Одноосновні насичені карбонові кислоти.
Компоненти карбоксильної групи мають такі назви:
Кислотні радикали RCO-(ацил) мають такі назви:
Промислові способи отримання карбонових кислот
1. Окислення вуглеводнів
Є два напрямки: окиснення нижчих алканів З 4-З 8 переважно в оцтову кислоту і окислення твердого парафіну у так звані синтетичні жирні кислоти (ВЖК) з прямою ланцюгом вуглецевих атомів З 10-З 20, які є сировиною для синтезу ПАР.
Процес протікає в рідкій фазі - термічно або в присутності каталізаторів. При окисленні алканів відбувається деструкція у зв'язках між вторинними вуглецевими атомами, тому з н-бутану утворюється головним чином оцтова кислота, а в якості побічних продуктів - метилетилкетон та етилацетат.
2. Синтези на основі оксиду вуглецю
Карбонові кислоти отримують на основі оксиду вуглецю реакціями карбоксилювання і карбонілірованія:
CH 2 = CH 2 + CO + H 2 O ® CH 3 CH 2 COOH
CH 3 CH 2 OH + CO ® CH 3 CH 2 COOH
Приєднання водню і карбоксильної групи по подвійному зв'язку при кислотному каталізі завжди протікає за правилом Марковникова, внаслідок цього тільки з етилену виходить неразветвленная кислота, а з його гомологів - a-метілзамещенние кислоти. Особливий інтерес даний метод являє для синтезу третинних кислот (неокіслот) з ізоолефінов (реакція Коха):
(CH 3) 2 C = CH 2 + CO + H 2 O ® (CH 3) 3 CCOOH
изобутилен тріметілуксусная кислота
Механізм реакції полягає в попередньому протонировании алкена кислотою з утворенням іона карбону, його взаємодії з СВ з одержанням ацил-катіона і реакції останнього з водою з утворенням карбонової кислоти:
RCH = CH 2 + H + «RC + HCH 3 + CO« RCH (CH 3) C + O + H 2 O «RCH (CH 3) COOH + H +
Неокіслоти та їх солі володіють дуже високою розчинністю і в'язкістю, а їх складні ефіри - стабільністю до гідролізу, що забезпечує їм широке застосування в ряді галузей.
Карбонілірованіе спиртів каталізується комплексами металів (Ni, Co, Fe, Pd). Процес реалізований в промисловості для синтезу оцтової кислоти з метанолу і характеризується високими економічними показниками.
Кислоти також отримують окисленням альдегідів (продукт оксосинтез).
Лабораторні способи отримання карбонових кислот
1. Окислення первинних спиртів див. Лекцію № 21
2. Окислення альдегідів і кетонів
Альдегіди окислюються значно легше, ніж кетони. Крім того, окислення альдегідів призводить до утворення кислот з тим же числом вуглецевих атомів, у той час як окислення кетонів протікає з розривом вуглець-вуглецевих зв'язків (утворюються дві кислоти або кислота і кетон):
CH 3 CHO + O 2 ® CH 3 COOH + H 2 O
CH 3 CH 2 COCH 2 CH 3 + O 2 ® CH 3 COCH 3 + CH 3 CH 2 COOH
Окислювачами служать перманганат калію або біхромат. Окислення кетонів вимагає більш жорстких умов, ніж альдегіди.
3. Гідроліз нітрилів
Нітрили отримують взаємодією галогеналканов з ціаністим калієм, а потім піддають їх гідролізу водними розчинами кислот або лугів. У кислому середовищі азот виділяється у вигляді солі амонію:
CH 3 CN + 2 H 2 O + HCl ® CH 3 COOH + NH 4 Cl
RC º N + H + ® RC + = NH + H 2 O ® RC (O + H 2) = NH «H + + RC (OH) = NH« RCONH 2
RCONH 2 + HX + H 2 O ® RCOOH + NH 4 X;
в лужному - у вигляді гідроксиду амонію, кислота ж виходить у вигляді солі:
CH 3 CN + 2 H 2 O + KOH ® CH 3 COOK + NH 4 OH
RC º N + - OH ® RC (OH) = N-+ H 2 O ®-OH + RC (OH) NH «RCONH2 + NaOH ® RCOONa + NH 3
4. Синтез Гриньяра
При взаємодії магнійорганіческіх сполук з діоксидом вуглецю утворюються солі карбонових кислот:
CH 3 CH 2 MgBr + CO 2 ® CH 3 CH 2 COO - Mg + Br
Під дією сильної кислоти (зазвичай HCl) сіль перетворюється на кислоту:
CH 3 CH 2 COO - Mg + Br + HCl ® CH 3 CH 2 COOH + MgBrCl
5. Гідроліз жирів
Жири та олії - складні ефіри гліцерину і вищих жирних кислот. Як всі складні ефіри, жири можуть бути піддані гідролізу (омилення) дією водних розчинів лугів, мінеральних кислот або водяним гарячою парою під тиском
хімічні властивості
Карбонові кислоти, як і спирти, здатні утворювати водневі зв'язки. Якщо акцептором є досить серйозна причина, освіта водневого зв'язку передує повного переносу протона до основи. У цьому випадку донор водневого зв'язку вважають «кислотою». Чи буде дане з'єднання «донором водневого зв'язку» або «кислотою», залежить від природи «акцептора водневого зв'язку» або «підстави». Чим сильніше підставу, тим більша ймовірність того, що дане з'єднання буде вести себе по відношенню до нього як кислота:
Міжмолекулярні водневі зв'язки, що виникають між молекулами карбонових кислот, настільки міцні, що навіть у газоподібному стані значна частина молекул існує у вигляді димерів:
Зі зростанням вуглеводневого ланцюга здатність кислот до утворення водневих зв'язків зменшується.
Карбонові кислоти мають більш вираженими кислотними властивостями, ніж спирти, через стабілізацію карбоксилат-аніона, викликаної делокалізації p-електронів. Іншими словами, карбоксилат-іон стабілізовано внаслідок резонансу:
Ступінь делокалізації змінюється в ряду RCOO ->> RCOOH>> ROH, RO -.
RO - + + BH
Енергія
RO-H + B
RO-H +: B «RO - + + BH
координата реакції
Енергія
RCOOH +: B «RCOO - + + BH
координата реакції
Енергія а - стабілізація, викликана делокалізації в RCOOH; b - стабілізація, обумовлена делокалізації в RCO -; 1 - гіпотетична крива, делокалізація відсутня; 2 - справжня крива, є делокалізація.
Кислотність виражають кількісно через константу кислотності (яка також називається константою дисоціації) К а чи через рК а:
Константи кислотності більшості карбонових кислот складають близько 10 -5 (наприклад, для оцтової кислоти 1,8 × 10 -5), що свідчить про досить високу концентрацію неіонізованій форми кислоти. Тому велика частина карбонових кислот відноситься до слабких кислот. Кислотність більше для тих кислот, в молекулі яких є заступник, стабілізуючий карбоксилат-іон. До таких заступникам відносяться галогени та інші електронегативні групи. Вплив замісників на кислотність показано в Таблиці.
1. Освіта солей
Органічні кислоти утворюють солі з металами, їх оксидами, карбонатами, гідрокарбонатами і лугами, наприклад:
CH 3 COOH + NaOH ® CH 3 COONa + H 2 O
2. Освіта галогенангідриди
Під дією галогенідів фосфору карбонові кислоти утворюють ангідриди (гідроксил заміщується на галоген):
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Хлорангидріди можуть також бути отримані дією на карбонові кислоти тіонілхлоридом:
CH 3 COOH + SOCl 2 ® CH 3 COCl + SO 2 + HCl
3. Відновлення
Карбонові кислоти можна відновити тільки за допомогою дуже сильних відновників, тому в якості продуктів реакції завжди утворюються первинні спирти (а не альдегіди):
CH 3 COOH + LiAlH 4 ® CH 3 CH 2 OH
4. Декарбоксилювання
Карбонові кислоти дуже легко втрачають діоксид вуглецю. Як правило, при цьому утворюється вуглеводень. Аліфатичні карбонові кислоти декарбоксилуєтся в присутності різних каталізаторів, що містять мідь. CH 3 CH 2 COOH ® CH 3 CH 3 + CO 2.
До реакцій декарбоксилювання відноситься і синтез Кольбе (див. Лекцію № 2).
5. Етерифікація
У присутності сильної кислоти (наприклад, сірчаної) карбонові кислоти дають зі спиртами складні ефіри:
CH 3 COOH + CH 3 CH 2 OH «CH 3 COOCH 2 CH 3 + H 2 O
У результаті реакції утворюється рівноважна суміш. Щоб змістити рівновагу в бік утворення продукту, використовують великий надлишок спирту або видаляють воду в міру її утворення.
Механізм етерифікації являє собою реакцію приєднання - відщеплення (нуклеофільне ацильниє заміщення) Протон, що є каталізатором, полегшує атаку карбонільної групи нуклеофілом:
Окремі представники
Мурашина кислота. Отримують з її натрієвої солі (Форміат), яка утворюється при пропусканні оксиду вуглецю через 25-30% розчин лугу:
NaOH + CO ® HCOONa
Суспензію Форміат натрію потім розкладають мурашиною кислотою.
Мурашина кислота застосовується для приготування каталізаторів, в медицині і в ряді синтезів. З її похідних найбільше значення має N, N-диметилформамід HCON (CH 3) 2. Він є селективним розчинником при виділенні ацетилену з газових сумішей і при абсорбції HCl, SO 2, CO 2 і деяких інших газів.
Мурашина кислота володіє багатьма хімічними властивостями кислот, але їй властиві й деякі специфічні особливості:
1. є хорошим відновником (легко окислюється):
HCOOH + HgCl 2 ® Hg + CO 2 + 2 HCl
Відновні властивості мурашиної кислоти пояснюються тим, що вона в один і той же час є кислотою і оксіальдегідом, що видно з її формули.
2. при нагріванні з концентрованою H 2 SO 4 розпадається з утворенням води і СО:
HCOOH ® H 2 O + CO
3. солі лужних металів при сплаву розпадаються з утворенням солей щавлевої кислоти (оксалати):
2 HCOONa ® H 2 + NaOOC-COONa
Оцтова кислота. Широко застосовується для одержання складних ефірів, оцтового ангідриду, вінілацетату, а також у виробництві барвників, лікарських і запашних речовин. Велике практичне значення мають і солі оцтової кислоти - натрію, алюмінію, хрому, заліза, міді, свинцю та ін У промисловості оцтова кислота виходить низкою способів:
1. окислення алканів;
2. окислення етанолу;
3. гідратація ацетилену і окислення одержуваного ацетальдегіду;
4. уксуснокислое бродіння сахарсодержащіх розчинів.
Компоненти карбоксильної групи мають такі назви:
Кислотні радикали RCO-(ацил) мають такі назви:
| радикал мурашиної кислоти | форміл | HCO- |
| радикал оцтової кислоти | ацетил | CH 3 CO- |
| радикал пропіонової кислоти | пропіоніл | CH 3 CH 2 CO- |
| радикал масляної кислоти | бутіріл | CH 3 CH 2 CH 2 CO- |
| радикал валериановой кислоти | валерия | CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CO- |
1. Окислення вуглеводнів
Є два напрямки: окиснення нижчих алканів З 4-З 8 переважно в оцтову кислоту і окислення твердого парафіну у так звані синтетичні жирні кислоти (ВЖК) з прямою ланцюгом вуглецевих атомів З 10-З 20, які є сировиною для синтезу ПАР.
Процес протікає в рідкій фазі - термічно або в присутності каталізаторів. При окисленні алканів відбувається деструкція у зв'язках між вторинними вуглецевими атомами, тому з н-бутану утворюється головним чином оцтова кислота, а в якості побічних продуктів - метилетилкетон та етилацетат.
2. Синтези на основі оксиду вуглецю
Карбонові кислоти отримують на основі оксиду вуглецю реакціями карбоксилювання і карбонілірованія:
CH 2 = CH 2 + CO + H 2 O ® CH 3 CH 2 COOH
CH 3 CH 2 OH + CO ® CH 3 CH 2 COOH
Приєднання водню і карбоксильної групи по подвійному зв'язку при кислотному каталізі завжди протікає за правилом Марковникова, внаслідок цього тільки з етилену виходить неразветвленная кислота, а з його гомологів - a-метілзамещенние кислоти. Особливий інтерес даний метод являє для синтезу третинних кислот (неокіслот) з ізоолефінов (реакція Коха):
(CH 3) 2 C = CH 2 + CO + H 2 O ® (CH 3) 3 CCOOH
изобутилен тріметілуксусная кислота
Механізм реакції полягає в попередньому протонировании алкена кислотою з утворенням іона карбону, його взаємодії з СВ з одержанням ацил-катіона і реакції останнього з водою з утворенням карбонової кислоти:
RCH = CH 2 + H + «RC + HCH 3 + CO« RCH (CH 3) C + O + H 2 O «RCH (CH 3) COOH + H +
Неокіслоти та їх солі володіють дуже високою розчинністю і в'язкістю, а їх складні ефіри - стабільністю до гідролізу, що забезпечує їм широке застосування в ряді галузей.
Карбонілірованіе спиртів каталізується комплексами металів (Ni, Co, Fe, Pd). Процес реалізований в промисловості для синтезу оцтової кислоти з метанолу і характеризується високими економічними показниками.
Кислоти також отримують окисленням альдегідів (продукт оксосинтез).
Лабораторні способи отримання карбонових кислот
1. Окислення первинних спиртів див. Лекцію № 21
2. Окислення альдегідів і кетонів
Альдегіди окислюються значно легше, ніж кетони. Крім того, окислення альдегідів призводить до утворення кислот з тим же числом вуглецевих атомів, у той час як окислення кетонів протікає з розривом вуглець-вуглецевих зв'язків (утворюються дві кислоти або кислота і кетон):
CH 3 CHO + O 2 ® CH 3 COOH + H 2 O
CH 3 CH 2 COCH 2 CH 3 + O 2 ® CH 3 COCH 3 + CH 3 CH 2 COOH
Окислювачами служать перманганат калію або біхромат. Окислення кетонів вимагає більш жорстких умов, ніж альдегіди.
3. Гідроліз нітрилів
Нітрили отримують взаємодією галогеналканов з ціаністим калієм, а потім піддають їх гідролізу водними розчинами кислот або лугів. У кислому середовищі азот виділяється у вигляді солі амонію:
CH 3 CN + 2 H 2 O + HCl ® CH 3 COOH + NH 4 Cl
RC º N + H + ® RC + = NH + H 2 O ® RC (O + H 2) = NH «H + + RC (OH) = NH« RCONH 2
RCONH 2 + HX + H 2 O ® RCOOH + NH 4 X;
в лужному - у вигляді гідроксиду амонію, кислота ж виходить у вигляді солі:
CH 3 CN + 2 H 2 O + KOH ® CH 3 COOK + NH 4 OH
RC º N + - OH ® RC (OH) = N-+ H 2 O ®-OH + RC (OH) NH «RCONH2 + NaOH ® RCOONa + NH 3
4. Синтез Гриньяра
При взаємодії магнійорганіческіх сполук з діоксидом вуглецю утворюються солі карбонових кислот:
CH 3 CH 2 MgBr + CO 2 ® CH 3 CH 2 COO - Mg + Br
Під дією сильної кислоти (зазвичай HCl) сіль перетворюється на кислоту:
CH 3 CH 2 COO - Mg + Br + HCl ® CH 3 CH 2 COOH + MgBrCl
5. Гідроліз жирів
Жири та олії - складні ефіри гліцерину і вищих жирних кислот. Як всі складні ефіри, жири можуть бути піддані гідролізу (омилення) дією водних розчинів лугів, мінеральних кислот або водяним гарячою парою під тиском
хімічні властивості
Карбонові кислоти, як і спирти, здатні утворювати водневі зв'язки. Якщо акцептором є досить серйозна причина, освіта водневого зв'язку передує повного переносу протона до основи. У цьому випадку донор водневого зв'язку вважають «кислотою». Чи буде дане з'єднання «донором водневого зв'язку» або «кислотою», залежить від природи «акцептора водневого зв'язку» або «підстави». Чим сильніше підставу, тим більша ймовірність того, що дане з'єднання буде вести себе по відношенню до нього як кислота:
Міжмолекулярні водневі зв'язки, що виникають між молекулами карбонових кислот, настільки міцні, що навіть у газоподібному стані значна частина молекул існує у вигляді димерів:
Зі зростанням вуглеводневого ланцюга здатність кислот до утворення водневих зв'язків зменшується.
Карбонові кислоти мають більш вираженими кислотними властивостями, ніж спирти, через стабілізацію карбоксилат-аніона, викликаної делокалізації p-електронів. Іншими словами, карбоксилат-іон стабілізовано внаслідок резонансу:
Ступінь делокалізації змінюється в ряду RCOO ->> RCOOH>> ROH, RO -.
RO-H +: B «RO - + + BH
b |
1 |
2 |
a |
координата реакції
Енергія а - стабілізація, викликана делокалізації в RCOOH; b - стабілізація, обумовлена делокалізації в RCO -; 1 - гіпотетична крива, делокалізація відсутня; 2 - справжня крива, є делокалізація.
Кислотність виражають кількісно через константу кислотності (яка також називається константою дисоціації) К а чи через рК а:
Константи кислотності більшості карбонових кислот складають близько 10 -5 (наприклад, для оцтової кислоти 1,8 × 10 -5), що свідчить про досить високу концентрацію неіонізованій форми кислоти. Тому велика частина карбонових кислот відноситься до слабких кислот. Кислотність більше для тих кислот, в молекулі яких є заступник, стабілізуючий карбоксилат-іон. До таких заступникам відносяться галогени та інші електронегативні групи. Вплив замісників на кислотність показано в Таблиці.
| Кислота | рК а |
| CH 3 COOH | 4,8 |
| ClCH 2 COOH | 2,9 |
| Cl 2 CHCOOH | 1,3 |
| Cl 3 CCOOH | 0,7 |
| FCH 2 COOH | 2,6 |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOH | 4,8 |
| F 3 CCOOH | 0,2 |
Органічні кислоти утворюють солі з металами, їх оксидами, карбонатами, гідрокарбонатами і лугами, наприклад:
CH 3 COOH + NaOH ® CH 3 COONa + H 2 O
2. Освіта галогенангідриди
Під дією галогенідів фосфору карбонові кислоти утворюють ангідриди (гідроксил заміщується на галоген):
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Хлорангидріди можуть також бути отримані дією на карбонові кислоти тіонілхлоридом:
CH 3 COOH + SOCl 2 ® CH 3 COCl + SO 2 + HCl
3. Відновлення
Карбонові кислоти можна відновити тільки за допомогою дуже сильних відновників, тому в якості продуктів реакції завжди утворюються первинні спирти (а не альдегіди):
CH 3 COOH + LiAlH 4 ® CH 3 CH 2 OH
4. Декарбоксилювання
Карбонові кислоти дуже легко втрачають діоксид вуглецю. Як правило, при цьому утворюється вуглеводень. Аліфатичні карбонові кислоти декарбоксилуєтся в присутності різних каталізаторів, що містять мідь. CH 3 CH 2 COOH ® CH 3 CH 3 + CO 2.
До реакцій декарбоксилювання відноситься і синтез Кольбе (див. Лекцію № 2).
5. Етерифікація
У присутності сильної кислоти (наприклад, сірчаної) карбонові кислоти дають зі спиртами складні ефіри:
CH 3 COOH + CH 3 CH 2 OH «CH 3 COOCH 2 CH 3 + H 2 O
У результаті реакції утворюється рівноважна суміш. Щоб змістити рівновагу в бік утворення продукту, використовують великий надлишок спирту або видаляють воду в міру її утворення.
Механізм етерифікації являє собою реакцію приєднання - відщеплення (нуклеофільне ацильниє заміщення) Протон, що є каталізатором, полегшує атаку карбонільної групи нуклеофілом:
Окремі представники
Мурашина кислота. Отримують з її натрієвої солі (Форміат), яка утворюється при пропусканні оксиду вуглецю через 25-30% розчин лугу:
NaOH + CO ® HCOONa
Суспензію Форміат натрію потім розкладають мурашиною кислотою.
Мурашина кислота застосовується для приготування каталізаторів, в медицині і в ряді синтезів. З її похідних найбільше значення має N, N-диметилформамід HCON (CH 3) 2. Він є селективним розчинником при виділенні ацетилену з газових сумішей і при абсорбції HCl, SO 2, CO 2 і деяких інших газів.
Мурашина кислота володіє багатьма хімічними властивостями кислот, але їй властиві й деякі специфічні особливості:
1. є хорошим відновником (легко окислюється):
HCOOH + HgCl 2 ® Hg + CO 2 + 2 HCl
Відновні властивості мурашиної кислоти пояснюються тим, що вона в один і той же час є кислотою і оксіальдегідом, що видно з її формули.
2. при нагріванні з концентрованою H 2 SO 4 розпадається з утворенням води і СО:
HCOOH ® H 2 O + CO
3. солі лужних металів при сплаву розпадаються з утворенням солей щавлевої кислоти (оксалати):
2 HCOONa ® H 2 + NaOOC-COONa
Оцтова кислота. Широко застосовується для одержання складних ефірів, оцтового ангідриду, вінілацетату, а також у виробництві барвників, лікарських і запашних речовин. Велике практичне значення мають і солі оцтової кислоти - натрію, алюмінію, хрому, заліза, міді, свинцю та ін У промисловості оцтова кислота виходить низкою способів:
1. окислення алканів;
2. окислення етанолу;
3. гідратація ацетилену і окислення одержуваного ацетальдегіду;
4. уксуснокислое бродіння сахарсодержащіх розчинів.