ВСТУП
Органічні кислоти карбонові характеризуються наявністю карбоксильної групи-COOH або-CO 2 H. Всі похідні карбонових кислот містять ацильних групу R-CO-. З цієї причини їх часто називають також ацильних сполуками.
До основних похідним карбонових кислот (ацильних з'єднанням) відносяться:
хлорангідриди кислот ангідриди складні ефіри аміди нітрили
Карбоксильна група формально складається з карбонільної і гідроксильної груп, однак, взаємодія між ними настільки змінює поведінку кожної з них, що в єдності вони вже являють собою нову функціональну групу, що має своїми власними властивостями.
За кількістю карбоксильних груп розрізняють одно-, двох-, трьох-і взагалі багатоосновні кислоти. Карбонові кислоти можуть бути граничними (насиченими) - карбоксил пов'язаний з алкіл, - неграничними (ненасиченими) - карбоксил пов'язаний з ненасичених радикалом і ароматичними - карбоксил пов'язаний з ароматичним радикалом.
Для карбонових кислот найчастіше використовуються традиційні назви. За систематичної номенклатурі кислоти називають по відповідним вуглеводнів з додаванням закінчення-ова і слова кислота, причому рахунок атомів ланцюга починається від карбоксильної групи.
Упр.1. Напишіть формули кислот: (а) пропіонової, (б) олійною, (в) ізомас-ляной, (г) тріметілуксусной, (д) валериановой, (е) пальмітинової, (ж) стеаринової. Назвіть їх за номенклатурою IUPAC.
Упр.2. Напишіть формули наступних кислот: (а) бензойної, (б) метілбензой-них (толуілових), (в) фталевих, (г) фенілоцтової, (д) коричної.
Гідроксильна група в карбонових кислотах утворює водневі зв'язки, причому більш міцні, ніж у спиртах. Крім того, в карбонових кислотах в освіті водневої зв'язку може брати участь карбонильная група. У твердому і рідкому стані кислоти існують в основному у вигляді димерів:
Такі димерную структури зберігаються навіть в газоподібному стані і в розчинах у воді. Здатність карбонових кислот утворювати водневі зв'язки з водою обумовлює розчинність нізжіх кислот у воді. У міру збільшення довжини вуглецевого ланцюга розчинність кислот у воді швидко зменшується.
1. Властивості кислот
Властивості кислот обумовлені наявністю в них карбоксильної групи, що складається з гидроксильной і карбонільної груп.
1.1. Кислотність
У водних розчинах карбонові кислоти існують у рівновазі з карбоксильною іоном:
(7)
pK a 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19
Ступінь дисоціації карбонових кислот у воді відносно не велика. Проте карбонові кислоти на багато порядків сильніше, ніж спирти.
Упр.6. Вкажіть, яка з пари кислот сильніше: (а) бензойна або п-нітробензойная, (б) 2-гідроксіпропановая (молочна) або пропановий (пропіонова), (в) 2-оксопропановая (піровиноградна) або пропановий (пропіонова) .
Відповідь: (а) п-нітробензойная через - I-ефекту нітрогрупи, (б) молочна через - I-ефекту гідроксильної групи, (в) ...
Електролізом солей карбонових кислот отримують алкани. При нагріванні срібних або ртутних солей карбонових кислот з бромом утворюються алкілброміди.
(8)
стеаринова кислота 1-бромгептадекан
(9)
Ця реакція відкрита російським хіміком і композитором А.П. Бородіним (1861). Вона протікає по радикальному іеханізму. Багато функціональні групи не заважають протіканню реакції.
Упр.7. Завершіть реакції:
(А) (Б)
(В) (Г)
1.2. Нуклеофільне заміщення ацильних сполук
Основною реакцією карбонільних сполук є реакція нуклеофільного приєднання, що протікає по механізму:
(15 М 3)
Ацильних група включає карбонільну групу. Реакції ацильних сполук проходять за механізмом нуклеофільного приєднання - елімінування:
(М 2)
Реакційна здатність ацильних сполук залежить від основності минає групи. За реакційної здатності їх можна розташувати в наступний ряд:
Наведений порядок реакційної здатності ацильних з'єднань дозволяє судити про те, які з них можуть бути отримані з даного ацильних з'єднання, а які ні. Менш реакційноздатні ацильні сполуки можуть бути отримані з більш реакційноздатних, зворотні ж реакції або утруднені або вимагають особливих умов.
2. Способи отримання
Більшість з численних методів отримання кислот нами вже були розглянуті в попередніх розділах.
А. Мурашину кислоту одержують у промисловості взаємодією окису вуглецю з водним розчином гідроксиду натрію при високій температурі і тиску:
(1)
Форміат натрію муравьінаякіслота
Б. карбонилирования метанолу. Розроблений спосіб отримання оцтової кислоти з метанолу та окису углероа в присутності невеликої кількості родію (III), HI і H 2 O.
(2)
Реакція проходить за наступним механізмом:
(М 1)
метил-родійкарбонільний комплекс
ацетил-родійкарбонільний комплекс
В. Алкени реагують з окисом вуглецю і водяною парою в присутності тетракарбоніл нікелю та інших каталізаторів при нагріванні під тиском з утворенням карбонових кислот:
(3)
Аналогічна реакція з ацетиленом призводить до утворення акрилової кислоти.
(4)
акрилова кислота
Г. Окислення вуглеводнів киснем повітря є основним джерелом дешевих карбонових кислот. Окисленням толуолу повітрям у присутності марганцевого каталізатора в промисловості отримують бензойну кислоту.
У лабораторних умовах у якості окислювача використовується перманганат калію:
(5)
Д. Металоорганічні сполуки легко реагують з діоксидом вуглецю, даючи солі, які далі розкладають сильною кислотою:
(6)
Упр.3. Напишіть реакцію отримання пропіонової кислоти (а) по реакції Гриньяра і (б) методом оксосінтеза.
Упр.4. Напишіть реакції одержання бензойної кислоти з (а) толуолу, (б) етил-бензолу, (в) стиролу, (г) бромбензол, (д) бензилового спирту, (е) бензальдегіду.
Упр.5. При окисленні циклогексану киснем повітря (100 о С, 5-6 атм) утворюється суміш циклогексанолу і циклогексанону. При подальшому окисленні цієї суміші азотної кислотою отримують адипінової кислоти, необхідну для синтезу найлона. Напишіть рівняння реакцій, що призводять до адипінової кислоти.
3. Ангідриди карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот являють собою продукти відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.
3.1. Способи отримання ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот, як ми тільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангидридов і солей карбонових кислот. Крім того вони можуть бути отримані з ацілхлорідов і карбонових кислот в присутності піридину:
ацілхлоорід кислота піридин ангідрид пірідінійхлорід
Ангідриди багатьох карбонових кислот утворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьому часто використовуються водоотнимающее кошти. Так, оцтовий ангідрид отримують нагріванням оцтової кислоти з концентрованої сірчаної кислотою:
(28)
оцтовий ангідрид
(29)
Як дегидратирующего агента іноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:
(30)
Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти може бути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентам хлористий бензоїл. Напишіть цю реакцію.
Циклічні ангідриди дикарбонових кислот часто утворюються при простому їх нагріванні:
(31)
бурштинова кислота бурштиновий ангідрид
Промисловим методом отримання малеїнового ангідриду служить окислення бензолу або 2-бутена повітрям:
(32)
Фталевий ангідрид отримують в промисловості окисленням нафталіну або о-ксилолу:
(33)
Оцтовий ангідрид в промисловості отримують окисленням оцтового альдегіду
киснем повітря в присутності мідно-кобальтового каталізатора:
(34)
Упр.20. Малеїнова кислота перетворюється в малеїновий ангідрид при 200 о С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумарової кислоти потрібно значно вища температура. Чим це пояснюється? Напишіть сооветствующіе реакції.
Упр.21. Напишіть реакції пропіонової ангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламін і опишіть їх механізм.
Упр.22. Які технічни методи отримання оцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?
Упр.23. Завершіть реакції
3.2. Реакції ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот вступають в ті ж реакції, що і хлорангідриди:
(35)
(36)
метилацетат
(М 6)
(37)
ацетамид
Сполуки, що містять ацетильним групи, найчастіше отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний, не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.
(38)
оцтовий ангідрид Нілін ацетанілід
(М 7)
Упр.24. Напишіть реакції ацетангідріда (а) з аніліном і (б) саліцилової кислотою і опишіть їх механізм.