Федеральне агентство з освіти
МОСКОВСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ ТОНКОЇ
ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ ім. М. В. ЛОМОНОСОВА.
Кафедра хімії та технології основного органічного синтезу.
Атестаційна робота по темі:
«Моделювання парорідинних рівноваги реакційної суміші в процесі отримання метилциклопропілкетону»
на здобуття ступеня бакалавра за напрямом 550800
«Хімічна технологія та біотехнологія».
Заст. зав. кафедрою, д.т.н., проф. Тимошенко А.В.
Науковий керівник, к.т.н., доцент Назанскій С.Л.
Здобувач Кузнєцова Г.П.
Москва, 2006 рік.
Зміст.
Введення
Літературний огляд
Введення.
Метилциклопропілкетону (МЦПК) - важливий напівпродукт органічного синтезу. Одним із способів його отримання є реакція розкладання ацетопропілацетата з виділенням оцтової кислоти (КК) [1]:
СН 3 С (О) СН 2 СН 2 ОС (О) СН 3 ↔ СН 3 С (О) СН 2 (СН 2) СН 2 + СН 3 СООН
Також відомий спосіб проведення цієї реакції в присутності лужного каталізатора при 400 - 425 0 С [1]. Селективність процесу з МЦПК досить висока (80%) при конверсії АПА 95 - 100%. Недоліками процесу є висока температура синтезу і практично повна втрата КК.
Найбільш простий спосіб пов'язаний дією на ацетопропілацетат (АПА) хлористого водню, а потім лугу без проміжного виділення утворюється ацетопропілхлоріда:
СН 3 С (О) СН 2 СН 2 ОС (О) СН 3 + НСl → СН 3 С (О) СН 2 СН 2 СН 2 Сl + СН 3 СООН
СН 3 С (О) СН 2 СН 2 СН 2 Сl + СН 3 СООН + NaOH → СН 3 С (О) СН 2 (СН 2) СН 2 + СН 3 СООNa
Одержуваний цим способом МЦПК відповідає вимогам по чистоті, проте на 1 т цільового продукту утворюється до 20 т відходів і повністю втрачається оцтова кислота.
Третій варіант синтезу МЦПК пов'язаний з використанням каталізаторів на основі окису алюмінію. Останні активні при температурах 250 - 260 0 С і дозволяють кількісно регенерувати КК, але не володіють достатньою селективністю. Економічні оцінки показують, що за умови досягнення селективності 80 - 85% у МЦПК процес з використанням каталізатора на основі Al 2 O 3 може успішно конкурувати з перерахованими вище методами.
У даній роботі ми повинні змоделювати парорідинних рівновагу і запропонувати найбільш зручний спосіб отримання МЦПК для досягнення максимально можливої конверсії в системі.
Літературний огляд.
При аналізі стаціонарних станів проточних реакційних систем доводиться стикатися з деякими протиріччям, суть якого особливо очевидна на прикладі реактору ідеального змішування, у якому склад в реакторі збігається зі складом на виході з нього. У цьому випадку робота реактора при високих швидкостях хімічної реакції (при високих концентраціях реагентів) призводить до низької конверсії в апараті і, навпаки, при низьких швидкостях хімічного перетворення (високі концентрації продуктів реакції) досягається висока конверсія, яка в більшості випадків веде до зниження селективності [ 5]. Це властиво реакторів будь-якого типу. Таким чином, для проведення процесу при одночасно високих значеннях швидкості хімічної реакції і конверсії необхідно, щоб склад на виході з реакційної зони, який визначає швидкість хімічної реакції, не збігався зі складом на виході із системи, який визначає конверсію в ній. Це можливо лише при організації селективного виведення продуктів реакції з системи з використанням масообмінних процесів. Саме такий висновок компонентів реакційної суміші, незалежно від способу його реалізації (рециркуляційні чи суміщені реакційно-масообмінні процеси), дозволяє, з одного боку, створювати в реакційній зоні необхідні умови для протікання цільових реакцій з високими швидкостями (висока продуктивність реактора по реагентів), а , з іншого боку, забезпечувати в системі в цілому високу конверсію (аж до повного вичерпання реагентів) і селективність. Все це, в кінцевому рахунку, і є основою для створення сучасних енергозберігаючих та екологічно чистих технологій.
Можна виділити два основних способи реалізації селективного виведення продуктів реакції з системи.
Перший, традиційний спосіб передбачає, що процеси синтезу і поділу проводяться послідовно і в різних апаратах, наприклад, в реакторі і ректифікаційної колоні, охоплених рециклом по реагентів. Це так звані рециркуляційні процеси.
При реалізації другого способу виведення продуктів реакції відбувається безпосередньо з реакційної зони, тобто процеси синтезу і поділу проводяться одночасно і в рамках одного масообмінного апарату, причому реакційна
зона як джерело продуктів реакції розміщується в області максимальної концентрації реагентів. Прикладами таких процесів є реактора, постачені мембранами, ректифікаційні колони, всередині яких розміщена реакційна зона і т.д. Це так звані суміщені реакційно-масообмінні процеси [6].
Очевидно, що в обох способах тип використовуваного масообмінного процесу або обладнання, що реалізує селективний виведення продуктів реакції, визначається фізико-хімічними властивостями реакційної суміші. Якщо в основу класифікації покласти характер використовуваного розподільного процесу, то можна виділити наступні основні групи рециркуляційних і суміщених процесів: реакційно-абсорбційні; реакційно-адсорбційні; реакційно-десорбційної; реакційно-кристалізаційні; реакційно-мембранні; реакційно-ректифікаційні, реакційно-екстракційні і т . д.
Теоретично повний селективний відведення продуктів реакції безпосередньо з реакційної зони може бути реалізований за допомогою ідеальної мембрани, що володіє 100%-ої селективністю по відношенню до всіх компонентів реакційної суміші і нескінченно великою продуктивністю. Це дозволяє досягати максимальної швидкості хімічної реакції (при закріплених значеннях констант швидкостей), що відповідає присутності в апараті тільки реагентів. Крім того, припущення про ідеальну мембрані дозволяє здійснювати виведення продуктів зі 100%-ої селективністю незалежно від фізико-хімічних властивостей реакційної суміші. Очевидно, що в такій системі теоретично завжди може бути досягнуто повне вичерпання реагентів.
Застосування мембран особливо зручно при поділі азеотропниє сумішей, наприклад, шляхом випаровування рідини на поверхні мембрани. Труднощі реалізації цього процесу полягає в необхідності підведення великої кількості тепла до поверхні мембрани для випаровування рідини. Альтернативою цьому методу є поділ попередньо испаренной рідини.
Однак, на жаль, існуючі в даний час мембрани мають ряд істотних недоліків: відсутність 100%-ої селективності по відношенню до всіх продуктів реакції; низька продуктивність; недостатня стійкість до високих температур і середах; можливість осадження на робочій поверхні важко розчинних солей і продуктів смолоутворення ; нетривалий термін служби мембрани і т.д.
Все це робить вельми скрутним їх використання у безперервних великотоннажних виробництвах. Тому на практиці організація селективного виведення продуктів реакції з системи в основному здійснюється з використанням високопродуктивних масообмінних
процесів, таких як ректифікація, екстракція, абсорбція і т.д.
Очевидно, що незалежно від способу організації селективного обміну реакційної системи речовиною з навколишнім середовищем, умовою стаціонарного режиму її роботи є наступне балансове співвідношення
де
Права частина цього виразу є продуктивність реакційної зони по i-му реагенту. Якщо умови проведення хімічної реакції зафіксовані, тобто задані чисельні значення констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, то
Таким чином, це вираз визначає нижню оцінку обсягу реакційної зони V min необхідного для досягнення заданої продуктивності. Отже, можна стверджувати, що необхідною умовою досягнення заданої продуктивності, є вираз
V> V min
де V - робочий об'єм реакційної зони.
Очевидно, що на відміну від необхідних умов, достатні умови реалізації в системі заданої конверсії не можуть бути сформульовані без залучення додаткової інформації про те, який із способів формування необхідного складу в реакційній зоні використовується і якими обмеженнями має масообмінних процесів, що здійснює селективний виведення продуктів реакції з реакційної зони або системи в цілому. Слід зазначити, що в будь-якому випадку для досягнення повної конверсії по реагентів (відсутність реагентів на виході з системи) необхідно використовувати ідеалізований масообмінних процесів, що дозволяє здійснювати повне відділення продуктів реакції від реагентів, які повинні бути тим чи іншим способів повернуті в реакційну зону.
Для опису математичної моделі парорідинних рівноваги (ПЖР) в реальних системах користуються узагальненим рівнянням Рауля:
де γ i - коефіцієнт активності i-го компонента в рідкій фазі, а φ i - коефіцієнт летючості i-го компонента в паровій фазі. φ i = 1, якщо асоціація в парі і Р <5 атм. Склад пари і рідини описується єдиним термодинамічним станом
Р = P (V, T, n i ... n n) при V = const і V = V (P, T, n i ... n n) при P = const. Розрахунок ПЖР полягає у визначенні таких наборів (Т, Р, х) і (Т, Р, у) при яких виконуються умови фазової рівноваги. Рівняння стану застосовуються при розрахунку ПЖР сумішей вуглеводнів деяких компонентів нафти і природних газів. Поведінка парової та рідкої фаз описується принципово однаковими моделями. Друга група методів розрахунку стану рівноваги рідина - пара включає розрахунок коефіцієнтів активності.
Коефіцієнти активності отримують з надлишкових енергій Гіббса, однак на практиці використовують зворотний процедуру: G E визначають з коефіцієнтів активності. Нижче наведені основні рівняння:
Кореляція надлишкових енергій Гіббса мають суто емпіричний характер або ж часткове теоретичне обгрунтування. Зазвичай склад виражають у мольних частках х i, проте, якщо молекули значно різняться за розмірами та хімічною природою, краще користуватися об'ємними частками [3].
Ці рівняння вказують на тісний зв'язок коефіцієнтів активності з надлишковою енергією Гіббса G E [7]. Були запропоновані численні моделі, що включають в себе налаштовувані параметри, які залежать від температури. У деяких випадках цією залежністю можна знехтувати, особливо якщо температурний інтервал невеликий. На практиці кількість настроюваних констант в розрахунку на бінарне взаємодія звичайно дорівнює двом або трьом; чим більше число констант, тим краще буде подання експериментальних даних, проте в той же час потрібно велику кількість надійних експериментальних даних для визначення констант. Щоб отримати константи для бінарної суміші при певній температурі числом більше трьох, необхідно мати докладні і виключно точні експериментальні дані.
Для помірно неідеальних бінарних сумішей добрі результати дають всі рівняння, що містять два (або більш) параметра бінарного взаємодії; в таких випадках немає сенсу розбирати переваги тієї або іншої моделі. Слід лише зазначити, що старі моделі (Маргулес, Ван-Лаара) математично простіше, ніж більш сучасні (Вільсона, NRTL, UNIQUAC).
Рівняння Маргулес є найбільш старим з числа застосовуваних у даний час. Дослідження Маргулес були виконані ще до того, як були сформульовані такі поняття, як фугітівності і коефіцієнти активності, однак по суті його пропозиції зводяться до подання lnγ 1 і lnγ 2 у вигляді степеневих рядів за складом:
Як правило, застосовують лінійні перегрупування цих рядів, запропоновані Карлсоном і Кольборном [3]:
в яких існує постійна залежність між параметрами і коефіцієнтами активності при нескінченному розведенні:
Надлишкова енергія Гіббса, відповідна цим рівнянням, складає
Двухчленное (однопараметричне) рівняння Маргулес застосовується лише для простих сумішей, в яких компоненти схожі за хімічною природою та розміром молекул [4].
Ван-Лаар розглянув ізобарний процес утворення рідкого розчину з компонентів, що включає стадії випаровування чистих речовин, їх змішування в розрідженому ідеальному газовому стані і подальшого стискання та конденсації суміші до вихідного тиску. Він допускав нульові значення надлишкових обсягів та ентропії процесу (відповідно, надлишкова енергія Гіббса дорівнює надлишкової внутрішньої енергії) і підпорядкування флюїдних фаз рівняння стану Ван-дер-Ваальса, причому константи цього рівняння для сумішей він представив за допомогою простих комбінаційних правил на основі констант для чистих компонентів [7]. Ван-Лаар підсумував зміна внутрішньої енергії на окремих стадіях процесу утворення розчину, результат може бути представлений у вигляді наступних рівнянь для G E і γ i в бінарній системі:
У моделі Ван-Лаара величини А, В аналітично пов'язані з константами рівняння Ван-дер-Ваальса, однак з'ясувалося, що останні не забезпечують адекватний опис систем, зокрема, через велику чутливості моделі до довільно обраним комбінаційною правилами для констант рівняння стану. Якщо ж розглядати величини А, В як самостійні емпіричні параметри, що оцінюється, за експериментальними даними про бінарній системі, тоді співвідношення перетворюються в прості кореляційні рівняння, що описують задовільно багато систем [7].
Точність представлених вище моделей звичайно задовільна для систем малої або помірної неідеальності і недостатня для систем з великими відхиленнями від ідеальної поведінки.
Прогрес в методах розрахунку фазових рівноваг, що спостерігається із середини 60-х рр.., Значною мірою пов'язаний з появою нового типу рівнянь для G E і γ i, за якими закріпилася загальна назва - рівняння (моделі) локального складу. При їх виведення істотну роль, як це випливає з назви, грає уявлення про локальний, мікроскопічному складі розчину [7].
У моделях локального складу відносне розходження локальних і середніх концентрацій компонентів пов'язують з різницею енергій взаємодії однойменних і різнойменних молекулярних пар розподілом типу больцманівського.
Введення локальних концентрацій у наближені теоретичні рівняння відкриває додаткові можливості для урахування енергетики міжмолекулярних взаємодій.
Енергетичні параметри моделей С ij носять напівемпіричні характер і оцінюються за експериментальними термодинамічним даними.
Та обставина, що рівняння локального складу описуються на молекулярні моделі розчинів, забезпечує їм низку переваг перед більш ранніми рівняннями для коефіцієнтів активності. Найбільш чітко ці переваги проявляються у разі передбачення властивостей багатокомпонентних систем за даними для бінарних, при розрахунках для неізотермічних умов і при описі сильно неідеальних систем. Перше з рівнянь такого роду було запропоновано в 1964 р. Вільсоном [7].
При розробці рівняння Вільсон виходив з тог, що міжмолекулярні взаємодії залежать в першу чергу від «локальних концентрацій», які він висловлював в об'ємних частках [3].
Рівняння Вільсона для бінарної суміші для надлишкової вільної енергії змішування і для визначення коефіцієнтів активності має наступний вигляд:
МОСКОВСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ ТОНКОЇ
ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ ім. М. В. ЛОМОНОСОВА.
Кафедра хімії та технології основного органічного синтезу.
Атестаційна робота по темі:
«Моделювання парорідинних рівноваги реакційної суміші в процесі отримання метилциклопропілкетону»
на здобуття ступеня бакалавра за напрямом 550800
«Хімічна технологія та біотехнологія».
Заст. зав. кафедрою, д.т.н., проф. Тимошенко А.В.
Науковий керівник, к.т.н., доцент Назанскій С.Л.
Здобувач Кузнєцова Г.П.
Москва, 2006 рік.
Зміст.
Введення
Літературний огляд
Введення.
Метилциклопропілкетону (МЦПК) - важливий напівпродукт органічного синтезу. Одним із способів його отримання є реакція розкладання ацетопропілацетата з виділенням оцтової кислоти (КК) [1]:
СН 3 С (О) СН 2 СН 2 ОС (О) СН 3 ↔ СН 3 С (О) СН 2 (СН 2) СН 2 + СН 3 СООН
Також відомий спосіб проведення цієї реакції в присутності лужного каталізатора при 400 - 425 0 С [1]. Селективність процесу з МЦПК досить висока (80%) при конверсії АПА 95 - 100%. Недоліками процесу є висока температура синтезу і практично повна втрата КК.
Найбільш простий спосіб пов'язаний дією на ацетопропілацетат (АПА) хлористого водню, а потім лугу без проміжного виділення утворюється ацетопропілхлоріда:
СН 3 С (О) СН 2 СН 2 ОС (О) СН 3 + НСl → СН 3 С (О) СН 2 СН 2 СН 2 Сl + СН 3 СООН
СН 3 С (О) СН 2 СН 2 СН 2 Сl + СН 3 СООН + NaOH → СН 3 С (О) СН 2 (СН 2) СН 2 + СН 3 СООNa
Одержуваний цим способом МЦПК відповідає вимогам по чистоті, проте на 1 т цільового продукту утворюється до 20 т відходів і повністю втрачається оцтова кислота.
Третій варіант синтезу МЦПК пов'язаний з використанням каталізаторів на основі окису алюмінію. Останні активні при температурах 250 - 260 0 С і дозволяють кількісно регенерувати КК, але не володіють достатньою селективністю. Економічні оцінки показують, що за умови досягнення селективності 80 - 85% у МЦПК процес з використанням каталізатора на основі Al 2 O 3 може успішно конкурувати з перерахованими вище методами.
У даній роботі ми повинні змоделювати парорідинних рівновагу і запропонувати найбільш зручний спосіб отримання МЦПК для досягнення максимально можливої конверсії в системі.
Літературний огляд.
При аналізі стаціонарних станів проточних реакційних систем доводиться стикатися з деякими протиріччям, суть якого особливо очевидна на прикладі реактору ідеального змішування, у якому склад в реакторі збігається зі складом на виході з нього. У цьому випадку робота реактора при високих швидкостях хімічної реакції (при високих концентраціях реагентів) призводить до низької конверсії в апараті і, навпаки, при низьких швидкостях хімічного перетворення (високі концентрації продуктів реакції) досягається висока конверсія, яка в більшості випадків веде до зниження селективності [ 5]. Це властиво реакторів будь-якого типу. Таким чином, для проведення процесу при одночасно високих значеннях швидкості хімічної реакції і конверсії необхідно, щоб склад на виході з реакційної зони, який визначає швидкість хімічної реакції, не збігався зі складом на виході із системи, який визначає конверсію в ній. Це можливо лише при організації селективного виведення продуктів реакції з системи з використанням масообмінних процесів. Саме такий висновок компонентів реакційної суміші, незалежно від способу його реалізації (рециркуляційні чи суміщені реакційно-масообмінні процеси), дозволяє, з одного боку, створювати в реакційній зоні необхідні умови для протікання цільових реакцій з високими швидкостями (висока продуктивність реактора по реагентів), а , з іншого боку, забезпечувати в системі в цілому високу конверсію (аж до повного вичерпання реагентів) і селективність. Все це, в кінцевому рахунку, і є основою для створення сучасних енергозберігаючих та екологічно чистих технологій.
Можна виділити два основних способи реалізації селективного виведення продуктів реакції з системи.
Перший, традиційний спосіб передбачає, що процеси синтезу і поділу проводяться послідовно і в різних апаратах, наприклад, в реакторі і ректифікаційної колоні, охоплених рециклом по реагентів. Це так звані рециркуляційні процеси.
При реалізації другого способу виведення продуктів реакції відбувається безпосередньо з реакційної зони, тобто процеси синтезу і поділу проводяться одночасно і в рамках одного масообмінного апарату, причому реакційна
зона як джерело продуктів реакції розміщується в області максимальної концентрації реагентів. Прикладами таких процесів є реактора, постачені мембранами, ректифікаційні колони, всередині яких розміщена реакційна зона і т.д. Це так звані суміщені реакційно-масообмінні процеси [6].
Очевидно, що в обох способах тип використовуваного масообмінного процесу або обладнання, що реалізує селективний виведення продуктів реакції, визначається фізико-хімічними властивостями реакційної суміші. Якщо в основу класифікації покласти характер використовуваного розподільного процесу, то можна виділити наступні основні групи рециркуляційних і суміщених процесів: реакційно-абсорбційні; реакційно-адсорбційні; реакційно-десорбційної; реакційно-кристалізаційні; реакційно-мембранні; реакційно-ректифікаційні, реакційно-екстракційні і т . д.
Теоретично повний селективний відведення продуктів реакції безпосередньо з реакційної зони може бути реалізований за допомогою ідеальної мембрани, що володіє 100%-ої селективністю по відношенню до всіх компонентів реакційної суміші і нескінченно великою продуктивністю. Це дозволяє досягати максимальної швидкості хімічної реакції (при закріплених значеннях констант швидкостей), що відповідає присутності в апараті тільки реагентів. Крім того, припущення про ідеальну мембрані дозволяє здійснювати виведення продуктів зі 100%-ої селективністю незалежно від фізико-хімічних властивостей реакційної суміші. Очевидно, що в такій системі теоретично завжди може бути досягнуто повне вичерпання реагентів.
Застосування мембран особливо зручно при поділі азеотропниє сумішей, наприклад, шляхом випаровування рідини на поверхні мембрани. Труднощі реалізації цього процесу полягає в необхідності підведення великої кількості тепла до поверхні мембрани для випаровування рідини. Альтернативою цьому методу є поділ попередньо испаренной рідини.
Однак, на жаль, існуючі в даний час мембрани мають ряд істотних недоліків: відсутність 100%-ої селективності по відношенню до всіх продуктів реакції; низька продуктивність; недостатня стійкість до високих температур і середах; можливість осадження на робочій поверхні важко розчинних солей і продуктів смолоутворення ; нетривалий термін служби мембрани і т.д.
Все це робить вельми скрутним їх використання у безперервних великотоннажних виробництвах. Тому на практиці організація селективного виведення продуктів реакції з системи в основному здійснюється з використанням високопродуктивних масообмінних
процесів, таких як ректифікація, екстракція, абсорбція і т.д.
Очевидно, що незалежно від способу організації селективного обміну реакційної системи речовиною з навколишнім середовищем, умовою стаціонарного режиму її роботи є наступне балансове співвідношення
де
Права частина цього виразу є продуктивність реакційної зони по i-му реагенту. Якщо умови проведення хімічної реакції зафіксовані, тобто задані чисельні значення констант швидкостей прямої і зворотної реакцій, то
Таким чином, це вираз визначає нижню оцінку обсягу реакційної зони V min необхідного для досягнення заданої продуктивності. Отже, можна стверджувати, що необхідною умовою досягнення заданої продуктивності, є вираз
V> V min
де V - робочий об'єм реакційної зони.
Очевидно, що на відміну від необхідних умов, достатні умови реалізації в системі заданої конверсії не можуть бути сформульовані без залучення додаткової інформації про те, який із способів формування необхідного складу в реакційній зоні використовується і якими обмеженнями має масообмінних процесів, що здійснює селективний виведення продуктів реакції з реакційної зони або системи в цілому. Слід зазначити, що в будь-якому випадку для досягнення повної конверсії по реагентів (відсутність реагентів на виході з системи) необхідно використовувати ідеалізований масообмінних процесів, що дозволяє здійснювати повне відділення продуктів реакції від реагентів, які повинні бути тим чи іншим способів повернуті в реакційну зону.
Для опису математичної моделі парорідинних рівноваги (ПЖР) в реальних системах користуються узагальненим рівнянням Рауля:
де γ i - коефіцієнт активності i-го компонента в рідкій фазі, а φ i - коефіцієнт летючості i-го компонента в паровій фазі. φ i = 1, якщо асоціація в парі і Р <5 атм. Склад пари і рідини описується єдиним термодинамічним станом
Р = P (V, T, n i ... n n) при V = const і V = V (P, T, n i ... n n) при P = const. Розрахунок ПЖР полягає у визначенні таких наборів (Т, Р, х) і (Т, Р, у) при яких виконуються умови фазової рівноваги. Рівняння стану застосовуються при розрахунку ПЖР сумішей вуглеводнів деяких компонентів нафти і природних газів. Поведінка парової та рідкої фаз описується принципово однаковими моделями. Друга група методів розрахунку стану рівноваги рідина - пара включає розрахунок коефіцієнтів активності.
Коефіцієнти активності отримують з надлишкових енергій Гіббса, однак на практиці використовують зворотний процедуру: G E визначають з коефіцієнтів активності. Нижче наведені основні рівняння:
Кореляція надлишкових енергій Гіббса мають суто емпіричний характер або ж часткове теоретичне обгрунтування. Зазвичай склад виражають у мольних частках х i, проте, якщо молекули значно різняться за розмірами та хімічною природою, краще користуватися об'ємними частками [3].
Ці рівняння вказують на тісний зв'язок коефіцієнтів активності з надлишковою енергією Гіббса G E [7]. Були запропоновані численні моделі, що включають в себе налаштовувані параметри, які залежать від температури. У деяких випадках цією залежністю можна знехтувати, особливо якщо температурний інтервал невеликий. На практиці кількість настроюваних констант в розрахунку на бінарне взаємодія звичайно дорівнює двом або трьом; чим більше число констант, тим краще буде подання експериментальних даних, проте в той же час потрібно велику кількість надійних експериментальних даних для визначення констант. Щоб отримати константи для бінарної суміші при певній температурі числом більше трьох, необхідно мати докладні і виключно точні експериментальні дані.
Для помірно неідеальних бінарних сумішей добрі результати дають всі рівняння, що містять два (або більш) параметра бінарного взаємодії; в таких випадках немає сенсу розбирати переваги тієї або іншої моделі. Слід лише зазначити, що старі моделі (Маргулес, Ван-Лаара) математично простіше, ніж більш сучасні (Вільсона, NRTL, UNIQUAC).
Рівняння Маргулес є найбільш старим з числа застосовуваних у даний час. Дослідження Маргулес були виконані ще до того, як були сформульовані такі поняття, як фугітівності і коефіцієнти активності, однак по суті його пропозиції зводяться до подання lnγ 1 і lnγ 2 у вигляді степеневих рядів за складом:
Як правило, застосовують лінійні перегрупування цих рядів, запропоновані Карлсоном і Кольборном [3]:
в яких існує постійна залежність між параметрами і коефіцієнтами активності при нескінченному розведенні:
Надлишкова енергія Гіббса, відповідна цим рівнянням, складає
Двухчленное (однопараметричне) рівняння Маргулес застосовується лише для простих сумішей, в яких компоненти схожі за хімічною природою та розміром молекул [4].
Ван-Лаар розглянув ізобарний процес утворення рідкого розчину з компонентів, що включає стадії випаровування чистих речовин, їх змішування в розрідженому ідеальному газовому стані і подальшого стискання та конденсації суміші до вихідного тиску. Він допускав нульові значення надлишкових обсягів та ентропії процесу (відповідно, надлишкова енергія Гіббса дорівнює надлишкової внутрішньої енергії) і підпорядкування флюїдних фаз рівняння стану Ван-дер-Ваальса, причому константи цього рівняння для сумішей він представив за допомогою простих комбінаційних правил на основі констант для чистих компонентів [7]. Ван-Лаар підсумував зміна внутрішньої енергії на окремих стадіях процесу утворення розчину, результат може бути представлений у вигляді наступних рівнянь для G E і γ i в бінарній системі:
У моделі Ван-Лаара величини А, В аналітично пов'язані з константами рівняння Ван-дер-Ваальса, однак з'ясувалося, що останні не забезпечують адекватний опис систем, зокрема, через велику чутливості моделі до довільно обраним комбінаційною правилами для констант рівняння стану. Якщо ж розглядати величини А, В як самостійні емпіричні параметри, що оцінюється, за експериментальними даними про бінарній системі, тоді співвідношення перетворюються в прості кореляційні рівняння, що описують задовільно багато систем [7].
Точність представлених вище моделей звичайно задовільна для систем малої або помірної неідеальності і недостатня для систем з великими відхиленнями від ідеальної поведінки.
Прогрес в методах розрахунку фазових рівноваг, що спостерігається із середини 60-х рр.., Значною мірою пов'язаний з появою нового типу рівнянь для G E і γ i, за якими закріпилася загальна назва - рівняння (моделі) локального складу. При їх виведення істотну роль, як це випливає з назви, грає уявлення про локальний, мікроскопічному складі розчину [7].
У моделях локального складу відносне розходження локальних і середніх концентрацій компонентів пов'язують з різницею енергій взаємодії однойменних і різнойменних молекулярних пар розподілом типу больцманівського.
Введення локальних концентрацій у наближені теоретичні рівняння відкриває додаткові можливості для урахування енергетики міжмолекулярних взаємодій.
Енергетичні параметри моделей С ij носять напівемпіричні характер і оцінюються за експериментальними термодинамічним даними.
Та обставина, що рівняння локального складу описуються на молекулярні моделі розчинів, забезпечує їм низку переваг перед більш ранніми рівняннями для коефіцієнтів активності. Найбільш чітко ці переваги проявляються у разі передбачення властивостей багатокомпонентних систем за даними для бінарних, при розрахунках для неізотермічних умов і при описі сильно неідеальних систем. Перше з рівнянь такого роду було запропоновано в 1964 р. Вільсоном [7].
При розробці рівняння Вільсон виходив з тог, що міжмолекулярні взаємодії залежать в першу чергу від «локальних концентрацій», які він висловлював в об'ємних частках [3].
Рівняння Вільсона для бінарної суміші для надлишкової вільної енергії змішування і для визначення коефіцієнтів активності має наступний вигляд:
де 
Рівняння для бінарної системи містять два параметри, які оцінюють за експериментальними даними для цієї системи. Рівняння для багатокомпонентного розчину містять тільки параметри складових бінарних систем. Таким чином, рівновага в багатокомпонентних системах передбачається за даними про бінарних. У цьому полягає головна перевага рівнянь Вільсона (і інших рівнянь локального складу) перед більш ранніми рівняннями для коефіцієнтів активності.
Інша перевага моделі Вільсона у наближеному обліку впливу температури на G E і γ i. При С ij = const температурна залежність передається через величини λ ij. Це полегшує опис парорідинних рівноваги в неізотермічних умовах.
Серйозний недолік моделі Вільсона - її нездатність описувати властивості расслаивающихся розчинів (ні при яких значеннях параметрів моделі не задовольняється термодинамічне умова нестійкості системи щодо утворення нової фази).
Одна з модифікацій рівняння Вільсона була запропонована Цубокой і Катаяма. Для розрахунків надлишкової енергії Гіббса ці автори використовують такий вираз:
де V ij (= V i / V j) - співвідношення молярних об'ємів, і якщо ці співвідношення рівні одиниці, то отримуємо рівняння Вільсона. Рівняння для визначення коефіцієнтів активності бінарних сумішей відповідно приймають такий вигляд [3]:
V 12 = V 2 / V 1; V 21 = V 1 / V 2
У системах з гомогенними розчинами рівняння Цубокі - Катаяма дають в середньому ті ж результати, що й рівняння Вільсона, проте, на відміну від останніх, вони можуть бути застосовані і до расслаивающийся розчинів. За якістю опису рівноваг рідких фаз вони нерідко перевершують рівняння NRTL, незважаючи на менше число оцінюваних параметрів.
Рівняння NRTL для надлишкової енергії Гіббса виводять, грунтуючись на теорії, згідно з якою рідина в двокомпонентної суміші має пористу структуру. Причому ці осередки складаються з молекул типу 1 і 2, кожна з яких оточена такими ж молекулами, які в свою чергу мають аналогічне оточення, і т.д. Гиббсової енергії взаємодії між молекулами позначають символом g ij, де підрядковим індексом j вказують центральну молекулу; таким же чином позначають і молярний частки в навколишніх зонах х ij.
G ij = exp (-α ij τ ij); τ ij = C ij / RT;
Загальне число незалежних параметрів рівняння, що описує бінарний розчин, дорівнює трьом: α ij, C ij, C ji. При недостатньо повної або недостатньо точної експериментальної інформації про систему оцінка параметра α ij ненадійна. У цьому випадку його значення часто задають апріорі - відповідно до хімічної природою системи і наступними рекомендаціями авторів рівняння:
α ij = 0,2 для сумішей насичених вуглеводнів з полярними неасоційованих рідинами, для систем з малою взаємною розчинністю компонентів;
α ij = 0,3 для систем з невеликими відхиленнями від ідеальності, для сумішей води з полярними розчинниками;
α ij = 0,4 для сумішей насичених вуглеводнів з перфторуглеводородамі;
α ij = 0,47 для сумішей полярних речовин (наприклад, спиртів, піридину) з неполярними речовинами, з водою, для сумішей полярних речовин з чотирьоххлористим вуглецем.
Математична форма рівнянь забезпечує моделі NRTL велику гнучкість, здатність описувати самі різні типи залежності коефіцієнтів активності від складу. Зберігаючи основні гідності рівнянь Вільсона, рівняння NRTL здатні також описувати системи з дерозшарування, завдяки чому часто використовуються для розрахунку рівноваг рідина - рідина та рідина - рідина - пар [7].
Переваги та недоліки рівняння NRTL [3].
За допомогою трипараметричного рівняння NRTL можна, як правило, досить добре представить дані про рівновагу в бінарних системах. Перевага цього рівняння в порівнянні з рівняннями Маргулес і Ван-Лаара полягає в тому. Що його можна застосовувати до багатокомпонентних сумішей, грунтуючись тільки на бінарних параметрах, а в порівнянні з рівняннями Вільсона - в тому, що його можна використовувати для представлення рівноваги рідина-рідина, хоча рівняння Цубокі-Катаяма-Вільсона також застосовується в цих цілях. У деяких випадках будь-яке одне з рівнянь дає кращі результати при описі рівноваги пар-рідина, але оскільки рівняння NRTL трипараметричного, воно зазвичай краще, ніж рівняння Вільсона або UNIQUAC.
При виводі рівняння UNIQUAC, що носив получеткій характер, Абрамс і Праузніц виходили з моделі двох рідин і концепції локального складу. Використовувана ними модель передбачає, що надлишкова енергія Гіббса зумовлена, по-перше, відмінністю розмірів і форм молекул (конфігураційна або комбінаторна складові) і, по-друге, енергією взаємодії молекул (друга складова надлишкової енергії Гіббса) [3].
g i - Параметр площі компонента i; r i - параметр обсягу компонента i; z - координаційне число;
За якістю опису рівноваг рідина - пара і рідина - рідина модель UNIQUAC в середньому відповідає моделі NRTL, але містить, в розрахунку на пару компонентів, на один оцінюваний параметр менше. Останнє важливо при розрахунку параметрів для бінарних систем з малою взаємною розчинністю компонентів, коли для обгрунтованого розрахунку трьох параметрів даних недостатньо, а також у будь-якому іншому випадку дуже обмеженою експериментальної інформації про систему. Цінна властивість моделі - облік в явній формі комбінаторного вкладу в G Е, що дозволяє застосувати модель до розчинів полімерів [7].
Порівняння рівнянь.
Рівняння Маргуліса, Ван Лара та пов'язані з ними алгебраїчні вираження характеризуються відносною простотою математичного апарату, легкістю оцінки параметрів за даними про коефіцієнти активності і адекватним поданням двокомпонентних сумішей, значно відхиляються від ідеальних, включаючи частково розчинні рідкі системи. Ці рівняння не застосовні до багатокомпонентних систем, якщо відсутні параметри взаємодії між трьома і більше компонентами.
Рівняння Вільсона дозволяє точно представити рівновагу пар - рідина в двох-і багатокомпонентних сумішах з використанням тільки параметрів бінарного взаємодії. З огляду на більшої простоти цього рівняння його використання може бути кращим для вирішення зазначеного завдання, ніж застосування рівнянь NRTL і UNIQUAC. Рівняння Вільсона не можна безпосередньо застосовувати для подання рівноваги рідина - рідина; використання в цих цілях його настільки ж простий модифікації, рівняння Цубукі - Катаяма - Вільсона, дає задовільні результати, хоча останнє не було піддано ретельної експериментальної перевірки, як інші рівняння.
За допомогою рівняння NRTL можна досить точно представити рівновагу пар - рідина та рідина - рідина в двох-і багатокомпонентних системах, а стосовно до водних систем воно часто перевершує інші рівняння. Це рівняння простіше за формою, ніж рівняння UNIQUAC, проте його недолік полягає в тому, що для кожної пари складових необхідні три параметри. Величину третього параметра часто можна отримати виходячи з хімічної природи компонентів.
Рівняння UNIQUAC - найбільш складне в алгебраїчному відношенні, хоча в ньому використовується тільки по два параметри для кожної пари компонентів. У рівнянні враховуються відомості про площі поверхні і обсягах молекул чистих компонентів, які можна визначити за даними про структуру, в силу чого цей метод є особливо ефективним стосовно до сумішей, молекули яких значно різняться за розміром. Рівняння UNIQUAC застосовне для подання рівноваги пар - рідина та рідина - рідина в багатокомпонентних сумішах при використанні тільки параметрів бінарного взаємодії і даних про чисті компонентах [3].
Основна частина.
Математичне опис суміщених реакційно-ректифікаційних процесів, а також синтез принципової технологічної схеми отримання кінцевих продуктів передбачає обов'язкову наявність даних по фазовому рівноваги рідина - пар, у зв'язку, з чим дослідження та математичний опис умов парорідинних рівноваги є однією з найважливіших завдань. Експериментальне визначення рівноваги рідина - пара в багатокомпонентних системах дуже занадто. Тому доцільно провести дослідження в складових найменшою розмірності (бінарних, потрійних системах) і в разі адекватного опису цих даних фазові рівноваги в системах більшої розмірності моделюються з незначною помилкою, порівнянної з помилкою експерименту.
Моделювання фазового рівноваги в реакційній суміші, що містить АПА, МЦПК і КК, проводилося на основі рівнянь «локальних складів», що враховують зв'язок між надлишковою енергією Гіббса і параметрами; характеризують відмінність в розмірах молекул і в величинах міжмолекулярної взаємодії неідеальних розчинів.
Рівняння Вільсона, NRTL і UNIQUAC були використані для моделювання парорідинних рівноваги в бінарній системі МЦПК-УК, а також АПА-МЦПК, АПА-УК і трикомпонентної системі АПА-МЦПК-КК. Дана суміш містить бінарний гомогенний азеотроп з мінімумом температури кипіння на стороні МЦПК-КК. Результати наведені в таблиці:
На основі отриманих даних можна зробити висновок, що для опису парорідинних рівноваги реакційної суміші отримання МЦПК найкращою моделлю є NRTL.
Рівняння для бінарної системи містять два параметри, які оцінюють за експериментальними даними для цієї системи. Рівняння для багатокомпонентного розчину містять тільки параметри складових бінарних систем. Таким чином, рівновага в багатокомпонентних системах передбачається за даними про бінарних. У цьому полягає головна перевага рівнянь Вільсона (і інших рівнянь локального складу) перед більш ранніми рівняннями для коефіцієнтів активності.
Інша перевага моделі Вільсона у наближеному обліку впливу температури на G E і γ i. При С ij = const температурна залежність передається через величини λ ij. Це полегшує опис парорідинних рівноваги в неізотермічних умовах.
Серйозний недолік моделі Вільсона - її нездатність описувати властивості расслаивающихся розчинів (ні при яких значеннях параметрів моделі не задовольняється термодинамічне умова нестійкості системи щодо утворення нової фази).
Одна з модифікацій рівняння Вільсона була запропонована Цубокой і Катаяма. Для розрахунків надлишкової енергії Гіббса ці автори використовують такий вираз:
де V ij (= V i / V j) - співвідношення молярних об'ємів, і якщо ці співвідношення рівні одиниці, то отримуємо рівняння Вільсона. Рівняння для визначення коефіцієнтів активності бінарних сумішей відповідно приймають такий вигляд [3]:
V 12 = V 2 / V 1; V 21 = V 1 / V 2
У системах з гомогенними розчинами рівняння Цубокі - Катаяма дають в середньому ті ж результати, що й рівняння Вільсона, проте, на відміну від останніх, вони можуть бути застосовані і до расслаивающийся розчинів. За якістю опису рівноваг рідких фаз вони нерідко перевершують рівняння NRTL, незважаючи на менше число оцінюваних параметрів.
Рівняння NRTL для надлишкової енергії Гіббса виводять, грунтуючись на теорії, згідно з якою рідина в двокомпонентної суміші має пористу структуру. Причому ці осередки складаються з молекул типу 1 і 2, кожна з яких оточена такими ж молекулами, які в свою чергу мають аналогічне оточення, і т.д. Гиббсової енергії взаємодії між молекулами позначають символом g ij, де підрядковим індексом j вказують центральну молекулу; таким же чином позначають і молярний частки в навколишніх зонах х ij.
G ij = exp (-α ij τ ij); τ ij = C ij / RT;
Загальне число незалежних параметрів рівняння, що описує бінарний розчин, дорівнює трьом: α ij, C ij, C ji. При недостатньо повної або недостатньо точної експериментальної інформації про систему оцінка параметра α ij ненадійна. У цьому випадку його значення часто задають апріорі - відповідно до хімічної природою системи і наступними рекомендаціями авторів рівняння:
α ij = 0,2 для сумішей насичених вуглеводнів з полярними неасоційованих рідинами, для систем з малою взаємною розчинністю компонентів;
α ij = 0,3 для систем з невеликими відхиленнями від ідеальності, для сумішей води з полярними розчинниками;
α ij = 0,4 для сумішей насичених вуглеводнів з перфторуглеводородамі;
α ij = 0,47 для сумішей полярних речовин (наприклад, спиртів, піридину) з неполярними речовинами, з водою, для сумішей полярних речовин з чотирьоххлористим вуглецем.
Математична форма рівнянь забезпечує моделі NRTL велику гнучкість, здатність описувати самі різні типи залежності коефіцієнтів активності від складу. Зберігаючи основні гідності рівнянь Вільсона, рівняння NRTL здатні також описувати системи з дерозшарування, завдяки чому часто використовуються для розрахунку рівноваг рідина - рідина та рідина - рідина - пар [7].
Переваги та недоліки рівняння NRTL [3].
За допомогою трипараметричного рівняння NRTL можна, як правило, досить добре представить дані про рівновагу в бінарних системах. Перевага цього рівняння в порівнянні з рівняннями Маргулес і Ван-Лаара полягає в тому. Що його можна застосовувати до багатокомпонентних сумішей, грунтуючись тільки на бінарних параметрах, а в порівнянні з рівняннями Вільсона - в тому, що його можна використовувати для представлення рівноваги рідина-рідина, хоча рівняння Цубокі-Катаяма-Вільсона також застосовується в цих цілях. У деяких випадках будь-яке одне з рівнянь дає кращі результати при описі рівноваги пар-рідина, але оскільки рівняння NRTL трипараметричного, воно зазвичай краще, ніж рівняння Вільсона або UNIQUAC.
При виводі рівняння UNIQUAC, що носив получеткій характер, Абрамс і Праузніц виходили з моделі двох рідин і концепції локального складу. Використовувана ними модель передбачає, що надлишкова енергія Гіббса зумовлена, по-перше, відмінністю розмірів і форм молекул (конфігураційна або комбінаторна складові) і, по-друге, енергією взаємодії молекул (друга складова надлишкової енергії Гіббса) [3].
g i - Параметр площі компонента i; r i - параметр обсягу компонента i; z - координаційне число;
За якістю опису рівноваг рідина - пара і рідина - рідина модель UNIQUAC в середньому відповідає моделі NRTL, але містить, в розрахунку на пару компонентів, на один оцінюваний параметр менше. Останнє важливо при розрахунку параметрів для бінарних систем з малою взаємною розчинністю компонентів, коли для обгрунтованого розрахунку трьох параметрів даних недостатньо, а також у будь-якому іншому випадку дуже обмеженою експериментальної інформації про систему. Цінна властивість моделі - облік в явній формі комбінаторного вкладу в G Е, що дозволяє застосувати модель до розчинів полімерів [7].
Порівняння рівнянь.
Рівняння Маргуліса, Ван Лара та пов'язані з ними алгебраїчні вираження характеризуються відносною простотою математичного апарату, легкістю оцінки параметрів за даними про коефіцієнти активності і адекватним поданням двокомпонентних сумішей, значно відхиляються від ідеальних, включаючи частково розчинні рідкі системи. Ці рівняння не застосовні до багатокомпонентних систем, якщо відсутні параметри взаємодії між трьома і більше компонентами.
Рівняння Вільсона дозволяє точно представити рівновагу пар - рідина в двох-і багатокомпонентних сумішах з використанням тільки параметрів бінарного взаємодії. З огляду на більшої простоти цього рівняння його використання може бути кращим для вирішення зазначеного завдання, ніж застосування рівнянь NRTL і UNIQUAC. Рівняння Вільсона не можна безпосередньо застосовувати для подання рівноваги рідина - рідина; використання в цих цілях його настільки ж простий модифікації, рівняння Цубукі - Катаяма - Вільсона, дає задовільні результати, хоча останнє не було піддано ретельної експериментальної перевірки, як інші рівняння.
За допомогою рівняння NRTL можна досить точно представити рівновагу пар - рідина та рідина - рідина в двох-і багатокомпонентних системах, а стосовно до водних систем воно часто перевершує інші рівняння. Це рівняння простіше за формою, ніж рівняння UNIQUAC, проте його недолік полягає в тому, що для кожної пари складових необхідні три параметри. Величину третього параметра часто можна отримати виходячи з хімічної природи компонентів.
Рівняння UNIQUAC - найбільш складне в алгебраїчному відношенні, хоча в ньому використовується тільки по два параметри для кожної пари компонентів. У рівнянні враховуються відомості про площі поверхні і обсягах молекул чистих компонентів, які можна визначити за даними про структуру, в силу чого цей метод є особливо ефективним стосовно до сумішей, молекули яких значно різняться за розміром. Рівняння UNIQUAC застосовне для подання рівноваги пар - рідина та рідина - рідина в багатокомпонентних сумішах при використанні тільки параметрів бінарного взаємодії і даних про чисті компонентах [3].
Основна частина.
Математичне опис суміщених реакційно-ректифікаційних процесів, а також синтез принципової технологічної схеми отримання кінцевих продуктів передбачає обов'язкову наявність даних по фазовому рівноваги рідина - пар, у зв'язку, з чим дослідження та математичний опис умов парорідинних рівноваги є однією з найважливіших завдань. Експериментальне визначення рівноваги рідина - пара в багатокомпонентних системах дуже занадто. Тому доцільно провести дослідження в складових найменшою розмірності (бінарних, потрійних системах) і в разі адекватного опису цих даних фазові рівноваги в системах більшої розмірності моделюються з незначною помилкою, порівнянної з помилкою експерименту.
Моделювання фазового рівноваги в реакційній суміші, що містить АПА, МЦПК і КК, проводилося на основі рівнянь «локальних складів», що враховують зв'язок між надлишковою енергією Гіббса і параметрами; характеризують відмінність в розмірах молекул і в величинах міжмолекулярної взаємодії неідеальних розчинів.
Рівняння Вільсона, NRTL і UNIQUAC були використані для моделювання парорідинних рівноваги в бінарній системі МЦПК-УК, а також АПА-МЦПК, АПА-УК і трикомпонентної системі АПА-МЦПК-КК. Дана суміш містить бінарний гомогенний азеотроп з мінімумом температури кипіння на стороні МЦПК-КК. Результати наведені в таблиці:
| Розрахункові дані | NRTL | UNIQUAC | Wilson | ||||
| DT | DY | DT | DY | DT | DY | ||
| МЦПК-АПА | mean | 3,49 | 0,0656 | 3,67 | 0,0649 | 3,56 | 0,0657 |
| max | 6,01 | 0,1005 | 6,68 | 0,1004 | 5,97 | 0,1005 | |
| B12 = | 3,15 E +02 | Del = | -2,53 E +02 | A12 = | 4,93 E +02 | ||
| B21 = | 1,38 E +02 | Del = | 1,16 E +03 | A21 = | 4,65 E +02 | ||
| Alpha = | 2,72 E-01 | ||||||
| УК-АПА | mean | 4,46 | 0,0373 | 4,39 | 0,0391 | 4,82 | 0,0377 |
| max | 9,34 | 0,0741 | 9,58 | 0,0756 | 9,45 | 0,0755 | |
| B12 = | 9,04 E +02 | Del = | 1,03 E +02 | A12 = | 4,28 E +02 | ||
| B21 = | -2,81 E +02 | Del = | 5,74 E +02 | A21 = | 6,81 E +02 | ||
| Alpha = | 2,00 E-01 | ||||||
| МЦПК-УК | mean | 0,21 | 0,0079 | 0,22 | 0,0091 | 0,37 | 0,0105 |
| max | 0,67 | 0,0177 | 0,62 | 0,0161 | 0,59 | 0,0193 | |
| B12 = | 7,56 E +02 | Del = | 6,74 E +02 | A12 = | -1,00 E +03 | ||
| B21 = | -4,73 E +02 | Del = | -3,85 E +02 | A21 = | 1,52 E +03 | ||
| Alpha = | 2,03 E-01 | ||||||