Глава 1 ДОБРИВА З відпрацьованої сірчаної кислоти
Тверді амонійні добрива становлять приблизно 4% валового виробництва азотних добрив. Виробництво твердих добрив постійно зростає. До твердих амонійним добрив відносяться сульфат амонію і хлористий амоній.
Сульфат амонія містить приблизно 21% азоту. Сульфат амонію являє собою кристалічну сіль, добре розчинну у воді. Гігроскопічність добрива слабка, при нормальних умовах зберігання злежується мало і зберігає хорошу рассеваемость. Отримують сульфат амонію шляхом уловлювання сірчаної кислотою аміаку з газів, які утворюються при коксуванні кам'яного вугілля, або нейтралізацією синтетичним аміаком відпрацьованої сірчаної кислоти різних хімічних виробництв. Велика кількість сульфату амонію виробляється в якості побічного продукту при виробництві капролактаму. Синтетичний сульфат амонію білого кольору, а коксохімічний має сіру, синювату або червонуватого забарвлення. Добриво містить 24% сірки і служить гарним джерелом цього елемента живлення для рослин.
Хлористий амоній є побічним продуктом при виробництві соди. Добриво містить близько 25% азоту. Для культур малопридатний, оскільки містить велику кількість хлору.
Водні розчини аміачної селітри та сечовини
В якості рідких азотних сумішей застосовують аміакати і каси.
Аміакати називають розчини, отримані спільним або роздільним розчиненням в аміачної води заданих кількостей аміачної або кальцієвої селітри, карбаміду чи інших азотовмісних речовин.
Касами називають рідкі азотні добрива, що складаються з водних розчинів карбаміду та аміачної селітри. На відміну від рідких аміачних добрив КАС майже не містить вільного аміаку, його можна вносити за допомогою високопродуктивних наземних агрегатів без одночасної закладення в грунт. КАС з інгібітором корозії можна перевозити в звичайних залізничних цистернах і автоцистернах, особливо вигідна транспортування КАС по трубопроводах і водним транспортом. Низька температура кристалізації і замерзання дає можливість транспортувати і зберігати КАС цілий рік, особливо в заглиблених у грунт природно утеплених сховищах з бетону та асфальту з внутрішнім плівковим покриттям, з армованого скловолокна або м'якої сталі. КАС має високу щільність, що дозволяє значно скоротити капітальні вкладення на транспортування і зберігання.
При використанні КАС забезпечується висока точність дозування та рівномірність внесення по всій площі. Для транспортування і внесення КАС можна використовувати ту ж техніку, що і для рідких комплексних добрив, аміачної води. Використання КАС в сільському господарстві має свої переваги перед твердими добривами. По-перше, повна механізація всіх навантажувально-розвантажувальних робіт, зменшення витрат на виробництво і застосування. По-друге, поліпшуються умови праці, виключається витрата тари, забезпечення рівномірності внесення та дозування азоту. По-третє, спрощується приготування необхідних тукосумішей, в тому числі з добавкою мікроелементів і пестицидів.
Рідкі азотні добрива позбавлені недоліків, які часто спостерігаються у твердих добрив. Вони володіють вільної плинністю, не порошать і не злежуються. Сира погода і навіть дощ не роблять на них негативного впливу. Також вони значно дешевше твердих, менше і витрати праці на їх внесення. У грунт рідкі азотні добрива вносять причіпними або навісними машинами в агрегаті з плугами або культиваторами на певну глибину (щоб уникнути втрат аміаку): аміачну воду і аміакати - на 10-12 см, рідкий безводний аміак - на 15-20 см (залежно від механічного складу грунту).
Рідкі добрива можна застосовувати не тільки навесні, але і в кінці літа (під посів озимих) та восени (під урожай ярих наступного року). Розчини аміачної селітри і сечовини (до 30-32%) не містять аміаку, тому їх можна вносити як підгодівлю, розбризкуючи по поверхні грунту. Дози рідких добрив (по азоту) такі ж, як і твердих азотних добрив.
Складні рідкі добрива - водні розчини, що містять до 27% азоту, фосфору і калію. При введенні стабілізуючих добавок, наприклад колоїдної глини, бентоніту, що оберігають розчин від кристалізації, концентрацію поживних речовин в добриві можна збільшити до 40%. Складні рідкі добрива не містять вільного аміаку, тому їх можна вносити поверхнево під оранку, культивацію або боронування та в рядки при посіві.
З точки зору споживчих властивостей застосування розчинів (суспензій) дозволяє повністю механізувати трудомісткі процеси навантаження та розвантаження добрив, внесення їх у грунт.
Підвищення ефективності азотних добрив
До недавнього часу вважалося, що рослини використовують до 80% азоту добрив. Коефіцієнт використання азоту рослинами визначали різницевим методом (по різниці у виносі азоту з урожаєм при внесенні азоту і без внесення) і виражали у відсотках внесеного кількості добрива. Застосування в агрохімічних дослідженнях методу мічених атомів дозволило встановити, що в польових умовах рослини засвоюють безпосередньо з добрив тільки 30-50% азоту. Однак при внесенні азотних добрив посилюється мінералізація грунтового азоту і засвоєння його рослинами. Коефіцієнти використання азоту різних форм азотних добрив істотно не розрізняються. Перетворення азоту в органічну форму різко зростає при запашке в грунт органічної речовини з низьким вмістом азоту. Закріпився азот повільно мінералізуєтся і слабо засвоюється рослинами.
Втрати азоту при денітрифікації нітратів, що утворюються при нітрифікації амонійного азоту грунту і амонійних азотних добрив і сечовини, а також з нітратних азотних добрив, досить суттєві. Втрати азоту добрив різко зростають у парующей грунті і досягають 50%. Найбільш інтенсивно газоподібні втрати азоту в ході біологічної і непрямої денітрифікації відбуваються в перші 20 днів після внесення азотних добрив і в умовах обмеженого біологічного поглинання в грунті. Зі збільшенням доз азотних добрив втрати зростають. Втрати азоту добрив за рахунок вимивання нітратів на зв'язкових грунтах незначні, а на легких дренованих грунтах з промивним режимом зволоження можуть складати значні величини. Великі втрати за рахунок випаровування аміаку спостерігаються при порушенні технології внесення аміачних форм рідких азотних добрив, а також при поверхневому внесенні і несвоєчасною закладенні сечовини на карбонатних і лужних грунтах.
Підвищення ефективності азоту добрив і зниження втрат забезпечуються при збільшенні розмірів засвоєння азоту сільськогосподарськими культурами за рахунок оптимізації режиму та умов живлення рослин, а також агротехнічних заходів та створення сприятливого водного режиму і реакції грунту.
Під впливом азотних добрив посилюється мінералізація органічної речовини і зростають не тільки засвоєння рослинами грунтового азоту, але і його втрати. Втрати азоту добрив можуть бути знижені за рахунок посилення іммобілізації або гальмування мінералізації органічної речовини грунтів шляхом внесення органічних добрив, у тому числі соломи, проведення агротехнічних грунтозахисних і природоохоронних заходів, вирощування пожнивних і проміжних культур, обробітку трав, використання зеленого добрива.
Щоб уникнути втрат азоту і усунення небезпеки забруднення нітратами рослин і навколишнього середовища розробляються нові форми азотних добрив - медленнорастворімие, капсульованих з контрольованою швидкістю вивільнення азоту, модифіковані інгібіторами нітрифікації. Останні препарати при внесенні в грунт у невеликих дозах гальмують нітрифікацію протягом двох місяців і зберігають мінеральний азот грунту і добрив у амонійній формі. Придушуючи нітрифікацію азоту добрив, інгібітори знижують у 2 рази його втрати у газоподібній формі внаслідок вимивання нітратів. У результаті підвищуються врожаї різних культур і ефективність азотних добрив.
Фосфорні добрива
Фосфор (точніше його оксид P2O5) - відносно поширений у природі елемент. Його вміст в земній корі становить 0, 08-0, 125% від всієї маси. Сьогодні налічується близько 120 відомих мінералів, до складу яких входить фосфор. Для виробництва фосфорних добрив застосовують апатитові руди, що містяться у фосфорних рудах. Фосфорні руди, у свою чергу, входять у поняття агрономічних руд, використовуваних у виробництві мінеральних добрив.
За своїм змістом фосфорні руди поділяють на дуже багаті, в них міститься до 35% фосфору; багаті, містять 28-35% фосфору; середньої якості - 18-28% фосфору; бідні - 10-18% фосфору; дуже бідні - 5-10 % фосфору; фосфатвмісними - 0, 5-5% фосфору. За своїм походженням фосфорні р. діляться на апатити, породи-ендогенного походження, і фосфорити, породи екзогенного походження.
У чистому мінералі апатиту міститься до 42% фосфору, але у виробництві відсоток вмісту апатиту в руді дещо менше (15-20%) через присутність в ній інших мінералів. Апатит - безбарвний мінерал із зеленуватим або жовто-зеленим відтінком з шестигранними кристалами. Серед апатітосодержащіх руд виділяють магматичні і карбонатитового.
Фосфорити - осадова порода, до складу якої входять кристалічні і аморфні кальцієві фосфати з домішкою кварцу, глинистих частинок та інших мінералів. Фосфорити відрізняються від апатитів великою пористістю частинок і мелкокристаллической структурою. Основними типами фосфоритні родовищ є платформні і геосинклінальні. Родовища платформного типу залягають на великих ділянках земної кори і характеризуються горизонтальним заляганням. Геосинклінальниє фосфоритні родовища виникають в результаті рухів земної кори, при яких сформувалися гірські утворення. Відмітною ознакою родовищ геосинклінального типу є наявність потужних фосфатосодержащие шарів, які часто поєднуються з фосфатно-крем'янистими та фосфатно-карбонатними породами. До інших типів фосфоритні родовищ відносяться метаморфізованих, утворені під дією високої температури і тиску, родовища континентального походження, що з'явилися в результаті вторинних процесів, що протікають в континентальних умовах, під дією текучих вод і вітру на бідні породи фосфоритів.
Фосфорити діляться на желваковие (конкреційні), пластові (масивні), зернисті і ракушеч-ників.
Фосфорні добрива виробляють двома способами. У першому випадку в результаті обробки сировини виходять готові добрива. У другому випадку при обробці сировини отримують такі проміжні продукти, як фосфорна кислота або елементарний фосфор, з яких потім виробляють фосфор. При першому та другому способах відбувається руйнування кристалічної решітки фосфатного речовини агрономічної руди та видалення фтору.
Фосфорні добрива прийнято ділити на водорозчинні та водонерозчинні. Останні, у свою чергу, діляться на розчинні у лимоннокислий аммонійці і лимонної кислоти і розчинні в сильних кислотах.
Водорозчинні добрива є більш універсальними, тому що їх можна використовувати і на лужний, і на кислому грунті. Їх вносять на підзолистих грунтах в дозах 60-90 кг фосфору на 1 га. Водорозчинні добрива не обов'язково глибоко закладати в грунт, а в деяких випадках це навіть шкідливо, оскільки може призвести до зменшення засвоюваності добрива рослинами.
Важкорозчинні добрива - такі, як фосфоритне і кісткове борошно, - застосовують тільки на кислих грунтах (підзолисті, сірі лісові, деградовані, північні чорноземи). Фосфор у подібних добривах засвоюється рослинами тільки після впливу на нього кислоти з грунтів. Важкорозчинні добрива вносяться в грунт завчасно і добре перемішуються з нею. Внесені до підвищених дозах, вони постачають рослина фосфором протягом декількох років, значно довше, ніж суперфосфат. Фосфорні добрива не проникають з водою в глибинний шар землі. Тому в грунт їх необхідно закладати на достатню глибину, як можна ближче до коріння рослин. Вносять їх зазвичай під глибоку обробку. Залежно від терміну проведення глибокої обробки грунту визначається термін внесення фосфорних добрив. У випадку, коли грунт перекопується і в осінній, і в зимовий період, важкорозчинні фосфорні добрива вносять восени, а суперфосфат - взимку.
Суперфосфат являє собою м'який порошоксерого або світло-сірого кольору, що містить близько 19% фосфорної кислоти, головним чином у водорозчинному стані. Це кисле добриво, до складу якого входить невелика кількість вільної кислоти. Але тим не менше при його внесенні кислотність грунту зазвичай не змінюється.
Суперфосфат отримують шляхом розкладання фосфатосодержащие руд сірчаної кислоти. Технологія виготовлення суперфосфату складається з трьох фаз. На першій відбувається розкладання сірчаної кислоти фосфатної руди. Цей процес триває кілька хвилин. Потім суперфосфат протягом декількох годин дозріває у спеціальних камерах, після чого відправляється на склад, де дозріває ще 2-3 тижні. Сьогодні використовують спосіб отримання фосфату, коли всі три стадії змінюють один одного без перерви. Готовий фосфат містить деяку кількість вільної фосфорної кислоти, яку можна ліквідувати шляхом нейтралізації її твердими добавками - такими, як вапно, крейда, відомого-няк, доломіт, кістяна мука, фосфоритне борошно, обесфторенний фосфат та ін, а також аміаком і аміакати. Приготований фосфат зазвичай гранулюється з метою зменшення переходу внесеного в грунт фосфору суперфосфату в важкорозчинні сполуки, іншими словами, для зниження поверхневого контакту часток суперфосфату з частинками грунту. Особливо це необхідно при закладенні добрива в кислий грунт.
Серед фосфорних добрив суперфосфат є найбільш швидкодіючим.
Подвійний суперфосфат - висококонцентрований фосфорне добриво, що містить 36-52% кіслоторастворімой фосфорної кислоти. Воно відрізняється від простого суперфосфату лише тим, що готується шляхом дії фосфорної, а не сірчаної кислоти на фосфоровмісних руду. У подвійному суперфосфаті знаходиться більша кількість кислоти і відсутні домішки гіпсу. Дане добриво здійснюється у вигляді гранул світло-сірого кольору з вмістом засвоюваного фосфору не нижче 45% і кислотністю не вище 2, 5%. Подвійний суперфосфат проводиться двома способами: камерним і потоковим.
Камерний спосіб схожий зі способом виробництва простого суперфосфату. Однак він має кілька недоліків. По-перше, доводиться застосовувати концентровану фосфорну кислоту, по-друге, добриво дуже довго дозріває, по-третє, під час дозрівання відбувається викид в атмосферу фтористих газів.
При поточному способі використовується неупаренная екстракційна фосфорна кислота (з апатитового концентрату), розкладаюча фосфорити. Перевагою даного способу є відсутність фази дозрівання добрива в складських приміщеннях і таким чином виняток виділення в атмосферу фтористих сполук.
Також існують фосфати, отримані термічним шляхом. При їх приготуванні природні фосфати сплавлівают з різними домішками: содою, сумішшю сульфатів з вугіллям, кварцом, вапняком і іншими сполуками. При термічній обробці фосфор природних фосфатів переходить у засвоювану рослинами форму.
Преципітат-концентроване фосфорне добриво, до складу якого входить від 25 до 35% фосфорної кислоти. Преципітат являє собою білий або світло-сірий порошок, не злежується, розчинна лише в слабких кислотах. Добриво можна використовувати на всіх видах грунтів. На підзолистих грунтах він ні в чому не поступається суперфосфату.
Преципітат виготовляють шляхом осадження фосфору фосфорної кислоти вапняним молоком або крейдою. Його виробництво поділяється на дві стадії: отримання фосфорнокислих розчинів і осадження фосфору у вигляді дикальцийфосфат речовинами, що містять вапно.
Фосфоритне борошно являє собою дрібний землистий порошок, від світлого до темно-сірого або бурого кольору, у якому 19-25% фосфорної кислоти. Добриво розчинно переважно в сильних кислотах, але завдяки тому, що воно зазвичай дрібно размолото, іноді розчиняється і в слабких кислотах.
Роздрібнена фосфоритне борошно в кислому грунті стає засвоєній для рослин. Засвоюваність залежить від кількох факторів: ступеня подрібнення фосфоритного борошна, ретельності змішування її з грунтом, від кислотності грунту, процесів, що відбуваються в ній, від властивостей самої рослини. Чим краще фосфоритне борошно змішана з грунтом, тим ефективніше буде її використання. Фосфоритне борошно застосовується на кислих підзолистих грунтах, на сірих лісових землях або деградованих і вилужених чорноземі.
У разі необхідності вапнування грунту слід попередньо закрити фосфоритную борошно глибоко в грунт, а потім уже вносити вапно. Вапнування рекомендується проводити через рік після внесення добрива.
Засвоюваність фосфоритного борошна збільшується, якщо її змішати з кислими азотистими добривами, наприклад сірчанокислим амонієм. Такий же ефект можна отримати, якщо добриво прокомпостувати з кислим торфом або гноєм. Не можна змішувати фосфоритную борошно з вапняними добривами, ціанамід кальцію і золою, так як розчинність фосфорної борошна в цьому випадку знижується.
Фосфоритне борошно трохи зменшує кислотність грунту, але не замінює повністю вапно. Вносять її в тих же дозах, що і суперфосфат, іноді трохи більше. Перевага фосфоритного борошна перед суперфосфатом полягає в тому, що вона легше проникає в поч-ву. До того ж вона володіє тривалим дією і вносити її можна один раз на кілька років.
Фосфоритне борошно в чистому вигляді закладають в грунт до посадки рослин або в перші роки після посадки. Спочатку її рівномірно розподіляють по ділянці, потім його перекопують, ретельно змішуючи добриво з грунтом.
Томасшлак - відхід від переробки руд, що містять велику кількість фосфору. Це негігроскопічні, лужне добриво. На сильнокислому грунтах воно діє краще, ніж суперфосфат. При внесенні в грунт його необхідно добре змішувати з землею.
Томасшлак отримують шляхом розмелу побічного продукту переробки на сталь і залізо багатих фосфором чавунів лужним способом. Фосфор у томасшлак представлений у вигляді декількох з'єднань, а саме, тетракальційфосфата і сілікокарнатіна. У нього входить також ряд сілікофосфатов кальцію і заліза: Томаса, стеді.
Мартенівський шлак (фосфатшлак) так само, як і томасшлак, є побічним продуктом переробки чавуну, але на відміну від нього виходить по мартенівському методу, при якому при плавці чавуну додають велику кількість плавикового шпату. У результаті цього мартенівський шлак містить фосфору менше, ніж томасшлак. У мартенівський шлак фосфор входить переважно у вигляді сілікокарнатіта. Це сільнощелочних добриво.
Обесфторенний фосфат-фосфорне добриво, до складу якого входить 21-24% або 30-32% (залежно від сировини, з якого він виготовляється) лімоннорастворімой фосфорної кислоти. Це негігро-скопічное добриво, схоже за своєю дією на суперфосфат.
Обесфторенний суперфосфат отримують шляхом гідротермічної обробки суміші фосфатної сировини з невеликою кількістю кремнезему. Обесфторівается речовина при високій температурі, яка доходить до 1550 ° С. При цьому утворюється трикальційфосфат в a-формі, яка зберігається при швидкому охолодженні і при звичайних температурах.
Кісткове борошно (трехкальциевого фосфат, фосфоазотін) є продуктом переробки кісток. За способами виробництва розрізняють кістяну борошно, до складу якої входить близько 15% фосфорної кислоти і 3-5% азоту; знежирену (обесклеенную) кістяну борошно, що містить 30-35% фосфору; парену (з необробленої кістки) з вмістом 20-25% фосфорної кислоти і 3-4% азоту. Фосфорна кислота кістяний борошна не розчинна у воді, розчиняється вона в слабких кислотах.
За своїми властивостями кісткове борошно займає проміжне положення між суперфосфатом і фосфоритного борошном. Її використовують таким же чином, як і фосфоритную борошно.
Вівіаніт-синя болотна залізна руда (мінерал-фосфат закису заліза). Її можна знайти в деяких болотах у вигляді домішки до фтору (торфовівіаніта). Про наявність в болоті торфовівіаніта судять за характерними маслянистим плям і жовтим нальотам іржі. Спочатку він представляє собою сіру або брудно-білу масу, при зіткненні з повітрям вмить набуває синього забарвлення, при висиханні стає сірувато-блакитний.
Торфовівіаніти перед внесенням у грунт необхідно окислити на повітрі. У чистому вівіаніт міститься 28% фосфору. Але через суміші його з торфом кількість фосфору в торфовівіаніте менше - від 3 до 20%. За своїми властивостями торфовівіаніт нагадує фосфоритную борошно.
Глава 2 ДОБРИВА із осаду стічних вод
Регенерацію розчину для кислотної обробки ОСО проводять шляхом селективного виділення з розчинів в такій послідовності: мідь, гумату і інші важкі метали.
Опади стічних вод попередньо сушать до вологості 10-25% відомим способом, наприклад в сушарці конвективного типу, після чого піддають розмелу, наприклад в барабанній млині (А. Г. Касаткін Основні процеси та апарати хімічної технології. М.: Хімія, 1973, с . 693). Розмелений до величини зерна 0,1-1,0 мм, осад піддають магнітної сепарації при напруженості магнітного поля не менше 1000 Е (80 кА / м). При цьому відбувається поділ ОСО на дві фракції: збагачену магнітними матеріалами - окислами заліза, хрому нікелю, сполуками типу шпінель і немагнітних фракцію. Осад стічних вод приблизно на 20-30% збіднюється по залізу, хрому, міді, цинку, кальцію, магнію, тобто тими компонентами, які в процентному відношенні складають велику частину від загального вмісту важких металів в ОСО.
На подальшу обробку направляють немагнітних, збіднену іонами важких металів, фракцію осаду стічних вод. Відповідно до цього на 25-30% знижується витрата кислого обробного розчину на вилуговування металів з осадів стічних вод. Обробку ведуть при 40-60 o C кислим розчином для промивання, що представляє собою суміш 10% - розчину сірчаної кислоти і відпрацьованого розчину сірчанокислотного травлення сталей складу, г / л:
сірчана кислота - 150-250, залізо (III) - 30-80 при співвідношенні 4:1 і pH, рівному 0,01-0,5. При цьому відбувається перехід важких металів із осаду стічних вод у розчин по реакції:
Me (OH) 2 + H 2 SO 4 ---> MeSO 4 +2 H 2 O,
Me (OH) 2 +3 H 2 SO 4 ---> Me 2 (SO 4) 2 +6 H 2 O.
Наявність у розчині сульфату заліза (III) не заважає переходу інших, що містяться в осаді катіонів важких металів, в розчин і не робить негативного впливу на сільськогосподарські культури при використанні опадів в якості добрив, тому що залізо є необхідним для рослин елементом.
При необхідності розчин коригують за величиною вільної кислоти. Проведення процесу при температурі нижче 40 o C не забезпечує достатньої швидкості процесу, а більше 60 o C призводить до збільшення випаровування кислоти, що погіршує умови праці і веде до зростання втрат кіслоти.Для забезпечення високої швидкості виділення важких металів з осадів стічних вод, скорочення часу обробки і зниження витрати обробного розчину процес проводять протитечією в кілька стадій. Касети з осадом після обробки на кожній стадії протягом 30-60 хвилин переміщують з однієї ємності в іншу, розчин же проходить через всі стадії безперервно в напрямку від останнього ступеня каскаду до першої. При цьому на кожній наступній стадії оброблюваний осад обробляють все більш чистим розчином, а на останній стадії свіжоприготованим розчином. Співвідношення рідкої та твердої фаз на кожній стадії (8-10): 1. На кожній стадії ступінь вилучення становить 60-70%, що дає сумарну ступінь очищення 95-99%.
На першій стадії обробки ОСО кислотність розчину не коригують, за рахунок чого його pH підвищується до значень 1,2 - 1,5. На наступних стадіях обробний розчин коригують, підтримуючи pH в межах 0,01 - 0,25, наприклад сірчаної кислотою.
Після проходження всіх стадій кислотної обробки опади одноразово промивають водою, тому що вони забирають приблизно 0,5 л обробного розчину (ОР) на кг осаду. Промивання проводять з розрахунку 5 л води на 1 кг ОСО, після чого в промивну воду додають концентрований відпрацьованих травильних розчинів і свіжу сірчану кислоту і отриманий розчин використовують на останній стадії кислотної обробки.
Відмивання ОСО водою дозволяє також скоротити витрату лужного реагенту на нейтралізацію ОСО. Нейтралізація ОСО необхідна, тому що кислі опади не можна застосовувати в якості добрив. Нейтралізацію проводять аміачним розчином гумату амонію до pH рівного 6-7 по реакції:
2NH 4 OH + H 2 SO 4 ---> (NH 4) 2 SO 4 +2 H 2 O.
Продукт реакції - сульфат амонію є цінним мінеральним добривом і збільшує поживну цінність ОСО.
Нейтралізовані ОСО сушать потоком повітря при температурі 25 - 60 o C, після чого вони можуть бути використані в якості добрив.
Вміщені в ОСО важкі метали переходять в кислий розчин для промивання, де їх зміст доходить до декількох г / л. Це виключає їх скидання у водоймище без попереднього очищення. Витяг металів з відпрацьованих кислих промивних розчинів проводять, наприклад з використанням електрохімічних методів, іонного обміну і т.п.
Послідовна обробка ОСО в розчині кислоти і аміачному розчині одночасно забезпечує і знезараження від хвороботворних мікроорганізмів. При цьому загальне мікробне число (ОМЧ) у кілька разів менше ГДК.
Відповідно до пропонованого способу кислий розчин для промивання надходить на вилуговування безперервно і безупинно з нього виводиться. Розчин з першого ступеня обробки ОСО з pH, рівним 1,5, надходить в бездіафрагменний електролізер, де на катоді підтримують потенціал + 0,05 В (нормального водневого електрода). У цих умовах на катоді відбувається виділення міді з виходом по струму ~ 80%:
Cu 2 + +2 e ---> Cu 0, а аноді виділяється кисень і напрацьовується кислота:
H 2 O-2e ---> 1/2O 2 +2 H 2 +.
Процес ведуть при інтенсивному перемішуванні, при цьому відбувається підкислення розчину до pH, рівного 0,5 -1,0, і його повертають на першу сходинку обробки, створюючи таким чином перший циркуляційний контур: 1 ступінь обробки ОСО - електроліз - ємність - насос - 1 щабель обробки ОСО. Така схема обробки дозволяє, по-перше, компенсувати кислоту, поглинену порами оброблюваного ОСВ, а, по-друге, підвищити вміст ТМ у відпрацьовуються розчинах, що полегшує наступне виділення ТМ. Надлишок розчину, що утворюється в циркуляційному контурі за рахунок безперервного надходження розчину з наступних стадій, скидається в регенераційний каскад.
Регенераційний каскад являє собою ланцюжок апаратів, де виробляється регенерація кислоти за рахунок вилучення металів, які перейшли з ОСО в розчин.
Перший апарат являє собою діафрагмовий електролізер, в катодному просторі якого протікає реакція
2H 2 O +2 e ---> H 2 +2 OH - і відповідне подщелачивание католіта, за рахунок чого при pH, рівному 1,5-1,8, відбувається випадання в осад гуматів важких металів.
Розчин після фільтрації для відділення осаду надходить на очищення від важких металів, яку можна здійснити відомим способом, наприклад іонним обміном.
Me 2 + +2 R-H ---> Me-R +2 H +.
При цьому утворюється розчин сірчаної кислоти, який для підвищення його концентрації направляють послідовно в анодні простору електролізера для відділення гуматів. У анодних просторах цих електролізерів напрацювання кислоти відбувається за рахунок реакції виділення кисню:
H 2 O-2e ---> 1/2O 2 +2 H +.
За рахунок утворення іонів водню та міграції іонів SO 4 2 - в аноліта відбувається утворення сірчаної кислоти.
З аноліта першого ступеня каскаду (осадження гуматів) виходить кислота, близька по концентрації до вихідної. Цю кислоту направляють на обробку осаду. Втрати кислоти на утворення сульфату амонію поповнюють додаванням відпрацьованого розчину сірчанокислотного травлення сталей.
Гумат важких металів відокремлюють від розчину фільтрацією і обробляють 5-7% розчином гідроксиду амонію, при цьому утворюється розчин, що містить гумат амонію, який використовують для нейтралізації ОСО.
Оскільки гумат амонію є стимулятором росту рослин, то його введення збільшує агротехнічну цінність ОСО.
Пропонований спосіб обробки ОСО є екологічно безпечним за рахунок того, що кислий розчин для промивання після виділення з нього іонів важких металів не зливається в каналізацію, а регенерується і повертається на обробку ОСО (за винятком тієї частини кислоти, яка пішла на нейтралізацію)
Глава 3 ДОБРИВА З відпрацьованої сірчаної кислоти
Процес включає стадії: а) подачу першого вихідного матеріалу - відпрацьованої сірчаної кислоти, б) подачу другого вихідного матеріалу, що складається в основному їх хлориду калію; в) змішування двох вихідних матеріалів; г) нагрівання при підвищеній температурі (більше 150 ° С) з утворенням дрібнокристалічного порошку сульфату калію; д) змішування кристалічного сульфату калію з гранулюючих агентами і невеликою кількістю води до отримання дрібних гранул; е) сортування гранул за розміром.
Схема процесу наведена на рис. 1. Апаратура складається з великої обертається обпалювальне печі 1, гранулятора 9 і ротаційного холодильника 12. Подаються матеріали - вода 2, відпрацьована сірчана кислота H 2 S 0 4 3, хлористий калій КС1 4
Процес виділення алюмінію та інших металів з зольного пилу:
1 - бойлерні топки; 2 - бункер для зольного пилу; 3 - грануляція, 4 - окислювальне хлорування; 5 - холодильник; 6 - хлорид заліза, продукт; 7 - фракційна дистиляція; 8 - пар; - сховище хлориду кремнію: - бункер для сухого продукту; / / - магнітне розділення; 12 - магнетит, 13 - сушка гранул; 14 - подача повітря; 15 - подача палива; 16 - сховище пакетованих гранул; 17 - відновлювальне хлорування; 18 - кокс; 19 - кисень; 20 - генератор оксиду вуглецю; 21 - сірчана кислота, 22 - вилуговування залишку, 23 - розподіл фаз; 24 - тверда фаза у відвал; 25 - перегонка під тиском; 26 - товарний продукт; 27 - розчин, що пов'язує; 28 - багатоцільовий випарник; 29 - подача хлору; 30 - повернення СВ і CO f; si - Повернення тетрахлориду кремнію, 32 - подача води; 33 - сховище хлориду алюмінію; 34 - камера для допалювання
Процес для виділення алюмінію з зольного пилу, що містить залізо, кремній і читаний, включає наступні операції:
а) хлорування золи в атмосфері кисню і отгонка пароподібного хлориду заліза з утвореної суміші;
б) хлорування залишку стадії а в відновлювальної атмосфері (у присутності оксиду вуглецю) з добавкою хлориду кремнію для придушення реакції хлорування кремнію і відгоном пароподібних хлоридів алюмінію, кремнію, титану та залишкового хлориду заліза;
в) поділ і витяг індивідуальних відігнаних хлоридів селективної конденсацією; обробка залишку стадії б сірчаною кислотою з перетворенням хлориду кальцію в гіпс і регенерацією хлорують і сполучного розчину для гранулювання подається зольного пилу.
Цей процес схематично зображений на рис. 3. Зольна пил разом з продукції згоряння з бойлерів, що обігріваються вугіллям, збирається в бункері.
Зібрана зола періодично транспортується в накопичувальний бункер. Суха зольна пил може піддаватися магнітної сепарації. Як правило, при цьому відділяється 50-60% магнетитового заліза. Далі зола подається на стадію грануляції, де додається солянокислий розчин, що пов'язує; при цьому отримують важкі міцні гранули. Гранули далі висушуються при 300 ° С у тунельних печах при безпосередньому контакті з полум'ям. Сухі гранули використовуються як вихідний матеріал для хлорування. Зольна пил може подрібнюватися перед гранулюванням, проте подрібнення не впливає на вихід виділяється металу. Гранулювання є обов'язковим при використанні шахтних реакторів.
Соляна і сірчана кислоти являють собою відповідні сполучні компоненти для гранулювання без добавок вуглецю. У відсутність сполучних компонентів у результаті спікання при 300 "З зольна пил дає гранули з малою міцністю. Наявність вуглецевмісних матеріалів також знижує міцність гранул. Гранули висушуються в форсункових печах або за рахунок використання тепла високотемпературних газів, що відходять окисних хлораторів.
Як видно з рис. 3, за стадією окислювального хлорування слід відновне хлорування. Встановлено, що найбільш ефективно видалення заліза шляхом селективного хлорування на стадії окислювального хлорування з подальшою відгоном і конденсацією утворюється хлориду заліза. До 98% заліза відганяється без помітного хлорування і відгону інших металів. Дуже важливо, що на цій стадії не утворюється і не відганяється хлорид алюмінію. У процесі хлорування для зменшення витрати хлору необхідно придушити хлорування інших металів, в першу чергу кремнію, вміст якого в золі може бути> 25%.
Встановлено, що ступінь хлорування діоксиду кремнію в процесі відновного хлорування значно зменшується при використанні як відновника одного оксиду вуглецю замість суміші вуглецевмісних матеріалів. Оксид вуглецю значно підвищує селективність хлорування алюмінію в порівнянні з кремнієм. Введення хлориду кремнію в реакційну газову суміш оксиду вуглецю і хлору призводить до практично повного придушення процесу хлорування кремнію (наприклад, при 950 ° С).
У процесі хлорування відбувається також хлорування лужних і лужноземельних металів. Придушення хлорування цих металів не приділяється спеціальної уваги, так як знайдені ефективні способи переробки залишку, що містить хлориди цих металів. Оптимальні умови для зменшення хлорування натрію і магнію реалізуються при проведенні хлорування в відсутність вуглецю і температурі 950 ° С.
Окислювальне хлорування з метою селективного виділення заліза бажано проводити в шахтних хлоратора при використанні як сировини гранул зі сполучною компонентом. Спроби видалити залізо з гранул шляхом перхлорірованія у відновних або нейтральних умовах виявилися нездійсненними внаслідок одночасного хлорування надлишку оксиду алюмінію.
Для реалізації процесу доцільно використовувати кілька періодичних шахтних хлораторів, що працюють в циклічному режимі, що забезпечує максимальну рекуперацію тепла. Сировина попередньо нагрівають до необхідної температури гарячими нейтральними газами вугільних топок. Суміш хлору і кисню потім циркулює через реактор протягом 3 год, в результаті чого 90-95% міститься заліза віддаляється у вигляді пари хлориду. Летючий хлорид заліза збирається в повітряному конденсаторі. Потім слід стадія відновного хлорування.
У реактор додається оксид вуглецю; реакція в її присутності досить екзотермічну і не вимагає зовнішнього обігріву. Хлорування триває 4 - 8 год, причому залишковий хлорид заліза збирають у конденсаторі першій стадії, а Високочистий хлорид алюмінію - у конденсаторі другій стадії.
Близько 3% (об'емн) хлориду кремнію вводиться в реактор у процесі відновлення з метою придушення хлорування кремнію. У конденсаторі третій стадії збирають хлориди титану та кремнію. Хлоратор охолоджується і очищається від залишків хлору шляхом продувки повітрям, а виходять гази надходять в наступний хлоратор для нагрівання та взаємодії із залишковим хлором і хлористим кремнієм.
Для введення хлориду кремнію переважно пропускати хлор, що подається в реактор через рідкий хлорид кремнію. Охолоджені вироблені гранули подаються на стадію вилуговування, де відокремлюються водорозчинні хлориди і кальцієві солі переводяться в гіпс під дією сірчаної кислоти. Твердий осад фільтрують, миють і видаляють у вигляді відходів. Солянокислий розчин випарюють і повертають на стадію грануляції для використання в якості сполучного компонента і хлорують агента.