ВСТУП
Органічні карбонові кислоти характеризуються наявністю карбоксильної групи-COOH чи-СO 2 H. Всі похідні карбонових кислот містять ацильної групу R-CO-. З цієї причини їх часто називають також ацильниє сполуками.
До основних похідним карбонових кислот (ацильниє з'єднанням) відносяться:
хлорангідриди кислот ангідриди складні ефіри аміди нітрили
Карбоксильна група формально складається з карбонільної і гідроксильної груп, проте, взаємодія між ними до такого ступеня змінює поведінку кожної з них, що в єдності вони вже являють собою нову функціональну групу, що має своїми власними властивостями.
За кількістю карбоксильних груп розрізняють одно-, двох-, трьох-і взагалі багатоосновні кислоти. Карбонові кислоти можуть бути граничними (насиченими) - карбоксил пов'язаний з алкіл, - неграничними (ненасичені) - карбоксил пов'язаний з неграничних радикалом і ароматичними - карбоксил пов'язаний з ароматичним радикалом.
Для карбонових кислот найчастіше використовуються традиційні назви. За систематичною номенклатурою кислоти називають по відповідним вуглеводнів з додаванням закінчення-ова і слова кислота, причому рахунок атомів ланцюга починається від карбоксильної групи.
Упр.1. Напишіть формули кислот: (а) пропіонової, (б) олійною, (в) ізомас-ляной, (г) тріметілуксусной, (д) валериановой, (е) пальмітинової, (ж) стеаринової. Назвіть їх за номенклатурою IUPAC.
Упр.2. Напишіть формули наступних кислот: (а) бензойної, (б) метілбензой-них (толуілових), (в) фталевих, (г) фенілоцтової, (д) коричної.
Гідроксил в карбонових кислотах утворює водневі зв'язки, причому більш міцні, ніж у спиртах. Крім того, в карбонових кислотах в освіті водневого зв'язку може брати участь карбонильная група. У твердому і рідкому стані кислоти існують в основному у вигляді димерів:
Такі димерной структури зберігаються навіть у газоподібному стані і в розчинах у воді. Здатність карбонових кислот утворювати водневі зв'язки з водою обумовлює розчинність нізжіх кислот у воді. У міру збільшення довжини вуглецевого ланцюга розчинність кислот у воді швидко зменшується.
1. Властивості кислот
Властивості кислот обумовлені наявністю в них карбоксильної групи, що складається з гідроксильної і карбонільної груп.
1.1. Кислотність
У водних розчинах карбонові кислоти існують у рівновазі з карбоксильною іоном:
(7)
pK a 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19
Ступінь дисоціації карбонових кислот у воді відносно не велика. Тим не менш карбонові кислоти на багато порядків сильніше, ніж спирти.
Упр.6. Вкажіть, яка з пари кислот сильніше: (а) бензойна або п-нітробензойною, (б) 2-гідроксіпропановая (молочна) або пропановий (пропіонова), (в) 2-оксопропановая (піровиноградна) або пропановий (пропіонова) .
Відповідь: (а) п-нітробензойною з-за-I-ефекту нітрогрупи, (б) молочна з-за-I-ефекту гідроксильної групи, (в) ...
Електролізом солей карбонових кислот отримують алкани. При нагріванні срібних або ртутних солей карбонових кислот з бромом утворюються алкілброміди.
(8)
стеаринова кислота 1-бромгептадекан
(9)
Ця реакція відкрита російським хіміком і композитором А.П. Бородіним (1861). Вона протікає за радикальним іеханізму. Багато функціональні групи не заважають протіканню реакції.
Упр.7. Завершіть реакції:
(А)
(Б) 
(В)
(Г) 
1.2. Нуклеофільне заміщення ацильних сполук
Основною реакцією карбонільних сполук є реакція нуклеофільного приєднання, що протікає по механізму:
(15 М 3)
Ацильної група включає карбонільну групу. Реакції ацильних сполук проходять за механізмом нуклеофільного приєднання - елімінування:
(М 2)
Реакційна здатність ацильних сполук залежить від основності минає групи. За реакційної здатності їх можна розташувати в наступний ряд:
Наведений порядок реакційної здатності ацильних сполук дозволяє судити про те, які з них можуть бути отримані з даного ацильного з'єднання, а які ні. Менш реакційноздатні ацильниє сполуки можуть бути отримані з більш реакційноздатних, зворотні ж реакції або утруднені або вимагають особливих умов.
2. Способи отримання
Більшість з численних методів отримання кислот нами вже були розглянуті в попередніх розділах.
А. Мурашину кислоту одержують у промисловості взаємодією окису вуглецю з водним розчином гідроксиду натрію при високій температурі і тиску:
(1)
Форміат натрію муравьінаякіслота
Б. Карбонілірованіе метанолу. Розроблено спосіб отримання оцтової кислоти з метанолу та окису углероа у присутності невеликої кількості родію (III), HI і H 2 O.
(2)
Реакція проходить за наступним механізмом:
(М 1)
метил-родійкарбонільний комплекс
ацетил-родійкарбонільний комплекс
В. Алкени реагують з окисом вуглецю і водяною парою в присутності тетракарбоніла нікелю та інших каталізаторів при нагріванні під тиском з утворенням карбонових кислот:
(3)
Аналогічна реакція з ацетиленом призводить до утворення акрилової кислоти.
(4)
акрилова кислота
Г. Окислення вуглеводнів киснем повітря є основним джерелом дешевих карбонових кислот. Окисленням толуолу повітрям у присутності марганцевого каталізатора в промисловості отримують бензойну кислоту.
У лабораторних умовах у якості окислювача використовується перманганат калію:
(5)
Д. Металоорганічні сполуки легко реагують з діоксидом вуглецю, даючи солі, які далі розкладають сильною кислотою:
(6)
Упр.3. Напишіть реакцію отримання пропіонової кислоти (а) за реакцією Гриньяра і (б) методом оксосинтез.
Упр.4. Напишіть реакції одержання бензойної кислоти з (а) толуолу, (б) етил-бензолу, (в) стиролу, (г) бромбензола, (д) бензилового спирту, (е) бензальдегіду.
Упр.5. При окисленні циклогексану киснем повітря (100 о С, 5-6 атм) утворюється суміш циклогексанолу і циклогексанону. При подальшому окисненні цієї суміші азотної кислотою отримують адипінової кислоти, необхідну для синтезу нейлону. Напишіть рівняння реакцій, що призводять до адипінової кислоти.
3. Ангідриди карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот являють собою продукти відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.
3.1. Способи отримання ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот, як ми тільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангидридов і солей карбонових кислот. Крім того вони можуть бути отримані з ацилхлоридів і карбонових кислот в присутності піридину:
ацілхлоорід кислота піридин ангідрид пірідінійхлорід
Ангідриди багатьох карбонових кислот утворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьому часто використовуються водовіднімаючих кошти. Так, оцтовий ангідрид отримують нагріванням оцтової кислоти з концентрованої сірчаної кислотою:
(28)
оцтовий ангідрид
(29)
Як дегідратуючого агента іноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:
(30)
Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти може бути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентам бензоїлхлориду. Напишіть цю реакцію.
Циклічні ангідриди дикарбонових кислот часто утворюються при простому їх нагріванні:
(31)
бурштинова кислота бурштиновий ангідрид
Промисловим методом отримання малеїнового ангідриду служить окислення бензолу чи 2-бутену повітрям:
(32)
Фталевий ангідрид одержують у промисловості окисленням нафталіну або про-ксилолу:
(33)
Оцтовий ангідрид в промисловості отримують окисленням оцтового альдегіду
киснем повітря в присутності мідно-кобальтового каталізатора:
(34)
Упр.20. Малеїнова кислота перетворюється в малеїновий ангідрид при 200 о С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумарової кислоти потрібно значно більше висока температура. Чим це пояснюється? Напишіть сооветствующіе реакції.
Упр.21. Напишіть реакції пропионово ангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламін і опишіть їх механізм.
Упр.22. Які технічні методи отримання оцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?
Упр.23. Завершіть реакції
3.2. Реакції ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот вступають в ті ж реакції, що і хлорангідриди:
(35)
(36)
метилацетат
(М 6)
(37)
ацетамид
Сполуки, що містять ацетільние групи, частіше всього отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний, не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.
(38)
оцтовий ангідрид Нілін ацетаніліду
(М 7)
Упр.24. Напишіть реакції ацетангідріда (а) з аніліном і (б) саліцилової кислотою і опишіть їх механізм.
Органічні карбонові кислоти характеризуються наявністю карбоксильної групи-COOH чи-СO 2 H. Всі похідні карбонових кислот містять ацильної групу R-CO-. З цієї причини їх часто називають також ацильниє сполуками.
До основних похідним карбонових кислот (ацильниє з'єднанням) відносяться:
хлорангідриди кислот ангідриди складні ефіри аміди нітрили
Карбоксильна група формально складається з карбонільної і гідроксильної груп, проте, взаємодія між ними до такого ступеня змінює поведінку кожної з них, що в єдності вони вже являють собою нову функціональну групу, що має своїми власними властивостями.
За кількістю карбоксильних груп розрізняють одно-, двох-, трьох-і взагалі багатоосновні кислоти. Карбонові кислоти можуть бути граничними (насиченими) - карбоксил пов'язаний з алкіл, - неграничними (ненасичені) - карбоксил пов'язаний з неграничних радикалом і ароматичними - карбоксил пов'язаний з ароматичним радикалом.
Для карбонових кислот найчастіше використовуються традиційні назви. За систематичною номенклатурою кислоти називають по відповідним вуглеводнів з додаванням закінчення-ова і слова кислота, причому рахунок атомів ланцюга починається від карбоксильної групи.
Упр.1. Напишіть формули кислот: (а) пропіонової, (б) олійною, (в) ізомас-ляной, (г) тріметілуксусной, (д) валериановой, (е) пальмітинової, (ж) стеаринової. Назвіть їх за номенклатурою IUPAC.
Упр.2. Напишіть формули наступних кислот: (а) бензойної, (б) метілбензой-них (толуілових), (в) фталевих, (г) фенілоцтової, (д) коричної.
Гідроксил в карбонових кислотах утворює водневі зв'язки, причому більш міцні, ніж у спиртах. Крім того, в карбонових кислотах в освіті водневого зв'язку може брати участь карбонильная група. У твердому і рідкому стані кислоти існують в основному у вигляді димерів:
Такі димерной структури зберігаються навіть у газоподібному стані і в розчинах у воді. Здатність карбонових кислот утворювати водневі зв'язки з водою обумовлює розчинність нізжіх кислот у воді. У міру збільшення довжини вуглецевого ланцюга розчинність кислот у воді швидко зменшується.
1. Властивості кислот
Властивості кислот обумовлені наявністю в них карбоксильної групи, що складається з гідроксильної і карбонільної груп.
1.1. Кислотність
У водних розчинах карбонові кислоти існують у рівновазі з карбоксильною іоном:
pK a 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19
Ступінь дисоціації карбонових кислот у воді відносно не велика. Тим не менш карбонові кислоти на багато порядків сильніше, ніж спирти.
Упр.6. Вкажіть, яка з пари кислот сильніше: (а) бензойна або п-нітробензойною, (б) 2-гідроксіпропановая (молочна) або пропановий (пропіонова), (в) 2-оксопропановая (піровиноградна) або пропановий (пропіонова) .
Відповідь: (а) п-нітробензойною з-за-I-ефекту нітрогрупи, (б) молочна з-за-I-ефекту гідроксильної групи, (в) ...
Електролізом солей карбонових кислот отримують алкани. При нагріванні срібних або ртутних солей карбонових кислот з бромом утворюються алкілброміди.
стеаринова кислота 1-бромгептадекан
Ця реакція відкрита російським хіміком і композитором А.П. Бородіним (1861). Вона протікає за радикальним іеханізму. Багато функціональні групи не заважають протіканню реакції.
Упр.7. Завершіть реакції:
(А)
(В)
1.2. Нуклеофільне заміщення ацильних сполук
Основною реакцією карбонільних сполук є реакція нуклеофільного приєднання, що протікає по механізму:
Ацильної група включає карбонільну групу. Реакції ацильних сполук проходять за механізмом нуклеофільного приєднання - елімінування:
Реакційна здатність ацильних сполук залежить від основності минає групи. За реакційної здатності їх можна розташувати в наступний ряд:
Наведений порядок реакційної здатності ацильних сполук дозволяє судити про те, які з них можуть бути отримані з даного ацильного з'єднання, а які ні. Менш реакційноздатні ацильниє сполуки можуть бути отримані з більш реакційноздатних, зворотні ж реакції або утруднені або вимагають особливих умов.
2. Способи отримання
Більшість з численних методів отримання кислот нами вже були розглянуті в попередніх розділах.
А. Мурашину кислоту одержують у промисловості взаємодією окису вуглецю з водним розчином гідроксиду натрію при високій температурі і тиску:
Форміат натрію муравьінаякіслота
Б. Карбонілірованіе метанолу. Розроблено спосіб отримання оцтової кислоти з метанолу та окису углероа у присутності невеликої кількості родію (III), HI і H 2 O.
Реакція проходить за наступним механізмом:
метил-родійкарбонільний комплекс
ацетил-родійкарбонільний комплекс
В. Алкени реагують з окисом вуглецю і водяною парою в присутності тетракарбоніла нікелю та інших каталізаторів при нагріванні під тиском з утворенням карбонових кислот:
Аналогічна реакція з ацетиленом призводить до утворення акрилової кислоти.
акрилова кислота
Г. Окислення вуглеводнів киснем повітря є основним джерелом дешевих карбонових кислот. Окисленням толуолу повітрям у присутності марганцевого каталізатора в промисловості отримують бензойну кислоту.
У лабораторних умовах у якості окислювача використовується перманганат калію:
Д. Металоорганічні сполуки легко реагують з діоксидом вуглецю, даючи солі, які далі розкладають сильною кислотою:
Упр.3. Напишіть реакцію отримання пропіонової кислоти (а) за реакцією Гриньяра і (б) методом оксосинтез.
Упр.4. Напишіть реакції одержання бензойної кислоти з (а) толуолу, (б) етил-бензолу, (в) стиролу, (г) бромбензола, (д) бензилового спирту, (е) бензальдегіду.
Упр.5. При окисленні циклогексану киснем повітря (100 о С, 5-6 атм) утворюється суміш циклогексанолу і циклогексанону. При подальшому окисненні цієї суміші азотної кислотою отримують адипінової кислоти, необхідну для синтезу нейлону. Напишіть рівняння реакцій, що призводять до адипінової кислоти.
3. Ангідриди карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот являють собою продукти відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.
3.1. Способи отримання ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот, як ми тільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангидридов і солей карбонових кислот. Крім того вони можуть бути отримані з ацилхлоридів і карбонових кислот в присутності піридину:
ацілхлоорід кислота піридин ангідрид пірідінійхлорід
Ангідриди багатьох карбонових кислот утворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьому часто використовуються водовіднімаючих кошти. Так, оцтовий ангідрид отримують нагріванням оцтової кислоти з концентрованої сірчаної кислотою:
оцтовий ангідрид
Як дегідратуючого агента іноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:
Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти може бути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентам бензоїлхлориду. Напишіть цю реакцію.
Циклічні ангідриди дикарбонових кислот часто утворюються при простому їх нагріванні:
бурштинова кислота бурштиновий ангідрид
Промисловим методом отримання малеїнового ангідриду служить окислення бензолу чи 2-бутену повітрям:
Фталевий ангідрид одержують у промисловості окисленням нафталіну або про-ксилолу:
Оцтовий ангідрид в промисловості отримують окисленням оцтового альдегіду
киснем повітря в присутності мідно-кобальтового каталізатора:
Упр.20. Малеїнова кислота перетворюється в малеїновий ангідрид при 200 о С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумарової кислоти потрібно значно більше висока температура. Чим це пояснюється? Напишіть сооветствующіе реакції.
Упр.21. Напишіть реакції пропионово ангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламін і опишіть їх механізм.
Упр.22. Які технічні методи отримання оцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?
Упр.23. Завершіть реакції
3.2. Реакції ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот вступають в ті ж реакції, що і хлорангідриди:
метилацетат
ацетамид
Сполуки, що містять ацетільние групи, частіше всього отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний, не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.
оцтовий ангідрид Нілін ацетаніліду
Упр.24. Напишіть реакції ацетангідріда (а) з аніліном і (б) саліцилової кислотою і опишіть їх механізм.