Аміди
Амідами називають похідні кислот, в яких гідроксильна група замінена на аміногрупу. Аміди можна розглядати також як ацильниє похідні амінів. За номенклатурою IUPAC назви амідів будуються з назви відповідної кислоти заміною закінчення - овая кислота на - амід:
Більшість амідів представляє собою безбарвні кристалічні речовини. Нижчі гомологи розчиняються у воді. Через наявність міжмолекулярних водневих зв'язків у них відносно високі температури кипіння.
1. Отримання амідів
Аміди можуть бути отримані з усіх похідних кислот.
1.1. Синтез амідів з карбонових кислот
При нагріванні сухих карбоксилатів амонію вони отщепляют воду перетворюючись на аміди:
(60)
Упр. 41. Який амід може бути отриманий при нагріванні аммонійкарбоксілатов, що утворюються з: (а) мурашиної кислоти і аміаку, (б) оцтової кислоти і метиламіни, (в) адипінової кислоти та аміаку, (г) оцтової кислоти і гексаметилендиамина, (д) адипінової кислоти і метиламіни.
Реакція часто проводиться шляхом пропускання парів кислот разом з аміаком над дегидратирующих каталізаторами.
На цій реакції заснований промисловий процес одержання нейлону за схемою:
адипінова кислота гексаметилендіамін
n [- OOC (CH 2) 4 COO - H 3 N + (CH 2) 6 N + H 3] - [-OCC (CH 2) 4 CONH (CH 2) 6 NH-] n ¾ (61)
нейлонова сіль нейлон 6,6
У лабораторії аміди найчастіше отримують дією на аміак або аміни хлорангидрідамі і ангідридами карбонових кислот:
Циклічні ангідриди кислот реагуючи з аміаком перетворюються на амонійні солі амідокіслот:
(62)
фталевий ангідрид фталамат амонію фталамовая кислота
Нагрівання амідокіслот викликає їх дегідратацію з утворенням імідів.
(63)
фталамовая кислота фталімідів
Синтез фталіміду з фталевого ангідриду, таким чином, зводиться до наступної схеми:
(64)
Аналогічним чином з ангідриду янтарної кислоти отримують сукцінімід:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
ангідрид янтарної кислоти сукцінімід
Бромування сукцінімід в разб. H 2 SO 4 в присутності NaBr в промисловості отримують N-бромсукцінімід (NBS):
(66)
Раніше ми вже зустрічалися з N-бромсукцінімідом (NBS), як реагентом аллильной і бензильного галогенування.
1.2. Отримання амідів з оксимов перегрупуванням Бекмана
Найбільше значення мають продукти перегрупування циклічних оксимов - лактами. Практичне застосування ця реакція знаходить в синтезі капролактаму, полімеризуються в капрон:
Фенол циклогексанол циклогексанон оксим циклогексанону
(67)
капролактам капрон
1.3. Отримання амідів зі складних ефірів
Ця реакція має велике практичне значення. У промисловості з метілформіата і аміаку одержують формамід:
(68)
формамід
Вихідний метілформіат отримують з метанолу та окису вуглецю:
(69)
Технологія процесу дозволяє проводити реакцію так, щоб поєднувати освіта метілформіата і його перетворення в формамід.
(70)
Формамід представляє собою безбарвну рідину (Т.кіп. 210,7 О С) і використовується як розчинник. Один з найважливіших біполярних апротонних розчинників N, N-диметилформамід (ДМФА, Т.кіп. 152 о С) отримують з диметиламина і окису вуглецю через метілформіат:
(71)
2. Реакції амідів
2.1. Кислотність амідів
На відміну від амінів аміди є лише слабкими підставами. Це обумовлено сполученням електронної пари атома азоту з карбонилов групою.
У той же час вони є слабкими кислотами.
(72)
У имид до атома азоту приєднано дві ацильниє групи, що робить їх ще більш кислими, ніж аміди. Іміди настільки кислі, що розчиняються в холодних водних розчинах лугів. Важливим застосуванням імідів, заснованому на їх кислотності, є синтез первинних амінів з Габріелю.
Имид, найчастіше фталімідів, перетворюють на калієву сіль дією спиртового розчину KOH; обробка цієї солі алкилгалогенидов дає N-алкілфталімід, гідроліз якої призводить до утворення первинного аміну і фталати калію:
(73)
фталімідів фталімідів калію
(74)
N-алкілфталімід фталат калію первинний амін
Упр.42. Напишіть реакції одержання фталімідного методом Габріеля (а) пропіламіна, (б) бензиламінів, (в) аліламін.
2.2. Відновлення амідів
При воссановленіі амідів натрієм в етанолі або алюмогідрідом літію, так само як і при каталітичному гідруванні утворюються аміни:
(75)
N-Заміщені аміди аналогічним чином дають вторинні і третинні аміни.
2.3. Гідроліз амідів
Гідроліз амідів - типова реакція похідних карбонових кислот. Вона протікає як нуклеофільне заміщення і каталізується як кислотами, так і підставами.
(76)
механізм
(М 11)
Упр. 43. Напишіть реакції кислотного та лужного гідролізу (а) формамідом,
(Б) диметилформаміду, (в) N, N-діетілбензаміда, (г) адіпаміда, (д) нейлону,
(Е) капролактаму, (ж) капрону. Опишіть механізм цих реакцій.
2.3. Дегідратація амідів
Такі дегідратірующіе агенти як SOCl 2, P 4 O 10 отщепляют від амідів воду і з гарним виходом дають нітрили:
(77)
амід ізомасляной ізобутіронітріл
Формамід просто при нагріванні перетворюється на синильну кислоту:
(78)
формамід синильна кислота
Цим методом її і отримують в промисловості.
2.4. Розщеплення амідів за Гофманом
По реакції Гофмана з амідів отримують аміни, що містять на один атом вуглецю менше, ніж у вихідному амідів:
(79)
амід ізомасляной кислоти ізопропіламінна
Механізм перегрупування Гофмана (розщеплення амідів за Гофманом).
На першому етапі відбувається бромування амідів у лужному середовищі:
(М 12)
амід N-бромамід
На другій стадії луг відщеплює протон і утворюється аніон N-бромаміда ізомеризуючий в ізоціанату:
N-бромамід ізоціанату
Ізоціанати далі гідролізується і розкладається з утворенням аміну:
ізоціанату карбамат-іон амін
Упр.44. Напишіть реакції одержання (а) метиламіни з ацетаміду, (б) етиламін з аміду пропіонової кислоти і (в) 1.4-діамінопропана з адіпаміда і опишіть їх механізм.
Упр.45. Завершіть реакції:
(А)
(Б) 
3. Аміди вугільної кислоти
Вугільної кислоти відповідає два види амідів:
карбамінової кислота сечовина
Карбамінової кислота нестійка. Стійкі лише її солі, їх називають карбаматами. Карбамат амонію може бути отриманий з сухого аміаку і діоксиду вуглецю:
(80)
карбамат амонію
У промисловості сечовину отримують з двоокису вуглецю та аміаку через карбамат амонію, який при 130-150 о С і тиску 35-40 ат дегидратируется:
(81)
карбамат амонію
Конденсацією формальдегіду з сечовиною отримують сечовино-формальдегідні смоли:
(82)
мочевіноформальдегидних смола
Амідами називають похідні кислот, в яких гідроксильна група замінена на аміногрупу. Аміди можна розглядати також як ацильниє похідні амінів. За номенклатурою IUPAC назви амідів будуються з назви відповідної кислоти заміною закінчення - овая кислота на - амід:
Більшість амідів представляє собою безбарвні кристалічні речовини. Нижчі гомологи розчиняються у воді. Через наявність міжмолекулярних водневих зв'язків у них відносно високі температури кипіння.
1. Отримання амідів
Аміди можуть бути отримані з усіх похідних кислот.
1.1. Синтез амідів з карбонових кислот
При нагріванні сухих карбоксилатів амонію вони отщепляют воду перетворюючись на аміди:
Упр. 41. Який амід може бути отриманий при нагріванні аммонійкарбоксілатов, що утворюються з: (а) мурашиної кислоти і аміаку, (б) оцтової кислоти і метиламіни, (в) адипінової кислоти та аміаку, (г) оцтової кислоти і гексаметилендиамина, (д) адипінової кислоти і метиламіни.
Реакція часто проводиться шляхом пропускання парів кислот разом з аміаком над дегидратирующих каталізаторами.
На цій реакції заснований промисловий процес одержання нейлону за схемою:
адипінова кислота гексаметилендіамін
нейлонова сіль нейлон 6,6
У лабораторії аміди найчастіше отримують дією на аміак або аміни хлорангидрідамі і ангідридами карбонових кислот:
Циклічні ангідриди кислот реагуючи з аміаком перетворюються на амонійні солі амідокіслот:
фталевий ангідрид фталамат амонію фталамовая кислота
Нагрівання амідокіслот викликає їх дегідратацію з утворенням імідів.
фталамовая кислота фталімідів
Синтез фталіміду з фталевого ангідриду, таким чином, зводиться до наступної схеми:
Аналогічним чином з ангідриду янтарної кислоти отримують сукцінімід:
SHAPE \ * MERGEFORMAT
ангідрид янтарної кислоти сукцінімід
Бромування сукцінімід в разб. H 2 SO 4 в присутності NaBr в промисловості отримують N-бромсукцінімід (NBS):
Раніше ми вже зустрічалися з N-бромсукцінімідом (NBS), як реагентом аллильной і бензильного галогенування.
1.2. Отримання амідів з оксимов перегрупуванням Бекмана
Найбільше значення мають продукти перегрупування циклічних оксимов - лактами. Практичне застосування ця реакція знаходить в синтезі капролактаму, полімеризуються в капрон:
Фенол циклогексанол циклогексанон оксим циклогексанону
капролактам капрон
1.3. Отримання амідів зі складних ефірів
Ця реакція має велике практичне значення. У промисловості з метілформіата і аміаку одержують формамід:
формамід
Вихідний метілформіат отримують з метанолу та окису вуглецю:
Технологія процесу дозволяє проводити реакцію так, щоб поєднувати освіта метілформіата і його перетворення в формамід.
Формамід представляє собою безбарвну рідину (Т.кіп. 210,7 О С) і використовується як розчинник. Один з найважливіших біполярних апротонних розчинників N, N-диметилформамід (ДМФА, Т.кіп. 152 о С) отримують з диметиламина і окису вуглецю через метілформіат:
2. Реакції амідів
2.1. Кислотність амідів
На відміну від амінів аміди є лише слабкими підставами. Це обумовлено сполученням електронної пари атома азоту з карбонилов групою.
У той же час вони є слабкими кислотами.
У имид до атома азоту приєднано дві ацильниє групи, що робить їх ще більш кислими, ніж аміди. Іміди настільки кислі, що розчиняються в холодних водних розчинах лугів. Важливим застосуванням імідів, заснованому на їх кислотності, є синтез первинних амінів з Габріелю.
Имид, найчастіше фталімідів, перетворюють на калієву сіль дією спиртового розчину KOH; обробка цієї солі алкилгалогенидов дає N-алкілфталімід, гідроліз якої призводить до утворення первинного аміну і фталати калію:
фталімідів фталімідів калію
N-алкілфталімід фталат калію первинний амін
Упр.42. Напишіть реакції одержання фталімідного методом Габріеля (а) пропіламіна, (б) бензиламінів, (в) аліламін.
2.2. Відновлення амідів
При воссановленіі амідів натрієм в етанолі або алюмогідрідом літію, так само як і при каталітичному гідруванні утворюються аміни:
N-Заміщені аміди аналогічним чином дають вторинні і третинні аміни.
2.3. Гідроліз амідів
Гідроліз амідів - типова реакція похідних карбонових кислот. Вона протікає як нуклеофільне заміщення і каталізується як кислотами, так і підставами.
механізм
Упр. 43. Напишіть реакції кислотного та лужного гідролізу (а) формамідом,
(Б) диметилформаміду, (в) N, N-діетілбензаміда, (г) адіпаміда, (д) нейлону,
(Е) капролактаму, (ж) капрону. Опишіть механізм цих реакцій.
2.3. Дегідратація амідів
Такі дегідратірующіе агенти як SOCl 2, P 4 O 10 отщепляют від амідів воду і з гарним виходом дають нітрили:
амід ізомасляной ізобутіронітріл
Формамід просто при нагріванні перетворюється на синильну кислоту:
формамід синильна кислота
Цим методом її і отримують в промисловості.
2.4. Розщеплення амідів за Гофманом
По реакції Гофмана з амідів отримують аміни, що містять на один атом вуглецю менше, ніж у вихідному амідів:
амід ізомасляной кислоти ізопропіламінна
Механізм перегрупування Гофмана (розщеплення амідів за Гофманом).
На першому етапі відбувається бромування амідів у лужному середовищі:
амід N-бромамід
На другій стадії луг відщеплює протон і утворюється аніон N-бромаміда ізомеризуючий в ізоціанату:
N-бромамід ізоціанату
Ізоціанати далі гідролізується і розкладається з утворенням аміну:
ізоціанату карбамат-іон амін
Упр.44. Напишіть реакції одержання (а) метиламіни з ацетаміду, (б) етиламін з аміду пропіонової кислоти і (в) 1.4-діамінопропана з адіпаміда і опишіть їх механізм.
Упр.45. Завершіть реакції:
(А)
3. Аміди вугільної кислоти
Вугільної кислоти відповідає два види амідів:
карбамінової кислота сечовина
Карбамінової кислота нестійка. Стійкі лише її солі, їх називають карбаматами. Карбамат амонію може бути отриманий з сухого аміаку і діоксиду вуглецю:
карбамат амонію
У промисловості сечовину отримують з двоокису вуглецю та аміаку через карбамат амонію, який при 130-150 о С і тиску 35-40 ат дегидратируется:
карбамат амонію
Конденсацією формальдегіду з сечовиною отримують сечовино-формальдегідні смоли:
мочевіноформальдегидних смола