для бінарної суміші побудовою кривої рівноваги рідина-пар. Для багатокомпонентної суміші така побудова в принципі неможливо.
Основою, що дозволяє здійснити різні процеси поділу, є те, що в загальному випадку склади рівноважних фаз розрізняються. Ступінь цієї відмінності в бінарних сумішах визначається ступенем видалення кривої фазового рівноваги від діагоналі у діаграмі . Приклад кривих фазової рівноваги рідина-пар для бінарних зеотропних і азеотропні сумішей наведено на рис.1.
1
2
3
Рис.1. Криві фазового рівноваги рідина-пар бінарних зеотропних (1) і азеотропні сумішей: з мінімумом (2) і максимумом (3) температури кипіння.
Для багатокомпонентних сумішей, поєднавши концентраційний симплекс однієї фази на концентраційний симплекс інший, з'єднаємо рівноважні фази деякими відрізками, зазначена ступінь відмінності буде визначатися довжиною кожного відрізка. Відрізки такого типу називаються рівноважними нодамі.
З урахуванням того, що ентропія рідкої фази (1) менше, ніж ентропія парової фази (2), будемо вважати, що вектор ноди буде спрямований від складу рідини до складу пари, і навпаки. Таким чином, нода - Це певний вектор, що отримується як різниця складу фаз:
, (2)
Протилежно спрямований вектор називається Ренодо.
(3)
Сукупність нод утворює в суміщеному концентраційному симплекс деякий векторне поле, що покриває весь симплекс або його частину.
Точки, в яких довжина вектора ноди дорівнює нулю, а напрям його невизначено, називаються нерухомими точками функції відображення або особливими точками діаграми фазового рівноваги. До таких точках належать, наприклад, у випадку фазового рівноваги рідина-пар точки, відповідні чистим компонентам, і точки, відповідні бінарним, потрійним, четверним та іншим азеотроп. У цих точках склади рівноважних фаз рівні один одному, а для випадку азеотроп відповідно до закону Гіббса-Коновалова спостерігається екстремум температури (при закріпленому тиску) або тиску (при закріпленої температурі) [2].
Розрізняють декілька типів особливих точок, кожному з яких відповідає певний хід дистиляційних ліній. Наприклад, для випадку трикомпонентних сумішей у разі вузлових точок всі траєкторії сходяться в особливій точці (стійкий вузол) або виходять з неї (нестійкий вузол). У разі сідел - частина траєкторій сходяться до особливої точки, частина - виходять з неї і частина траєкторій мають в околиці особливої точки гіперболічний хід, спочатку наближаючись до неї, а потім віддаляючись від неї. На рис.2 показаний хід дистиляційних ліній в околицях особливих точок різних типів.
(А) (б) (в)
Рис.2. Особливі точки траєкторії дистиляції в трикомпонентних системах: (а) - нестійкий вузол; (б) - стійкий вузол; (в) - сідло.
Фазовий рівновагу рідина-пар багатокомпонентних сумішей можна розглядати в діаграмах, відображають залежності скалярних властивостей від вектора складу. На діаграмах склад-властивість для n-компонентної двофазної системи будь властивість, виражена деякої скалярної величиною, що не залежить від часу, індукує над концентраційним симплексом безперервне стаціонарне скалярний поле, структура якого ускладнюється із збільшенням компонентної системи. Скалярний стаціонарне поле рівноважних температур може бути представлене і у векторному вигляді за допомогою вектора-градієнта. Цей вектор завжди спрямований у бік найбільшого зростання поля (в даному випадку поля температур) ортогонально до різноманіття рівня. Вектор-градієнт характеризується набором приватних похідних величини властивості (температури) за концентраціями компонентів:
(4)
Похідна цього градієнта по часу дорівнює нулю, що відображає стаціонарність розглянутого поля:
(5)
Використання градієнта дозволяє представити скалярний поле у вигляді деяких ліній, в кожній точці якої напрямок дотичної до цієї лінії задається градієнтом, тобто миттєва швидкість просування по такій лінії чисельно дорівнює градієнту. Миттєве зміна вектора складу, рівне dX, буде також вектором, що належить концентраційного симплекс і колінеарними градієнту. Отже, маємо таку функціональну залежність:
(6)
Або теоретично можна уявити собі рух фігуративного точки в полі градієнта температури, при якому в кожній точці траєкторії градієнт лежить на дотичній прямої до цієї траєкторії. Такий рух описується системою рівнянь виду [6]:
(7)
Диференціал температури в загальному вигляді представляється як скалярний твір градієнта температури на вектор зміни складу однієї з фаз. Для рідкої фази:
(8)
Відповідно до рівняння (8), рівність нулю диференціала рівноважної температури буде реалізовуватися у двох випадках:
1) Вектор-градієнт рівноважної температури дорівнює нулю , Тобто дорівнюють нулю всі приватні похідні скалярной величини за змінним концентрацій компонентів. Цей випадок характеризує особливу точку температурної поверхні розмірності
, Яка може бути мінімумом, максимумом, Мінімакс.
2) Вектори і
ортогональні один одному, і їх твір дорівнює нулю. Ця умова відповідає руху уздовж ізотермоізобаріческого різноманіття, вздовж якого
і
.
Рівняння Ван-дер-Ваальса-Сторонкіна [7] - це математична модель, що описує рівноважний розподіл всіх компонентів між фазами і встановлює відповідність між параметрами фазового переходу. Також це рівняння фазового обміну, що зв'язує фазові ефекти (об'ємний, ентропійний, ефект хімічних потенціалів), яка відображає локальне поведінка системи при переході нескінченно малої кількості однієї фази в кінцеве кількість іншої фази.
У загальному вигляді для двофазної -Компонентної системи рівняння Ван-дер-Ваальса-Сторонкіна записується так [7]:
(9)
Рівняння зв'язку між векторним полем нод і скалярним полем рівноважних температур [3, 6, 8] дозволяє легко аналізувати фазовий рівновагу для багатокомпонентних сумішей. Дане рівняння записується як система рівнянь в приватних похідних і при має наступний вигляд:
(10)
Для випадку :
, (11)
де - Зміна ентропії при фазовому диференціальному переході нескінченно малої кількості суміші з рідини (
) В пар (
);
- Зміна об'єму при фазовому диференціальному переході нескінченно малої кількості суміші з рідини (
) В пар (
);
- Другі похідні ізобарно-ізотермічного потенціалу Гіббса для рідкої (
) Фази;
- Концентрації
-Компонента в рідкій і паровій фазі відповідно.
У загальному вигляді рівняння (10) і (11) можна представити так [3, 6, 8]:
, (12)
(13)
За допомогою оператора в рівняннях (1.13) і (1.14) пов'язують вектор-ноду рідина-пар і градієнт температури (при
) Або градієнт тиску (при
). На рис.3 наведена загальна картина розташування векторів, взаємопов'язаних рівнянням фазового обміну [8].
Як видно, у першому випадку вектори ноди і градієнта температур направлені в різні боки і утворюють між собою тупий кут, у другому - вектори ноди і градієнта тиску спрямовані в одну сторону і утворюють між собою гострий кут, що пояснює знак "-" в рівнянні ( 10). Після дії оператора G вектор ноди змінює свій напрямок і модуль і стає вектором . Вектор градієнта після множення на скалярний множник змінює свій модуль і також стає рівним за величиною вектору
.
(А) (б)
Рис.3. Взаємне розташування ізотермоізобаріческого різноманіття, векторів ноди рідина-пар та градієнтів температури (а) і тиску (б) в трикомпонентних системах.
З порівняння рівнянь (10) і (11) слід приватний висновок. Для деякого вектора складу рідкої фази віднімемо одну рівняння від другого. За певних і
отримаємо наступний результат [8]:
(14)
або:
(15)
Оскільки і
- Деякі скалярні множники, то для закріпленого складу системи градієнти стаціонарного поля температур кипіння при
і градієнти стаціонарного поля тисків при
колінеарність. Останнє узгоджується з фізичним змістом, так як в цьому випадку точка складу суміші належить певному ізотермоізобаріческому різноманіттю, яке є різноманіттям рівня як для температури, так і для тиску. Однак вектори мають різний знак, і їх лінійна (в точці) комбінація завжди дорівнює нулю:
(16)
Отже, ці два вектори завжди лежать на одній прямій, ортогональної різноманіттю рівня, і мають протилежний зміст.
Докладне дослідження рівнянь (10) і (11) було проведено в [8]. Відзначено, що отримані результати можна використовувати для виявлення різних кореляцій і тонких закономірностей фазового рівноваги рідина-пар в багатокомпонентних системах, зокрема:
- Для визначення взаємозв'язку топографічного подання рівноважної температури кипіння суміші і ходу -Ліній, у тому числі одиничних;
- Для визначення екстремумів температури (тиску) за напрямком;
- Для кореляції ходу ізотермоізобар і коефіцієнтів розподілу компонентів;
- Для одержання деяких загальних висновків щодо різних термодинамічних властивостей шляхом дослідження отриманих рівнянь в надлишкових функціях.
Докладне дослідження властивостей скалярних полів рівноважних температур двофазних трикомпонентних систем було проведено в [9-11].
Висновок
Таким чином, можна зробити висновок, що дослідження особливостей перебігу векторного поля нод і скалярного поля рівноважних температур дозволяє встановити рівняння їх взаємозв'язку. Аналіз рівняння і експериментальні дослідження показують, що у випадку ідеальної парової фази спостерігається збіг ходу одиничних α-різноманіть і різноманіть умовних екстремумів поверхні рівноважних температур конденсації. Вивчення ходу складок на поверхні рівноважних температур багатокомпонентних сумішей відіграє визначальну роль у процесі екстрактивної ректифікації. Рівняння взаємозв'язку дозволяє істотно оптимізувати розробку хіміко-технологічних процесів на етапі якісного аналізу, коли виявляються особливості структури концентраційного простору вихідної поділюваної суміші, що обумовлюють вибір схеми процесу.
Список літератури
1. Серафимів Л.А. Теоретичні принципи побудови технологічних схем ректифікації неідеальних багатокомпонентних сумішей / / Автореф. докт.д.ісс. - М.: МІТХТ. 1968. -44 С.
2. Жаров В.Т., Серафимів Л.А. Фізико-хімічні основи дистиляції та ректифікації. - Л.: Хімія. 1975. -239 С.
3. Серафимів Л.А. Термодинаміка-топологічний аналіз і проблеми розділення багатокомпонентних поліазеоторопних сумішей / / Теорет. основи хім. технології. 1987. Т.21. № 1. сс.74-85.
4. Тимофєєв В.С., Серафимів Л.А. Принципи технології основного органічного і нафтохімічного синтезу: Навчальний посібник для вузів. - М.: Хімія. 1992. -452 С.
5. Серафимів Л.А., Тимофєєв В.С., Писаренко Ю.А., Солохина А.В. Технологія основного органічного і нафтохімічного синтезу. Комбінований процеси. - М.: Хімія. 1993. -412 С.
6. Серафимів Л.А. Термодинаміка-топологічний аналіз діаграм гетерогенного рівноваги багатокомпонентних сумішей / / Журн. фіз. хімії. 2002. Т.76. № 8, сс.1351-1365.
7. Сторонкін А.В. Термодинаміка гетерогенних систем. В 2 ч.л.: ЛДУ. 1967. -447 С.
8. Серафимів Л.А., Фролкова А.К. Дослідження модифікованої форми рівняння Ван-дер-Ваальса-Сторонкіна / / Теорет. основи хім. технології. 1999. Т.33. № 4. сс.341-349.