Хімічна реакція у суміші ідеальних газів
Стан ізотермічної системи з незмінним обсягом доцільно описувати за допомогою вільної енергії (функції Гельмгольца). У цих умовах вона є характеристичною функцією і ізохорно-ізотермічним потенціалом системи.За допомогою приватного диференціювання з неї далі можна витягти інші необхідні термодинамічні характеристики, а саме:
Побудувати явний вигляд функції вільної енергії для деяких щодо простих систем можна методом статистичної термодинаміки.
У будь-якому природно протікає (мимовільному або вільному) процесі вільна енергія системи знижується. При досягненні системою стану термодинамічної рівноваги її вільна енергія досягає мінімуму і вже в рівновазі далі зберігає постійне значення. З рівноваги систему можна вивести за допомогою зовнішніх сил, підвищуючи її вільну енергію. Такий процес вже не може бути вільним - він буде вимушеним.
Мікроскопічні руху частинок і в рівновазі не припиняються, і в системі, що складається з величезної кількості частинок і підсистем будь-якої природи, можливо безліч різних приватних варіантів і комбінацій окремих частин і всередині них, але всі вони не виводять систему з рівноваги.
Термодинамічна рівновага в макросистеми зовсім не означає, що і в її мікроскопічних фрагментах зникають всі види руху. Навпаки, рівновага забезпечується динамікою саме цих мікроскопічних рухів. Вони-то здійснюють безперервне вирівнювання - згладжування спостережуваних макроскопічних ознак і властивостей, не допускаючи їх викидів і надмірних флуктуацій.
Основною метою статистичного методу є встановлення кількісного зв'язку між характеристиками механічних рухів окремих частинок, складових рівноважний статистичний колектив, і усередненими властивостями цього колективу, які доступні для термодинамічних вимірювань макроскопічними методами.
Мета полягає в тому, щоб на підставі механічних характеристик рухів окремих мікроелементів рівноважного колективу вивести кількісні закони для термодинамічних параметрів системи.
Згідно з методом Гіббса термодинамічна система це колектив - сукупність дуже великого числа елементів - однотипних підсистем.
Кожна підсистема у свою чергу може також складатися з дуже великого числа інших ще більш дрібних підсистем і в свою чергу може грати роль цілком самостійної системи.
Всі природні флуктуації всередині рівноважної системи рівноваги не порушують, вони сумісні з стійким макроскопічними станом величезного колективу частинок. Вони просто перерозподіляють ознаки окремих елементів колективу. Виникають різні мікростану, і всі вони суть версії одного і того ж спостережуваного макросостоянія.
Кожна окрема комбінація станів елементів колективу породжує лише одне з безлічі можливих мікростану макросистеми. Всі вони у фізичному сенсі рівноцінні, все приводять до одного і того ж набору вимірюваних фізичних параметрів системи і відрізняються лише якимись деталями розподілу станів між елементами ...
Всі мікростану сумісні з макроскопічними - термодинамічним рівновагою, і числовий розкид окремих складових вільної енергії (її енергії та ентропії) є цілком звичайним обставиною. Треба розуміти, що розкид виникає за рахунок безперервного обміну енергією між частинками - елементами колективу. В одних елементів вона зменшується, але при цьому у інших збільшується.
Якщо система знаходиться в термостаті, то ще безупинно здійснюється обмін енергією і з навколишнім середовищем. Відбувається природне енергетичне перемішування колективу, за рахунок безперервного обміну між мікрочастинками колективу. Рівновага постійно підтримується через тепловий контакт із зовнішнім термостатом. Так в статистиці найчастіше іменують навколишнє середовище.
Створюючи універсальну схему статистичної механіки, Гіббс використовував дивно простий прийом.
Будь-яка реальна макроскопічна система це колектив із безлічі елементів - підсистем. Підсистеми можуть мати і макроскопічні розміри, і можуть бути мікроскопічними, аж до атомів і молекул. Все залежить від конкретної фізичної задачі і рівня дослідження.
У різні моменти часу в різних точках реальної системи, в різних просторових регіонах макроскопічного колективу миттєві характеристики його малих елементів можуть бути різні. «Неоднорідності» в колективі постійно мігрують.
Атоми і молекули можуть знаходитися в різних квантових станах. Колектив величезний, і в ньому представлені різні комбінації станів фізично однакових частинок. На атомно-молекулярному рівні завжди відбувається обмін станами, має місце їх безперервне перемішування. Завдяки цьому властивості різних фрагментів макроскопічної системи вирівнюються, і фізично спостережуване макроскопічне стан термодинамічної системи зовні виглядає незмінним ...
Броунівський рух - головний молекулярний механізм, що забезпечує перемішування локальних властивостей мікроскопічних підсистем - елементів макроскопічного колективу. Броунівський рух і ряд супутніх йому релаксаційних процесів вирівнюють в просторі і усереднюють в часі сумарні динамічні характеристики макроскопічного рівноважного колективу, перетворюючи їх у вимірні термодинамічні параметри з рівноважними значеннями.
Так виникає величезна безліч миттєвих розрізняються сумарних станів всього колективу, і всі вони сумісні з одним і тим же зовні незмінним термодинамічним рівновагою системи.
Всі безліч, як неозорим воно б не здавалося, всіляких комбінацій мікромеханічних станів всіх однотипних елементів системи, сумісних з її термодинамічними характеристиками в її певному спостерігається термодинамічній (макроскопічному) стані, Гіббс визначив як АНСАМБЛЬ.
Ансамбль нагадує стрічку нескінченного фільму, кадри котрого, час від часу повторюючись, з нескінченними варіаціями зображують одну й ту ж сцену з деякими змінами. Елементи ансамблю подібні окремих кадрів цього нескінченного фільму.
Весь ансамбль зображує макросостояніе (фільм), а його елементи суть мікростану (кадри цього фільму).
Розглянемо пробіг хімічної реакції між кількома частками:
Слідуючи правилам IUPAC, стехіометричні коефіцієнти представимо у вигляді масиву
ni Î (-a, - b, ... + k, + m, ...), (3)
Стандартне спорідненість (стандартне прирощення енергії Гіббса) визначається через стандартні хімічні потенціали реагентів і продуктів та ізотермою Вант-Гоффа пов'язано з безрозмірною термодинамічної константою рівноваги Kp:
Це і є підставою для розрахунку константи хімічної рівноваги.
Застосовуючи правило ІЮПАК для стехіометричних коефіцієнтів, формулу (21.3) легко записати в загальному вигляді
Введемо стандартні хімічні потенціали
Стандартне спорідненість реакції бере вид
Скорочуючи на RT = NkT, отримуємо
Константа хімічної рівноваги в суміші ідеальних газів.
Зробимо ланцюжок нескладних перетворень. Спочатку внесемо стехіометричні коефіцієнти в сумі під знак логарифма у вигляді показників ступенів у статистичних сум
Потім скористаємося тим, що сума логарифмів дорівнює логарифму твори
Нарешті, позбавляючись від логарифмів, отримуємо шукане статистичне вираз для константи рівноваги
Вона має вигляд твори статистичних сум.
Константа хімічної рівноваги в суміші ідеальних газів.
Стандартні суми станів мають вигляд:
- Трансляційна:
- Молекулярна:
Константа рівноваги може розраховуватися як безпосередньо у вигляді твору статистичних сум,
які попередньо слід розрахувати, а також за результувальною формулою
При обчисленні електронних сум стану пам'ятаємо, що зайнятий один-єдиний електронний рівень, і він характеризується кратністю виродження ge, i. Ця кратність дорівнює числу мікростану основного терма у атомів і в молекул. У молекул найчастіше досить спінової мультіплетності, але можливо і орбітальне виродження. Це вже залежить від конкретної частки.
Тому електронна сума станів у молекули визначається формулою
Енергія хімічного зв'язку вважається рівною енергії її дисоціації і відраховується від основного коливального рівня, а не від мінімуму потенційної кривої.
Це питання розглянуто в підручнику Даніельсен і Олберті на стр.539 в розділі 17.13. Там же наводяться основні формули. Розділ написаний добре і досить просто. Цей підручник цілком придатний для підготовки студентів.
1. Зведення статистичних сум для найпростіших стаціонарних рухів.
ДОДАТОК 1. Математична довідка про факторіалів великих числах.
Факторіал числа, порівнянного з числом Авогадро, безпосередньо обчислити неможливо, і тому давно розроблені наближені способи чисельно точного обчислення, засновані на застосуванні гамма - функції Ейлера першого роду.
При дуже великому числі, факторіал якого обчислюється, точної стає формула Стірлінга (можете перевірити прямими обчисленнями). Різниця між точним і наближеним логарифмами стає відносно малою величиною:
Таблиця. Точні і наближені значення логарифмів факторіалів великих чисел.
| N | N! точно | ln (N!) точно | Стірлінг точно | Стірлінг прибл. |
| 8 | 40320 | 10.604 | 10.594 | 8.635 |
| 9 | 362880 | 12.802 | 12.7925 | 10.775 |
| 10 | 3628800 | 15.1044 | 15.096 | 13.026 |
| 11 | 39916800 | 17.5023 | 17.4948 | 15.377 |
| 12 | 479001600 | 19.987 | 19.979 | 17.818 |
| 13 | 6227020800 | 22.55216 | 22.545 | 20.344 |
| 14 | 8.71782912 * 1010 | 25. 19122 | 25.185 | 22.947 |
| 20 | 2.432902008 * 1018 | 42.3356 | 42.33145 | 39.915 |
| 25 | 1.55112100 * 1025 | 58.00 | 57.998 | 55.470 |
| 50 | 3.041409 * 1064 | 148.478 | 148.476 | 145.601 |
ДОДАТОК 2.
Додаткові відомості про обертальних статистичних сумах.
Для довідки наведемо ротаційні статистичні суми молекули з урахуванням її внутрішніх обертань
Суми за станам для внутрішнього обертання (Єрьомін, стр.181-182):
Для вільного внутрішнього обертання в етан (при високій температурі):
Для кожної з двох вільно обертаються груп в складній молекулі:
Число молекулярної обертальної симетрії вимагає спеціального аналізу. Там же у Єрьоміна наводяться прийоми розрахунку.
З огляду на все ротаційні перетворення симетрії, наприклад, для етану отримуємо число 18 (3 ступеня свободи для обертання навколо осі 3-го порядку вздовж зв'язку CC, ще 2 - для осі 2-го порядку і також для внутрішнього обертання - знову вісь 3-го порядку ).
Вся ротаційна сума станів у загальному випадку набуває вигляду:
(Єрьомін, стр.233, формула VI.155)
Множник p1 / 2 з'являється при обчисленні ротаційної статистичної суми методом класичної статистики, тоді як висновок загальної формули на основі квантової статистики неможливий.
Обертальні стат. суми складних молекул і ротаційне число симетрії.
(Див. Додаток - кілька сторінок із книги Дж. Майєр, М. Гепперт-Маєр).