Російського університету дружби народів
ЕКОЛОГІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Курс «геоекологія»
Курсова робота:
«Геоекологічні ХАРАКТЕРИСТИКА ФОСФОРУ»
Науковий керівник:
зав. курсом
доц. СТАНІС Є.В.
Роботу виконав:
студент 4 курсу
Шарай Д.В.
МОСКВА, 2003 р.
ПЛАН
1. Введення
2. Історичні аспекти питання
2.1. Історія відкриття фосфору
2.2. Хронологія відкриттів, пов'язаних з фосфором
3. Властивості фосфору як хімічного елемента
3.1. Фізичні властивості
3.2. Поширення в природі
3.3. Алотропія фосфору
3.4. Отримання фосфору
3.5. Хімічні властивості
3.6. Стехиометрія фосфору. Псевдовращеніе
3.7. Ізотопи фосфору
4. Сполуки фосфору
4.1. Неорганічні сполуки фосфору
4.1.1. Галогеніди та оксиди фосфору.
Будова, властивості,
4.1.2. Фосфорні кислоти.
Будова, класифікація, властивості
4.1.3. Фосфін. Будова, властивості
4.1.4. Фосонітрілхлоріди
4.1.5. Бойові отруйні речовини: гази групи VX
4.2. Фосфорорганічні сполуки (ФОС)
4.2.1. Значення
4.2.2. Класифікація
4.2.3. Поширеність у природі
4.2.4. Фізичні властивості ФОС
4.2.5. Хімічні властивості ФОС
4.2.6. Отримання ФОС
4.3. АТФ. Будова, роль в живих системах
4.4. Фосфорні добрива як найважливіша група
сполук фосфору
4.4.1 Значення фосфорних добрив
4.4.2. Класифікація, способи отримання
5. Фосфорна сировину. Фосфородобивающая промисловість
5.1. Історичний ракурс
5.2. Перспективи видобутку
Початок суперфосфатний промисловості
5.3. Апатити Заполяр'я
6. Фосфор у природі
6.1. Кругообіг фосфору
6.2. Фосфор у природних водах
6.3. Фосфор у грунтах
6.4. Геоекологічний моніторинг:
визначення фосфору та його сполук у воді
7. Значення сполук фосфору в медицині
7.1. Фосфор в їжі
7.2. Сполуки фосфору як найважливіший елемент
біохімічних процесів організму.
Окисне фосфорилювання
7.3. Фосфор у фармакології
8. Висновок
Геоекологічне значення фосфору
9. Бібліографія
1. ВСТУП
«... Так! Це був собака, величезна, чорна, як смола. Але такого собаки ще ніхто з нас, смертних, не бачив. З її отвори пащі виривалося полум'я, очі метали іскри, по пиці і загривку переливався мерехтливий вогонь. Ні в чиєму запаленому мозку не могло виникнути бачення більш страшне, більш огидне, ніж це пекельне істота, що вискочив на нас з туману ... Страшний пес, величиною з молоду левицю. Його величезна паща усе ще світилася голубуватим полум'ям, глибоко сидять дикі очі були обведені вогненними колами. Я доторкнувся до цієї світної голови і, віднявши руку, побачив, що мої пальці теж засвітилися в темряві. Фосфор, - сказав я ».
Артур Конан-Дойл. «Собака Баскервілів».
П'ята група Періодичної системи включає два типових елемента азот і фосфор - і підгрупи миш'яку і ванадію. Між першим і другим типовими елементами спостерігається значне розходження у властивостях.
У стані простих речовин азот - газ, а фосфор - тверда речовина. Ці дві речовини отримали велику область застосування, хоча коли азот вперше був виділений з повітря, його вважали шкідливим газом, а на продажу фосфору вдавалося заробити велику кількість грошей (у фосфорі цінували здатність світитися в темряві).
Фосфор - аналог азоту. Хоча фізичні і хімічні властивості цих елементів дуже різняться, є у них і загальне, зокрема те, що ці елементи зовсім необхідні тваринам і рослинам. Академік Ферсман називав фосфор "елементом життя і думки", і це визначення навряд чи можна віднести до категорії літературних перебільшень. Фосфор виявлений буквально у всіх органах зелених рослин: у стеблах, коренях, листках, але найбільше його в плодах і насінні. Рослини накопичують фосфор і постачають їм тварин. В організмі тварин фосфор зосереджений головним чином у скелеті, м'язах і нервовій тканині. Тіло людини містить в середньому близько півтора кілограми фосфору. З цієї кількості 1,4 кг доводиться на кістки, близько 130 грам - на м'язи і 12 грам на нерви і мозок. Майже всі найважливіші фізіологічні процеси, що відбуваються в нашому організмі, пов'язані з перетвореннями фосфор-органічних речовин. До складу кісток фосфор входить головним чином у вигляді фосфату кальцію. Зубна емаль - це теж з'єднання фосфору, яке за складом і кристалічному будовою відповідає найважливішому мінералу фосфору апатити. Ca 5 (PO 4) 3 (FCl). Природно, що, як і всякий життєво необхідний елемент, фосфор робить у природі кругообіг. З грунту його беруть рослини, від рослин цей елемент потрапляє в організми людини і тварин. У грунт фосфор повертається з екскрементами і при гнитті трупів. Фосфобактеріі переводять органічний фосфор в неорганічні сполуки. Проте в одиницю часу з грунту виводиться значно більше фосфору, ніж надходить у грунт, Світовий урожай зараз щорічно забирає з полів більше 3 млн. т фосфору. Природно, що для отримання стійких урожаїв цей фосфор повинен бути повернутий у грунт, і тому немає нічого дивного в тому, що світовий видобуток фосфоритного руди зараз становить значно більше 100 млн. тонн на рік.
2. ІСТОРИЧНІ АСПЕКТИ ПИТАННЯ
2.1. Історія відкриття фосфору
Звичайно датою відкриття фосфору вважається 1669 р., проте є деякі вказівки, що він був відомий і раніше. Гетер, наприклад, повідомляє, що в алхімічному манускрипті зі збірки, що зберігається в Паризькій бібліотеці, йдеться про те, що ще близько ХII ст. хтось Алхід Бехіль отримав при перегонці сечі з глиною і вапном речовину, названу ним "ескарбукль". Може бути, зто і був фосфор, що становить великий секрет алхіміків. У всякому разі відомо, що в пошуках філософського каменя алхіміки піддавали перегонці і іншими операціями всілякі матеріали, втомчісле сечу, зкскременти, кістки і т. д. З давніх часів фосфорами називали речовини, здатні світитися в темноті. У XVII ст. був відомий болонський фосфор - камінь, знайдений в горах поблизу Болоньї; після випалу на вугіллі камінь набував здатність світитися. Описується також "фосфор Балдуїна", приготований волосним старшиною алдуіном з прокаленной суміші крейди і азотної кислоти. Світіння подібних речовин викликало крайнє здивування і шанувалося дивом.
У 1669 р. гамбурзький алхімік-любитель Бранд, що розорився купець, мріяв з допомогою алхімії поправити свої справи, піддавав обробці найрізноманітніші продукти. Припускаючи, що фізіологічні продукти можуть містити "первинну матерію", що вважалася основою філософського каменю, Бранд зацікавився людської сечею.
Він зібрав близько тонни сечі з солдатських казарм і випарювали її до утворення сиропообразной рідини. Цю рідину він знову дистилював і отримав важке червоне "уриною масло". Перегнавши це масло ще раз, він виявив на дні реторти залишок "мертвої голови" (Caput mortuum), здавалося б ні до чого непридатною. Однак, прожарюючи цей залишок тривалий час, він зауважив, що в реторті з'явилася білий пил, яка повільно осідала на дно реторти і виразно світилася. Бранд вирішив, що йому вдалося витягти з "маслянистої мертвої голови" елементарний вогонь, і він з ще більшим завзяттям продовжив досліди. Перетворити цей "вогонь" у золото йому, звичайно, не вдалося, але він все ж тримав в строгому секреті своє відкриття фосфору (від грец .- світло і "несу", тобто світлоносця). Однак про секрет Бранда дізнався хтось Кункель, який служив у той час алхіміком і таємним камердинером у саксонського курфюрста. Кункель попросив свого товариша по службі Крафта, що вирушав до Гамбурга, вивідати у Бранда будь-які відомості про фосфор. Крафт, однак, сам вирішив скористатися секретом Бранда. Він купив у нього секрет за 200 талерів і, виготовивши достатня кількість фосфору, відправився в подорож по Європі, де з великим успіхом демонстрував перед знатними особами світіння фосфору. Зокрема, в Англії він показував фосфор королю Карлу II і вченому Бойлю. Тим часом Кункель вдалося самому приготувати фосфор способом, близьким до способу Бранда, і на відміну від останнього він широко рекламував фосфор, замовчуючи, однак, про секрет його виготовлення. У 1680 р. незалежно від попередників новий елемент був отриманий знаменитим англійським фізиком і хіміком Робертом Бойл, який, так само як і Кункель, опублікував дані про властивості фосфору, але про спосіб його отримання повідомив у закритому пакеті лише Лондонському королівському суспільству (це повідомлення було опубліковано тільки через 12 років, вже після смерті Бойля), а учень Бійся - А. Ганквіц змінив чистої науки і знову відродив «фосфорну спекуляцію» у вигляді широкої виробничої діяльності з виготовлення цієї речовини: 50 років він широко торгував фосфором за досить високою ціною. У Голландії, наприклад, унція (31,1 г) фосфору коштувала в той час 16 дукатів. З приводу природи фосфору висловлювалися найфантастичніші припущення. У XVIII ст. фосфором займалися багато видатні вчені і серед них Маргграф, що удосконалив спосіб отримання фосфору з сечі шляхом додавання до останньої хлориду свинцю (1743).
У 1777 р. Шеєле встановив наявність фосфору в кістках і рогах тварин у вигляді фосфорної кислоти, пов'язаної з вапном. Деякі автори, втім, приписують це відкриття іншому шведському хіміку Гану, однак саме Шеєле розробив спосіб отримання фосфору з кісток. Елементарним речовиною фосфор був визнаний Лавуазьє на основі його відомих дослідів зі спалювання фосфору в кисні. У таблиці простих тіл Лавуазьє помістив фосфор у другій групі простих тіл, неметалічних, окислюються і дають кислоти. З XIX ст. фосфор отримав широке застосування головним чином у вигляді солей, використовуваних для удобрення грунтів.
Отже, більше трьохсот років відділяють нас від того моменту, коли гамбурзький алхімік Геннінг Бранд відкрив новий елемент - фосфор. Подібно до інших алхімікам, Бранд намагався відшукати еліксир життя або філософський камінь, за допомогою яких люди похилого віку молодіють, хворі одужують, а неблагородні метали перетворюються в золото. Не турбота про благо людському, а корисливість керувала Брандо. Про це свідчать факти з історії єдиного справжнього відкриття, зробленого ним. На першому, п'ятдесятилітньому етапі історії фосфору, окрім відкриття Бойля, лише одна подія зазначено історією науки: в 1715 р. Генсінг встановив наявність фосфору в мозковій тканині. Після дослідів маркграфа історія елемента, який придбав через багато років номер 15, стала історією багатьох великих відкриттів.
2.2. Хронологія відкриттів, пов'язаних з фосфором
У 1715 році Генсінг встановив наявність фосфору в мозковій тканині ...
У 1743 році німецький хімік, почесний член Санкт-Петербурзької Академії наук А.С. Маргграф розробив новий спосіб отримання фосфору.
У 1769 році Ю. Ган довів, що в кістках міститься багато фосфору. Те ж саме підтвердив через два роки шведський хімік К. Шеєле, що запропонував спосіб отримання фосфору з золи, що утворюється при випалі кісток. Ще кількома роками пізніше Ж. Л. Пруст і М. Клапрот, досліджуючи різні природні сполуки, довели, що фосфор широко поширений в земній корі, головним чином у вигляді фосфату кальцію.
1797 році в Росії А.А.Мусін-Пушкін отримав аллотропную різновид фосфору - фіолетовий фосфор. Однак у літературі відкриття фосфору помилково приписується І. Гитторф, який, використовуючи методику А.А.Мусіна-Пушкіна, отримав його тільки в 1853 році.
У 1799 році Дондональд довів, що сполуки фосфору необхідні для нормального розвитку рослин.
У 1839 році інший англієць, Лауза, вперше отримав суперфосфат - фосфорне добриво, легко усвояемое рослинами.
У 1842 році в Англії було організовано перше в світі промислове виробництво суперфосфату. У Росії такі виробництва з'явилися в 1868 і 1871 роках.
У 1848 році австрійський хімік А. Шреттером відкрив Аллотропических видозміна фосфору - червоний фосфор. Цей фосфор він отримав нагріванням білого фосфору до температури 250 градусів в атмосфері СО (оксиду вуглецю два). Цікаво відзначити, що А. Шреттером перший указав на 
можливість застосування червоного фосфору при виготовленні сірників.
У 1926 Році А. Є. Ферсманом і його співробітниками були відкриті величезні запаси апатити на Кольському півострові.
У 1934 році, американський фізик П. Бріджмен, вивчаючи вплив високих тисків на різні речовини, виділив схожий на графіт чорний фосфор.
3. ВЛАСТИВОСТІ ФОСФОРУ як хімічний елемент
3.1. Фізичні властивості
Фосфор (P) - внаслідок високої активності у вільному стані в природі не зустрічається.
Електронна конфігурація 1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 3
Фосфор - неметал (те, що раніше називали металлоид) середньої активності. На зовнішній орбіті атома фосфору перебувають п'ять електронів, причому три з них не спарені. Тому він може проявляти валентності 3 -, 3 + і 5 +.
Для того щоб фосфор виявляв валентність 5 +, необхідно яке-небудь вплив на атом, яке б перетворило на не спарені два спарених електрона останньої орбіти.
Фосфор часто називають багатоликим елементом. Дійсно, в різних умовах він веде себе по-різному, проявляючи то окисні, то відновні властивості. Багатогранність фосфору - це і його здатність перебувати в кількох алотропних модифікаціях.
Фосфор широко поширений в природі і становить 0,12% земної кори. Він входить до складу білків рослинного і тваринного походження. Людський скелет містить приблизно 1400 г фосфору, м'язи - 130 г, мозок і нерви - 12 р. Фосфор становить істотну частку в хімічному складі рослин і тому є важливим добривом. Основною сировиною для виробництва добрив служать апатит CaF 2 Ч3Ca 3 (PO 4) 2 і фосфорити, основою яких є фосфат кальцію Ca 3 (PO 4) 2. Елементний фосфор отримують електротермічним відновленням за 1400-1600 ° С з фосфоритів і апатитів у присутності SiO 2. Апатит добувають у Росії, Бразилії, Фінляндії і Швеції. Великим джерелом фосфору є фосфорітових руда, у великих кількостях видобувається в США, Марокко, Тунісі, Алжирі, Єгипті, Ізраїлі. Гуано, інше джерело фосфору, добувають на Філіппінах, Сейшельських островах, в Кенії та Намібії.
Білий фосфор. Мабуть, найвідоміша модифікація елементу № 15 - м'який, як віск, білий або жовтий фосфор. Це її відкрив Бранд, і завдяки її властивостям елемент отримав своє ім'я: по-грецьки «фосфор» означає світиться, світлоносний. Молекула білого фосфору складається з чотирьох атомів, побудованих у формі тетраедра. Щільність 1,83, температура плавлення 44,1 ° C, кипіння 280 ° С, Білий фосфор отруйний, надзвичайно реакционноспособен, легко окислюється. Розчинний в сірковуглеці, рідких аміаку і SO 2, бензолі, ефірі, леткий. Має різкий часниковий запах. У воді майже не розчиняється. Світиться в темряві.
Червоний фосфор. При нагріванні без доступу повітря вище 250 ° C білий фосфор перетворюється в червоний. Це вже полімер, але не дуже впорядкованої структури. Реакційна здатність у червоного фосфору значно менше, ніж у білого. Він не світиться в темряві, не розчиняється в сірковуглеці. (Завжди містить невеликі кількості білого фосфору, внаслідок чого може виявитися отруйним.). Щільність його набагато більше, структура дрібнокристалічна. Без запаху, колір червоно-бурий. Атомна кристалічна решітка дуже складна, зазвичай аморфний. Розчиняється у воді і в органічних розчинниках. Стійкий. Фізичні властивості залежать від способу отримання.
Чорний фосфор - полімерне речовина з металевим блиском, схожий на графіт, без запаху, жирний на дотик. Розчиняється у воді і в органічних розчинниках. Атомна кристалічна решітка, напівпровідник. t ° кип .= 453 ° С (сублімація), t ° пл .= 1000 ° C (при p = 1,8 • 10 вересні Па), стійкий.
Менш відомі інші, ще більш високомолекулярні модифікації фосфору - фіолетовий і коричневий, що відрізняються одна від одної молекулярною вагою і ступенем впорядкованості макромолекул. Ці модифікації - лабораторна екзотика і на відміну від білого і червоного фосфору практичного застосування поки не знайшли. ЕКОЛОГІЧНИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Курс «геоекологія»
Курсова робота:
«Геоекологічні ХАРАКТЕРИСТИКА ФОСФОРУ»
Науковий керівник:
зав. курсом
доц. СТАНІС Є.В.
Роботу виконав:
студент 4 курсу
Шарай Д.В.
МОСКВА, 2003 р.
ПЛАН
1. Введення
2. Історичні аспекти питання
2.1. Історія відкриття фосфору
2.2. Хронологія відкриттів, пов'язаних з фосфором
3. Властивості фосфору як хімічного елемента
3.1. Фізичні властивості
3.2. Поширення в природі
3.3. Алотропія фосфору
3.4. Отримання фосфору
3.5. Хімічні властивості
3.6. Стехиометрія фосфору. Псевдовращеніе
3.7. Ізотопи фосфору
4. Сполуки фосфору
4.1. Неорганічні сполуки фосфору
4.1.1. Галогеніди та оксиди фосфору.
Будова, властивості,
4.1.2. Фосфорні кислоти.
Будова, класифікація, властивості
4.1.3. Фосфін. Будова, властивості
4.1.4. Фосонітрілхлоріди
4.1.5. Бойові отруйні речовини: гази групи VX
4.2. Фосфорорганічні сполуки (ФОС)
4.2.1. Значення
4.2.2. Класифікація
4.2.3. Поширеність у природі
4.2.4. Фізичні властивості ФОС
4.2.5. Хімічні властивості ФОС
4.2.6. Отримання ФОС
4.3. АТФ. Будова, роль в живих системах
4.4. Фосфорні добрива як найважливіша група
сполук фосфору
4.4.1 Значення фосфорних добрив
4.4.2. Класифікація, способи отримання
5. Фосфорна сировину. Фосфородобивающая промисловість
5.1. Історичний ракурс
5.2. Перспективи видобутку
Початок суперфосфатний промисловості
5.3. Апатити Заполяр'я
6. Фосфор у природі
6.1. Кругообіг фосфору
6.2. Фосфор у природних водах
6.3. Фосфор у грунтах
6.4. Геоекологічний моніторинг:
визначення фосфору та його сполук у воді
7. Значення сполук фосфору в медицині
7.1. Фосфор в їжі
7.2. Сполуки фосфору як найважливіший елемент
біохімічних процесів організму.
Окисне фосфорилювання
7.3. Фосфор у фармакології
8. Висновок
Геоекологічне значення фосфору
9. Бібліографія
1. ВСТУП
«... Так! Це був собака, величезна, чорна, як смола. Але такого собаки ще ніхто з нас, смертних, не бачив. З її отвори пащі виривалося полум'я, очі метали іскри, по пиці і загривку переливався мерехтливий вогонь. Ні в чиєму запаленому мозку не могло виникнути бачення більш страшне, більш огидне, ніж це пекельне істота, що вискочив на нас з туману ... Страшний пес, величиною з молоду левицю. Його величезна паща усе ще світилася голубуватим полум'ям, глибоко сидять дикі очі були обведені вогненними колами. Я доторкнувся до цієї світної голови і, віднявши руку, побачив, що мої пальці теж засвітилися в темряві. Фосфор, - сказав я ».
Артур Конан-Дойл. «Собака Баскервілів».
П'ята група Періодичної системи включає два типових елемента азот і фосфор - і підгрупи миш'яку і ванадію. Між першим і другим типовими елементами спостерігається значне розходження у властивостях.
У стані простих речовин азот - газ, а фосфор - тверда речовина. Ці дві речовини отримали велику область застосування, хоча коли азот вперше був виділений з повітря, його вважали шкідливим газом, а на продажу фосфору вдавалося заробити велику кількість грошей (у фосфорі цінували здатність світитися в темряві).
Фосфор - аналог азоту. Хоча фізичні і хімічні властивості цих елементів дуже різняться, є у них і загальне, зокрема те, що ці елементи зовсім необхідні тваринам і рослинам. Академік Ферсман називав фосфор "елементом життя і думки", і це визначення навряд чи можна віднести до категорії літературних перебільшень. Фосфор виявлений буквально у всіх органах зелених рослин: у стеблах, коренях, листках, але найбільше його в плодах і насінні. Рослини накопичують фосфор і постачають їм тварин. В організмі тварин фосфор зосереджений головним чином у скелеті, м'язах і нервовій тканині. Тіло людини містить в середньому близько півтора кілограми фосфору. З цієї кількості 1,4 кг доводиться на кістки, близько 130 грам - на м'язи і 12 грам на нерви і мозок. Майже всі найважливіші фізіологічні процеси, що відбуваються в нашому організмі, пов'язані з перетвореннями фосфор-органічних речовин. До складу кісток фосфор входить головним чином у вигляді фосфату кальцію. Зубна емаль - це теж з'єднання фосфору, яке за складом і кристалічному будовою відповідає найважливішому мінералу фосфору апатити. Ca 5 (PO 4) 3 (FCl). Природно, що, як і всякий життєво необхідний елемент, фосфор робить у природі кругообіг. З грунту його беруть рослини, від рослин цей елемент потрапляє в організми людини і тварин. У грунт фосфор повертається з екскрементами і при гнитті трупів. Фосфобактеріі переводять органічний фосфор в неорганічні сполуки. Проте в одиницю часу з грунту виводиться значно більше фосфору, ніж надходить у грунт, Світовий урожай зараз щорічно забирає з полів більше 3 млн. т фосфору. Природно, що для отримання стійких урожаїв цей фосфор повинен бути повернутий у грунт, і тому немає нічого дивного в тому, що світовий видобуток фосфоритного руди зараз становить значно більше 100 млн. тонн на рік.
2. ІСТОРИЧНІ АСПЕКТИ ПИТАННЯ
2.1. Історія відкриття фосфору
У 1669 р. гамбурзький алхімік-любитель Бранд, що розорився купець, мріяв з допомогою алхімії поправити свої справи, піддавав обробці найрізноманітніші продукти. Припускаючи, що фізіологічні продукти можуть містити "первинну матерію", що вважалася основою філософського каменю, Бранд зацікавився людської сечею.
Він зібрав близько тонни сечі з солдатських казарм і випарювали її до утворення сиропообразной рідини. Цю рідину він знову дистилював і отримав важке червоне "уриною масло". Перегнавши це масло ще раз, він виявив на дні реторти залишок "мертвої голови" (Caput mortuum), здавалося б ні до чого непридатною. Однак, прожарюючи цей залишок тривалий час, він зауважив, що в реторті з'явилася білий пил, яка повільно осідала на дно реторти і виразно світилася. Бранд вирішив, що йому вдалося витягти з "маслянистої мертвої голови" елементарний вогонь, і він з ще більшим завзяттям продовжив досліди. Перетворити цей "вогонь" у золото йому, звичайно, не вдалося, але він все ж тримав в строгому секреті своє відкриття фосфору (від грец .- світло і "несу", тобто світлоносця). Однак про секрет Бранда дізнався хтось Кункель, який служив у той час алхіміком і таємним камердинером у саксонського курфюрста. Кункель попросив свого товариша по службі Крафта, що вирушав до Гамбурга, вивідати у Бранда будь-які відомості про фосфор. Крафт, однак, сам вирішив скористатися секретом Бранда. Він купив у нього секрет за 200 талерів і, виготовивши достатня кількість фосфору, відправився в подорож по Європі, де з великим успіхом демонстрував перед знатними особами світіння фосфору. Зокрема, в Англії він показував фосфор королю Карлу II і вченому Бойлю. Тим часом Кункель вдалося самому приготувати фосфор способом, близьким до способу Бранда, і на відміну від останнього він широко рекламував фосфор, замовчуючи, однак, про секрет його виготовлення. У 1680 р. незалежно від попередників новий елемент був отриманий знаменитим англійським фізиком і хіміком Робертом Бойл, який, так само як і Кункель, опублікував дані про властивості фосфору, але про спосіб його отримання повідомив у закритому пакеті лише Лондонському королівському суспільству (це повідомлення було опубліковано тільки через 12 років, вже після смерті Бойля), а учень Бійся - А. Ганквіц змінив чистої науки і знову відродив «фосфорну спекуляцію» у вигляді широкої виробничої діяльності з виготовлення цієї речовини: 50 років він широко торгував фосфором за досить високою ціною. У Голландії, наприклад, унція (31,1 г) фосфору коштувала в той час 16 дукатів. З приводу природи фосфору висловлювалися найфантастичніші припущення. У XVIII ст. фосфором займалися багато видатні вчені і серед них Маргграф, що удосконалив спосіб отримання фосфору з сечі шляхом додавання до останньої хлориду свинцю (1743).
У 1777 р. Шеєле встановив наявність фосфору в кістках і рогах тварин у вигляді фосфорної кислоти, пов'язаної з вапном. Деякі автори, втім, приписують це відкриття іншому шведському хіміку Гану, однак саме Шеєле розробив спосіб отримання фосфору з кісток. Елементарним речовиною фосфор був визнаний Лавуазьє на основі його відомих дослідів зі спалювання фосфору в кисні. У таблиці простих тіл Лавуазьє помістив фосфор у другій групі простих тіл, неметалічних, окислюються і дають кислоти. З XIX ст. фосфор отримав широке застосування головним чином у вигляді солей, використовуваних для удобрення грунтів.
Отже, більше трьохсот років відділяють нас від того моменту, коли гамбурзький алхімік Геннінг Бранд відкрив новий елемент - фосфор. Подібно до інших алхімікам, Бранд намагався відшукати еліксир життя або філософський камінь, за допомогою яких люди похилого віку молодіють, хворі одужують, а неблагородні метали перетворюються в золото. Не турбота про благо людському, а корисливість керувала Брандо. Про це свідчать факти з історії єдиного справжнього відкриття, зробленого ним. На першому, п'ятдесятилітньому етапі історії фосфору, окрім відкриття Бойля, лише одна подія зазначено історією науки: в 1715 р. Генсінг встановив наявність фосфору в мозковій тканині. Після дослідів маркграфа історія елемента, який придбав через багато років номер 15, стала історією багатьох великих відкриттів.
2.2. Хронологія відкриттів, пов'язаних з фосфором
У 1715 році Генсінг встановив наявність фосфору в мозковій тканині ...
Клапорт |
Шеєле |
У 1799 році Дондональд довів, що сполуки фосфору необхідні для нормального розвитку рослин.
У 1839 році інший англієць, Лауза, вперше отримав суперфосфат - фосфорне добриво, легко усвояемое рослинами.
Ферсман |
У 1926 Році А. Є. Ферсманом і його співробітниками були відкриті величезні запаси апатити на Кольському півострові.
Бріджмен |
3. ВЛАСТИВОСТІ ФОСФОРУ як хімічний елемент
3.1. Фізичні властивості
Фосфор (P) - внаслідок високої активності у вільному стані в природі не зустрічається.
Електронна конфігурація 1S 2 2S 2 2P 6 3S 2 3P 3
Фосфор - неметал (те, що раніше називали металлоид) середньої активності. На зовнішній орбіті атома фосфору перебувають п'ять електронів, причому три з них не спарені. Тому він може проявляти валентності 3 -, 3 + і 5 +.
Для того щоб фосфор виявляв валентність 5 +, необхідно яке-небудь вплив на атом, яке б перетворило на не спарені два спарених електрона останньої орбіти.
Фосфор часто називають багатоликим елементом. Дійсно, в різних умовах він веде себе по-різному, проявляючи то окисні, то відновні властивості. Багатогранність фосфору - це і його здатність перебувати в кількох алотропних модифікаціях.
3.2. Поширення в природі
Фосфор широко поширений в природі і становить 0,12% земної кори. Він входить до складу білків рослинного і тваринного походження. Людський скелет містить приблизно 1400 г фосфору, м'язи - 130 г, мозок і нерви - 12 р. Фосфор становить істотну частку в хімічному складі рослин і тому є важливим добривом. Основною сировиною для виробництва добрив служать апатит CaF 2 Ч3Ca 3 (PO 4) 2 і фосфорити, основою яких є фосфат кальцію Ca 3 (PO 4) 2. Елементний фосфор отримують електротермічним відновленням за 1400-1600 ° С з фосфоритів і апатитів у присутності SiO 2. Апатит добувають у Росії, Бразилії, Фінляндії і Швеції. Великим джерелом фосфору є фосфорітових руда, у великих кількостях видобувається в США, Марокко, Тунісі, Алжирі, Єгипті, Ізраїлі. Гуано, інше джерело фосфору, добувають на Філіппінах, Сейшельських островах, в Кенії та Намібії.
3.3. Найважливіші алотропні модифікації
Чорний фосфор - полімерне речовина з металевим блиском, схожий на графіт, без запаху, жирний на дотик. Розчиняється у воді і в органічних розчинниках. Атомна кристалічна решітка, напівпровідник. t ° кип .= 453 ° С (сублімація), t ° пл .= 1000 ° C (при p = 1,8 • 10 вересні Па), стійкий.
3.4. Отримання фосфору
Фосфор готується у великих розмірах на хімічних заводах з тих пір, як для нього знайдено значні технічні застосування, головним чином для приготування фосфорних сірників. Матеріалом для його отримання вже не служить більш випарений сеча, а фосфорнокислий кальцій кісток або той, який зустрічається у мінеральному царстві.Як ні великий спорідненість фосфору до кисню, воно все-таки менше спорідненості розпеченого вугілля. Фосфорний ангідрид, змішаний у належній формі з вугіллям і нагрітий до светлокрасного розжарювання, цілком відбудуєш їм з освітою окису вуглецю:
P2O5 + 5C = P2 + 5CO
Якщо розжарювати з вугіллям фосфорнокислий кальцій, що зустрічається в мінеральному царстві або міститься в випалених дочиста кістках, то фосфор не відновлюється, так як він може бути отриманий тільки з вільного фосфорного ангідриду або такого фосфорнокислого кальцію, який містить більше елементів фосфорного ангідриду, ніж середня сіль.Для отримання такої солі, звичайний середній фосфорнокислий кальцій подрібнюється в тонкий порошок, обливається розведеною сірчаною кислотою і нагрівається. При цьому виходить кислий фосфорнокислий кальцій і важко розчинний у воді сірчанокислий кальцій (гіпс):
Ca3 (PO4) 2 + 2H2SO4 = Ca (H2PO4) 2 + 2CaSO4
Утворився кислий фосфорнокислий кальцій переходить в розчин і відокремлюється від гіпсу зливанням і віджиманням.Цей розчин концентрується випарюванням в свинцевих судинах, потім змішується з подрібненим деревним вугіллям і нагрівається до слабкого розжарення. При цьому відбувається виділення води з кислої фосфорнокислий солі і утворюється метафосфорнокіслий кальцій:
Ca (H2PO4) 2 = 2H2O + Ca (PO3) 2
Метафосфорнокіслий кальцій можна розглядати, як що складається з середнього фосфорнокислого кальцію та фосфорного ангідриду:3Ca (PO3) 2 = Ca3 (PO4) 2 + 2P2O5
З цього те останнього з'єднання і виділяється фосфор при сильному прожарюванні з вугіллям, а в залишку виходить середній фосфорнокислий кальцій:3Ca (PO3) 2 + 5C2 = 2P2 + 10CO + Ca3 (PO4) 2
Розжарювання виробляється в глиняних ретортах, з'єднаних з глиняними ж, наповненими водою приймачами, в яких пароподібний фосфор згущується і збирається під водою. Отриманий таким чином сирий продукт ще не чистий і очищається перегонкою в чавунних ретортах.Близько 80% від всього виробництва білого фосфору йде на синтез чистої ортофосфорної кислоти. Вона у свою чергу використовується для отримання поліфосфатів натрію (їх застосовують для зниження жорсткості питної води) і харчових фосфатів. Частина, що залишилася білого фосфору витрачається для створення димоутворювальною речовин і запалювальних сумішей.
У виробництві фосфору та його сполук потрібне дотримання особливих заходів обережності, тому що білий фосфор - сильна отрута. Тривала робота в атмосфері білого фосфору може призвести до захворювання кісткових тканин, випадання зубів, омертвіння ділянок щелеп. Запалюючись, білий фосфор викликає хворобливі, довго не загоюються опіки. Зберігати білий фосфор слід під водою, в герметичних судинах. Палаючий фосфор гасять двоокисом вуглецю, розчином CuSO 4 або піском. Обоженную шкіру слід промити розчином KmnO 4 або CuSO 4. Протиотрутою при отруєнні фосфором є 2%-ий розчин CuSO 4.
3.5. Хімічні властивості
1. Реакції з киснем:4P 0 + 5O 2 - t ° = 2P 2 +5 O 5
(За браку кисню: 4P 0 + 3O 2 - t ° = 2P 2 +3 O 3)
2. З галогенами і сіркою:
2P + 3Cl 2 = 2PCl 3
2P + 5Cl 2 = 2PCl 5
2P + 5S - t ° = P 2 S 5
галогеніди фосфору легко розкладаються водою, наприклад:
PCl 3 +3 H 2 O = H 3 PO 3 +3 HCl
PCl 5 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 5HCl
3. З азотною кислотою:
3P 0 + 5HN +5 O 3 + 2H 2 O = 3H 3 P +5 O 4 + 5N +2 O
4. З металами утворює фосфіди, в яких фосфор проявляє ступінь окислення - 3:
2P 0 + 3Mg = Mg 3 P 2 -3
фосфід магнію легко розкладається водою
Mg 3 P 2 + 6H 2 O = 3Mg (OH) 2 + 2PH 3 (фосфін)
3Li + P = Li 3 P -3
5. З лугом:
4P + 3NaOH + 3H 2 O = PH 3 + 3NaH 2 PO 2
У реакціях (1,2,3) - фосфор виступає як відновник, в реакції (4) - як окислювач; реакція (5) - приклад реакції диспропорціонування.
3.6. Стереохімічні особливості фосфору та його сполук. Псевдовращеніе.
На відміну від азоту фосфор може утворювати п'ять ковалентних зв'язків шляхом розширення своєї валентної оболонки від октету до децета. Молекули, центральний атом яких має більше восьми електронів у валентній оболонці, називаються гіпервалентнимі. Такі сполуки набувають конфігурацію трігональной біпіраміди, наприклад:
П'ять заступників займають стереохимических неоднакове положення: три з них (а, b і з у формулі LXV) називають екваторіальними, а два (d і е) - апікальними. Цікаво, що молекула LXV з п'ятьма різними заступниками біля атома фосфору, в принципі, може існувати у вигляді 20 хіральних ізомерів, складових 10 пар енантіомерів. Якщо два заступника однакові, кількість ізомерів скорочується до 10, серед яких дві пари будуть енантіомером.
Молекули, в яких центральний атом має координаційне число 4 або 6 зазвичай зберігають стійку форму тетраедра або октаедра. Однак у пентакоордінаціонних з'єднаннях ліганди безперервно змінюють своє положення. З цієї причини пятікоордінаціонние сполуки фосфору (а також багато інших, що відрізняються аналогічним типом хімічної поведінки) прийнято називати конфігураційному-нестійкими. Для пояснення безперервної зміни положення лігандів в трігональной біпіраміде запропоновано механізм псевдовращенія - оборотний перехід між конфігураціями трігональной біпіраміди і тетрагональної піраміди:
У процесі цього уявного обертання один з екваторіальних заступників, званий опорним лігандом (у нашому випадку позначений цифрою 5) залишається в екваторальном положенні, в той час як інші ліганди формують собою підставу уявної тетрагональної піраміди за рахунок спотворення валентних кутів. Валентний кут між зв'язками 1-Р-2 зменшується від 180 до 120 0, а між зв'язками 3-Р-4 збільшується від 120 до 180 0, тобто апікальні ліганди 1 і 2 в кінці кінців займуть екваторіальні, а екваторіальні ліганди 3 та 4 - апікальні положення. У результаті утворюється діастереомери вихідної системи, тобто відбувається здається поворот лігандів на 90 0 відносно опорного ліганда 5.
Псевдовращеніе відбувається тому, що енергетична різниця між конфігураціями D 3h і C 4v в пентакоордінаціонних з'єднаннях фосфору дуже невелика.
3.7. Ізотопи фосфору
Природний фосфор на відміну від переважної більшості елементів складається тільки з одного ізотопу 31 Р. У ядерних реакціях синтезовано кілька короткоживучих радіоактивних ізотопів елемента № 15. Один з них - фосфор-30 виявився взагалі першим ізотопом, отриманим штучним шляхом. Це його отримали в 1934 р. Фредерік і Ірен Жоліо-Кюрі при опроміненні алюмінію альфа-частинками. Фосфор-30 має період напіврозпаду 2,55 хвилини і, розпадаючись, випромінює позитрони («позитивні електрони»). Зараз відомо шість радіоактивних ізотопів фосфору. Найбільш довгоживучий з них 33 Р має період напіврозпаду 25 днів. Ізотопи фосфору застосовуються головним чином в біологічних дослідженнях.4. СПОЛУКИ ФОСФОРУ
4.1. Неорганічні сполуки фосфору та їх властивості
4.1.1. Галогеніди та оксиди фосфору
Хлорид фосфору (III) PCl 3 - рідина, що кипить при 75 ° С. Під дією води повністю розкладається на HCl і фосфорну кислоту H 3 PO 3.
Хлорид фосфору (V) PCl 5 - тверде білу речовину. Виходить при пропущенні хлору в PCl 3. Водою розкладається на HCl і фосфорну кислоту H 3 PO 4.
Аналогічні сполуки утворюються з бромом, йодом і фтором, але з'єднання PI 5 невідомо.
Оксид фосфору (III) P 2 O 3 (устар. фосфористий ангідрид) - біла кристалічна речовина, плавящееся при 23,8 ° С. Утворюється при повільному окисленні або горінні фосфору при обмеженому доступі кисню. Молекулярна формула при низьких температурах - P 4 O 6. Повільно реагує з холодною водою з утворенням фосфористої кислоти H 3 PO 3, P 2 O 3, і H 3 PO 3 - сильні відновники.
Хімічні властивості оксиду фосфору III
1. Всі властивості кислотних оксидів.
P 2 O 3 + 3H 2 O = 2H 3 PO 3
2. Сильний відновник
O 2 + P 2 +3 O 3 = P 2 +5 O 5
Фосфорний ангідрид P 2 +5 O 5 (оксид фосфору (V)).
Білі кристали, t ° пл .= 570 ° С, t ° кип .= 600 ° C, r = 2,7 г / см 3. Має кілька модифікацій. У парах складається з молекул P 4 H 10, дуже гігроскопічний (використовується як осушувач газів і рідин).
Отримання
4P + 5O 2 = 2P 2 O 5
Хімічні властивості фосфорного ангідриду
Всі хімічні властивості кислотних оксидів: реагує з водою, основними оксидами і лугами
1) P 2 O 5 + H 2 O = 2HPO 3 (метафосфорная кислота)
P 2 O 5 + 2H 2 O = H 4 P 2 O 7 (пірофосфорної кислота)
P 2 O 5 + 3H 2 O = 2H 3 PO 4 (ортофосфорна кислота)
2) P 2 O 5 + 3BaO = Ba 3 (PO 4) 2
3) P 2 O 5 + 6KOH = 2K 3 PO 4 + 3H 2 O
P 2 O 5 - сильне водовіднімаючих засіб:
4) P 2 O 5 + 2HNO 3 = 2HPO 3 + N 2 O 5
P 2 O 5 + 2HClO 4 = 2HPO 3 + Cl 2 O 7
4.1.2. Фосфорні кислоти
| Формула | Назва |
| HPO 3 | Метафосфорная |
| H 3 PO 2 | Фосфорноватістая (Діоксофосфорная) |
| H 3 PO 3 | Ортофосфорістая |
| H 3 PO 4 | Ортофосфорна |
| H 3 PO 5 | Мононадфосфорная |
| H 4 P 2 O 5 | Пірофосфорістая (Діфосфорістая) |
| H 4 P 2 O 6 | Фосфорноватная (Гексаоксодіфосфорная) |
| H 4 P 2 O 7 | Пірофосфорної |
| H 4 P 2 O 8 | Дінадфосфорная |
HP +5 O 3 Метафосфорная кислота
Отримання
P 2 O 5 + H 2 O = 2HPO 3
Солі метафосфорной кислоти - метафосфат (KPO 3 - метафосфат калію)
Хімічні властивості
Характерні всі властивості кислот.
H 3 P +5 O 3 фосфориста кислота
Безбарвна кристалічна речовина; t ° пл .= 74 ° С, добре розчинне у воді.
Отримання
PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl
Хімічні властивості
1) Водний розчин H 3 PO 3 - двоосновна кислота середньої сили (солі - фосфіти):
H 3 PO 3 + 2NaOH = Na 2 HPO 3 + 2H 2 O
2) При нагріванні відбувається перетворення на ортофосфорну кислоту і фосфін:
4H 3 PO 3 = 3H 3 PO 4 + PH 3
3) Відбудовні властивості:
H 3 PO 3 + HgCl 2 + H 2 O = H 3 PO 4 + Hg + 2HCl
Біле тверда речовина, гігроскопічна, добре розчинне у воді; t ° пл .= 42 ° С, r = 1,88 г / см 3.
Дисоціація:
H 3 PO 4 ↔ 3H + + PO 4 -3
H 3 PO 4 + 3H 2 O ↔ 3H 3 O + + PO 4 3 -
H 3 PO 4 ↔ H + + H 2 PO 4 -
H 2 PO 4 - ↔ H + + HPO 4 2 -
HPO 4 2 - ↔ H + + PO 4 3 -
Ортофосфорна кислота - середньої сили, не є окислювачем, трьохосновні. Вона утворює середні солі - ортофосфати (Na 3 PO 4) і два типи кислих солей - дигідрофосфат (NaH 2 PO 4) і гідрофосфату (Na 2 HPO 4).
Отримання
1)
P 2 O 5 + 3H 2 O ↔ 2H 3 PO 4
Промисловий спосіб:
2)
Ca 3 (PO 4) 2 (твердий) + 3H 2 SO 4 (конц.) ↔ 2H 3 PO 4 + 3CaSO 4 Ї
3)
3P + 5HNO 3 + 2H 2 O ↔ 3H 3 PO 4 + 5NO
Хімічні властивості
Для ортофосфорної кислоти характерні всі властивості кислот - неокіслітелей. При нагріванні вона перетворюється на пірофосфорної кислоту:
2H 3 PO 4 - t ° ↔ H 4 P 2 O 7 + H 2 O
Якісна реакція на виявлення в розчині аніонів PO 4 3 -
3Ag + + PO 4 3 - = Ag 3 PO 4 Ї (яскраво-жовтий осад)
Ортофосфорна кислота - сильна кислота по першій ступені дисоціації (К 1 = 7,6 * 10 -3), досить слабка (слабше оцтової) за другою (К 2 = 6,2 * 10 -8) і дуже слабка (слабше вугільної) за третьої (К 3 = 4,4 * 10 -13).
4.1.3. Фосфін
Фосфін (PH 3) - безбарвний газ із запахом часнику. Дуже отруйний. Згоряє з утворенням фосфорного ангідриду P 2 O 5. З найбільш сильними кислотами (HClO 4, HCl) утворює солі фосфонія PH 4 + - дуже неміцні сполучення, які при дії води розкладаються на фосфін і HCl.
Існує кілька водневих з'єднань фосфору. Найбільш вивчені РН3 (фосфін), а також Р2Н4 - рідкий фосфористий водень (діфосфін). Найбільшу популярність і практичне значення має газоподібний РН3. При кімнатній температурі він являє собою безбарвний, важкий (пл.1.53 г / дм), надзвичайно отруйний газ з неприємним запахом.
Максимальна концентрація його в повітрі при 8-годинному робочому дні не повинна перевищувати 0,3 млн-1. Концентрація в 50-100 млн-1 стерпна без ускладнень лише дуже короткий час, концентрація в 400 млн-1 веде до моментальної смерті, що служить серйозною перешкодою для його практичного використання. Нижче -87,8 o З фосфін - безбарвна рідина, яка твердне при -133,5 о С. Аж до температур в декілька сот градусів його дисоціація незначна. Константа швидкості розпаду при 500о С становить близько 8.10-3 сек-1. Фосфін є сильним відновником, мимовільно реагує при кімнатній температурі з хлором, утворюючи хлориди фосфору і НCl. Чистий газ запалюється на повітрі при 150о С. Забруднене домішками газ (сліди діфосфіна Р2Н4 або тетрафосфора Р4) може самозайматися при кімнатній температурі. Умови займання фосфіну і кисню залежать від складу суміші, вмісту води, присутності сторонніх газів і температури. Окислення фосфіну відбувається по ланцюговому механізму і має межі критичного тиску:
0: + РН3 РН + НОН
РН + 02 НРО + 0:
Перша стадія проходить швидко, оскільки вона екзотермічну і, ймовірно, включає перенесення не спареного електрона від кисню до фосфору (p *- рівень кисню може бути по енергії вище, ніж 3d-рівень фосфору). Продукти окислення складаються з різних кислот фосфору (Н3РО2, Н3РО3, Н3РО4 і т.д.) і води.
Фосфін майже не утворює водневих зв'язків і про відсутність міжмолекулярної асоціації в РН3 свідчать аномальне співвідношення температур плавлення і кипіння РН3 (-133,3 о; -87,4 o C) і NH3 (-77,75 o; -33,35 o C). На це вказує також низька в порівнянні з NH3 розчинність фосфіну у воді. У 100 мл води при 17 о С розчиняється 22,8 мл газоподібного РН3. Водний розчин є одночасно і слабкою кислотою і слабкою основою. Обмін дейтерію між D2О і РН3 протікає в кислому розчині через РН4 +-іон, в основному розчині через РН2 - іон. З кінетичних даних і прийнятого механізму обміну автори для рівноважної постійної реакції розрахували:
РН3 + НОН = РН2-+ Н3О +, kкісл .= 1,6.10-29;
РН3 + НОН = РН4 + + ОН-, kосн. = 4.10-28
Трохи краще він розчиняється в органічних розчинниках: бензині, хлороформі і чотири хлористому вуглеці. Молекула фосфіну полярна (m = 0,58) і має форму трігональной піраміди c атомом фосфору у вершині. Всі три атома водню в молекулі рівноцінні, відстань Р-Н становить 1,419 А, висота піраміди 0,764 А, кут зв'язку Н-Р-Н 93,7, енергія зв'язку Р-Н 77 ккал / моль. Утворення зв'язків Р-Н відбувається за рахунок р-орбіталей фосфору, а не поділена пара електронів має сферичну симетрію і розташована на s-орбіталі. Участь d-орбіталей в утворенні зв'язків, мабуть, невелика. Така будова фосфіну надзвичайно ускладнює утворення донорно-акцепторних зв'язків з його участю як донора електронів. Саме складне становище sp3_гібрідізаціі орбіталей атомів фосфору обумовлює слабкість донорних властивостей фосфіну і відповідно його погано виражені основні властивості. Цим пояснюється малий дипольний момент молекули РН3, зменшення основності і здатності до координації в порівнянні з аміаком, стійкість і нейтральність фосфіну в звичайних умовах. Приєднання протона до РН3 (перехід 3р ® 3sр3) супроводжується перебудовою валентних кутів і протікає з великою витратою енергії, тому солі фосфонія відомі лише для небагатьох кислот (НСIО4, НВr, НI), причому вони досить нестійкі.
Фосфін здатний осаджувати важкі метали з їх солей. Окислення проходить через стадію утворення комплексної сполуки метал-фосфін. Ефективними окислювачами виступають метали, у яких на d-оболонці більше 5, але менше 10 електронів. Чи не поділена пара електронів фосфору молекули РН3 може передаватися на ds-орбіталь металу, утворюючи координаційну зв'язок. Відповідно до теорії поля лігандів, серед групи d-орбіталей металу ds-орбіталі завжди відносяться до найвищих енергетичним рівням. Тому відповідна ds-орбіталь (dz2, dx2-y2) буде вакантною і здатної до координаційному зв'язування фосфіну. Вакантні dp-орбіталі фосфору беруть участь в утворенні p-датівной зв'язку М ® РН3. Комплекси з фосфіном порівняно нечисленні, а сполуки, в яких РН3 єдиний ліганд, рідкісні.
Фосфін, первинні та вторинні фосфініи утворюють комплекси з солями Al, Ti, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt та інших металів. Комплексоутворення РН3 з різними металами змінної валентності, проблеми каталізу реакцій окислення фосфіну в відведених газах хімічних виробництв широко висвітлені в роботах.
Рідкий гідрид фосфору Р2Н4 представляє собою безбарвну рідину з температурою кипіння 60оС, самозаймисті на повітрі. На світлі відбувається мимовільний розпад Н2Р-РН2:
3 Р2Н4 2 РН3 + Р4Н2 + 2Н2
На відміну від гідразину H2N-NH2 (стехіометричного аналога Н2Р-РН2), рідкий фосфористий водень Р2Н4 не володіє основними властивостями через слабкість донорних властивостей фосфору, що виявляються навіть у РН3. Твердий гідрид фосфору Р4Н2 - жовте тверда речовина, що загоряються на повітрі вище 160 о С.4.1.4. Фосфонітрілхлоріди
Самостійний клас речовин склали фосфонітрілхлоріди - сполуки фосфору з азотом і хлором. Мономер фосфонітрілхлоріда здатний до полімеризації. З ростом молекулярної ваги змінюються властивості речовин цього класу, зокрема помітно зменшується їх розчинність в органічних рідинах. Коли молекулярна вага полімеру досягає декількох тисяч, виходить каучукоподобное речовина - єдиний поки каучук, у складі якого зовсім немає вуглецю. Подальше зростання молекулярного ваги приводить до утворення твердих пластмассоподобних речовин. «Безуглеродний каучук» володіє значною термостійкістю: він починає руйнуватися лише при 350 ° C.
4.1.5. Бойові ОВ - похідні фосфонових кислоти
У 1952 р. були синтезовані найбільш отруйні з нервово-паралітичний ОВ - фосфорілтіохоліни, названі V-газами. Найбільш отрутний з них - O-етиловий-S-(N, N-діізопропіламіно) етиловий ефір метілфосфоновой кислоти або VX. У загальній формулі для VX:
R 1 = CH 3 -; R 2 = C 2 H 5 O-; X = (iC 3 H 7) 2 NCH 2 CH 2 S-. Потрапляння на шкіру навіть однієї щонайменшої краплинки (близько 3 мг) VX смертельно.
У побуті використовуються аналоги зарину і VX - дезактиватори холінестерази комах. Найбільш відомі дихлофос (R 1 = R 2 = CH 3 O-; X = CCl 2 = CHO-), хлорофос (R 1 = R 2 = CH 3 O-; X = CCl 3 CH (OH) O-) і карбофос . ГДК парів дихлофосу 0,2 мг / м 3, смертельна доза (для щурів) 50 мг / кг. Для хлорофосу і карбофосу ГДК 0,5 мг / м 3.
4.2. Фосфороорганических СПОЛУКИ (ФОС)
4.2.1. Значення
Про роль фосфорорганічних сполук у найважливіших біохімічних реакціях організму написані багато томів. У будь-якому підручнику біохімії ці речовини не тільки багато разів згадуються, але й докладно описуються. Без фосфорорганічних сполук не міг би йти процес обміну вуглеводів в тканини мозку. Фосфоровмісних фермент фосфорілаза сприяє не тільки розпаду, а й синтезу полісахаридів в мозку.
В процесі окислення вуглеводів у тканині мозку важливу роль відіграють діфосфо-піридиннуклеотидів і неорганічний фосфат. Інший найважливіший процес - скорочення м'язів підтримується енергією, що виділяється при реакціях за участю аденозінфосфатов. При скороченні м'яза молекула аденозинтрифосфату (АТФ) розпадається на аденозиндифосфат і неорганічну фосфорну кислоту. При цьому звільняється багато енергії (8 ... 11 ккал / моль). Про найважливішої ролі цих речовин свідчить і той факт, що в м'язовій тканині завжди підтримується постійний рівень АТФ.
Фосфорорганічні сполуки (ФОС) містять в молекулах атом Р, пов'язані з органічними радикалами безпосередньо або через гетероатом (O, S, N і ін.) Перші ФОС (суміш метілфосфінов) виділено в 1846 Л. Тенаром і Берцелиусом при метилювання фосфіду Са.
4.2.2. Класифікація ФОС
ФОС можна класифікувати за кількістю заступників у атома Р (координаційному числу), яке може бути від 1 до 6. Приклади сполук з різними координаційні числом атома Р наведені в таблиці 1:
Таблиця 1. Приклади ФОС з різними координаційними числами
| Координаційне число | З'єднання |
| 1 | (СH 3) 3 C-CCP |
| 2 | [(CH 3) 2 N] 2 C = PH |
| 3 | P (OCH 3) 3 |
| 4 | (C 4 H 9) 3 PO |
| 5 | C 6 H 5 (CH 3) 2 P (OC 2 H 5) 2 |
| 6 | CF 3 PHF 4 - |
Таблиця 2. Назва деяких кислот фосфору, їх ефірів і солей
| Формула | Кислоти | Ефіри й солі |
| Похідні пятивалентного фосфору | ||
| (HO) 3 PO | Ортофосфорна (фосфорна) | Фосфати |
| RP (O) (OH) 2 | Фосфонових кислоти | Фосфонати |
| R 2 P (O) OH | Фосфінових кислоти | Фосфінати |
| Похідні тривалентного фосфору | ||
| HP (OH) 2 | Гіпофосфорістая (фосфорноватістая) | Гіпофосфіти |
| P (OH) 3 | Фосфориста | Фосфіти |
| RP (OH) 2 | Фосфоністие кислоти | Фосфоніти |
| R 2 OPH | Фосфіністие кислоти | Фосфініти |
4.2.3. Поширення ФОС в природі
Різноманітні ФОС містяться в живих організмах, де виконують відповідальні біологічні функції. До них, наприклад, відносяться нуклеїнові кислоти, нуклеотиди, фосфати моносахаридів (наприклад, глюкозо-1-і глюкозо-6-фосфати), нуклеозідмоноціклофосфаги (наприклад, аденозінмонофоат циклічний), різні типи фосфоліпідів та ін До природних ФОС також відносять похідні фосфонових кислот - антибіотик фосфоміцетін, фосфорні аналоги a-і b-амінокарбонових кислот і пептиди їх основі.
4.2.4. Фізичні властивості ФОС
ФОС можуть бути газами, рідинами або твердими речовинами. Для ідентифікації і вивчення їх використовують всі основні фізико-хіміміческіе методи, але в першу чергу спектроскопію ЯМР 31 Р. Величини хімічних зсувів визначаються головним чином електронегативності атомів, пов'язані атомом Р, і ступенем зворотного p-датівного взаємодії з ним. Сигнали ЯМР 31 Р розташовуються в дуже широкій області значень (декілька сотень М.Д.) і проявляють при цьому виражену специфічність.
4.2.5. Хімічні властивості ФОС
1. Таутомерія. Для гідрофосфорільних з'єднань і тіогідрофосфорільних сполук відомий такий вид прототропіі:
Як правило, рівновагу зрушено в бік форми А, проте, за наявності сильних електроноакцепторних заступників Х і Y [наприклад, (CF 3) 2 POH] - у бік Б.
Циклічні середні фосфіти і амідофосфіти з протонодонорності групою в бічному ланцюзі можуть частково або повністю перетворюватися на гідроспірофосфорановие форми:
Тіокислот фосфору характеризуються особливим видом прототропіі:
Збільшення електроноакцепторних властивостей замісників Х призводить до накопичення форми Б.
У хімії ФОС відомі і фосфотропние процеси:
Якщо радикали R і R 'однакові, то процес є виродженим. Особливий вид таутомерії (псевдовращеніе) характерний для фосфоранов, які здатні обмінювати в атома Р заступники, що займають аксіальні і екваторіальні положення:
Принцип псевдовращенія широко використовують для пояснення механізмів реакцій ФОС.
2. Диспропорціонування. Похідні п'яти і особливо тривалентного Р, в молекулах яких атоми Р пов'язані з різними електроноакцепторними групами, схильні до міжмолекулярних обміну цими групами, наприклад:
2 (RO) 2 P (O) Cl <-> (RO) 3 P (O) + ROP (O) Cl 2
Диспропорционирование зазвичай каталізується кислотами. Наявність циклічних фрагментів у молекулі перешкоджає диспропорціонування.
3. Фосфорилювання. За допомогою ФОС, в молекулах, яких атом Р зв'язках з електроноакцепторної (минає) групою, фосфорний можна водити до складу нуклеофілів (здійснювати фосфорилювання). Як йдуть груп і зазвичай виступають галогененіди, алкіоксі-, тіоалкоксігруппи та ін
P (O) Cl 3 + 3ROH -> (RO) 3 PO + HCl
Кислоти також використовуються як фосфорилируют коштів, однак, як правило, після попередньої, активації, тобто після перетворення кислотного гідроксилу в легкоуходящую групу:
Проізводнис кислот з тривалентні атомом Р проявляють більш високу фосфорилируют активність, ніж похідні з пятивалентной атомом Р.
4. Найважливіші реакції похідних тривалентного Р. Ці сполуки легко окислюються, приєднують атоми S, Se, Te, Hal, забарвлених, алкілюється:
Eсли X = OAlk, SAlk, то первинний продукт взаємодії PX 3 c RHal далі розпадається з утворенням фосфорильного (тіофосфорільного) з'єднання (Арбузова реакція). При взаємодії середніх фосфіти з a-галогенкарбонільнимі з'єднання може відбуватися як реакція Арбузова, так і інший процес, що приводить до фосфовініловим ефірів (Перкова реакція):
(RO) 3 P + BrCH 2 C (O) CH 3 -> (RO) 2 P (O) OC (CH 3) = CH 2
Багато похідних тривалентного Р приєднуються до зв'язаних диенами та іншим p, p-зв'язаних систем, що утворюються продукти можуть виділятися, як цільові речовини або без виділення вступати в подальші перетворення.
З'єднання з тривалентні атомом Р легко порадують комплекси з похідними перехідних металів.
5. Найважливіші реакції похідних пятивалентного Р. Кисень фосфорильної групи в таких ФОС замінюється на сірку під дією P 2 S 5. У молекулах третинних фосфиноксидов він елімінується при відновленні тріхлорсіланом.
Складні ефіри тіонових кислот при дії алкилгалогенидов або при нагріванні зазнають тион-тіольних перегрупування:
У більшості фосфорильними сполук зі зв'язком С-Р a-метиленові протони фосфорильної групи рухливі, що призводить до їх депротонування під дією сильних підставі. Утворені карбаніони при взаємодії з альдегідами і кетоном утворюють олефіни (Хорнера реакція):
Подібна реакція відбувається під дією фосфіналкіленов (Віттіга реакція):
Ph 3 P = CH 2 + RCHO -> CH 2 = CHR + Ph 3 PO
a-гідроксифосфонати при нагріванні в присутності підстав можуть перетворюватися на фосфати (фосфонати-фосфатна перегрупування):
RCH (OH) P (O) (OR ') 2 -> RCH 2 OP (O) (OR') 2
Фосфорильними сполуки утворюють комплекси з різними перехідними і неперехідних металів з участю кисню фосфорильної групи. Стійкість комплексів зазвичай зростає при хелатованим металу.
4.2.6. Отримання ФОС
Загальний шлях синтезу ФОС включає три послідовні стадії:
· Отримання елементарного фосфору з мінеральної сировини.
· Перетворення фосфору в неорганічні похідні (Р 4 Про 10, РСl 3, РСl 5, РОСl 3).
· Отримання ФОС взаємодією. цих похідних зі спиртами, амінами, альдегідами, олефінами та ін Можливо також перетворення фосфору в ФОС, минаючи неорганічні похідні (наприклад, взаємодія елементного Р з алкилгалогенідамі або спиртами).
Серед численних способів синтезу конкретних ФОС виділяють методи дозволяють отримувати з'єднання зі зв'язком С-Р. Ці методи наведені нижче.
Фосфініи і гідрофосфорільние (тіогідрофосфорільние) з'єднання в умовах гомолитического реакцій; легко приєднуються до олефина з утворенням зв'язку С-Р:
Ці ж сполуки в умовах гетеролітичних реакцій приєднуються по зв'язках С = O, С = N, С = S, С = C c освітою різноманітних функціоналізованих ФОС:
При алкілуванні і арилюванням середніх ефірів кислот тривалентного фосфору утворюється нова зв'язок С-Р (реакція Арбузова).
Аналогічно здійснюється реакція з використанням металевих солей гідрофосфорільних сполук (реакція Міхаеліса - Беккера):
(RO) 2 PONa + R'X -> R'P (O) (OR) 2 + NaX
Цей синтез доцільно проводити в умовах міжфазного каталізу.
Галогенангідриди органічних кислот фосфору утворюються приєднання РСl 5 і споріднених речовин до неграничні з'єднання:
2PCl 5 + RCH = CH 2 -> RCHClCH 2 PCl 4 PCl 6
При взаємодії алканів або алкенів із РСl 3 та киснем утворюються складні суміші речовин, основними компонентами яких є діхлорангидрід фосфонових кислот (реакція окисне хлорфосфонірованіе).
Ароматичні сполуки легко фосфорилюються РСl 3, P 2 S 5 і іншими елекрофіламі в умовах реакції Фріделя-Крафтса.
Алкілгалогенід в присутності кислот Льюіса алкілюється PCl 3 c освітою зв'язку С-Р:
При нагріванні білого і червоного фосфору з арил-чи алкилгалогенідамі утворюється суміш хлорфосфінов. Варіант цієї реакції, що представляє практичне значення - алкілування Р присутності йоду.
Зв'язок С-Р утворюється також при взаємодії. галогенангідриди кислот фосфору з металоорганічними сполуками, при цьому один і кілька атомів галогену обмінюються на вуглеводневі радикали:
PCl 3 + RLi -> R 3 P + LiCl
4.3. АТФ
Найважливіша особливість фосфорних кислот - освіта поліфосфатів:
Подібні структури є фрагментами АТФ. Вивільнення і акумуляція енергії в АТФ забезпечується за рахунок оборотного гідролізу трифосфату до дифосфату і навпаки.
Молекула АТФ - це один своєрідний нуклеотид, який, як і інші нуклеотиди, складається з трьох компонентів: азотистого підстави - аденіну, вуглеводу - рибози, але замість одного містить три залишку молекул фосфорної кислоти. Зв'язки, позначені значком ~, багаті енергією і називаються макроергічними. Кожна молекула АТФ містить дві макроергічні зв'язку.
При розриві макроергічних зв'язку і відщепленні за допомогою ферментів однієї молекули фосфорної кислоти звільняється 40 кДж / моль енергії, а АТФ при цьому перетворюється в АДФ - аденозіндіфосфорной кислоту. При відщепленні ще однієї молекули фосфорної кислоти звільняється ще 40 кДж / моль; утворюється АМФ - аденозинмонофосфорной кислота. Ці реакції оборотні, тобто АМФ може перетворюватися на АДФ, АДФ - в АТФ.
Молекули АТФ не тільки розщеплюються, а й синтезуються, тому їх вміст у клітині щодо постійно. Значення АТФ в житті клітини величезна. Ці молекули відіграють провідну роль в енергетичному обміні, необхідному для забезпечення життєдіяльності клітини і організму в цілому.
4.4. Фосфорні добрива
«У 1839 р. англієць Лауза вперше отримав суперфосфат - фосфорне добриво, легко усвояемое рослинами».
| 4.4.1. Значення Одним з основних елементів живлення рослин є фосфор. Правильне його використання прискорює ріст і розвиток рослин, підвищується врожай і якість сільськогосподарської продукції. Згідно з даними польових дослідів агрохімслужби, внесення 90 кг фосфору на 1 га посівної площі залежно від грунту підвищує врожайність озимої пшениці на 400-500 кг / га, ячменю - 300-600 кг / га, кукурудзи - 400-800 кг / га , соняшнику - 150-200 кг / га, цукрових буряків - 300-800 кг / га, картоплі - 150-250 кг / га. Внесення фосфорних добрив збільшує вміст крохмалю в бульбах картоплі, позитивно впливає на накопичення цукру в цукровому буряку. |
Більша кількість фосфору міститься в товарній частині врожаю, тому значна його частина відчужується з продукцією. І якщо в природі існує кругообіг азоту, в якому бере участь атмосферний азот, то запаси фосфору в грунті можуть поповнюватися тільки завдяки внесенню органічних і мінеральних добрив.
Фосфорними добривами є кальцієві і амонійні солі фосфорної кислоти, а також деякі інші сполуки:
| Найменування добрива | Формула | Вміст поживних речовин (%) | ||
| Суперфосфат, гранульований та порошкоподібний | Ca (H 2 PO 4) 2 * H 2 O + H 3 PO 4 + CaSO 4 | 14.0-21.0 P 2 O 5 | ||
| Суперфосфат збагачений | Ca (H 2 PO 4) 2 + H 3 PO 4 | 22.5-40.0 P 2 O 5 | ||
| Суперфосфат подвійний | Ca (H 2 PO 4) 2 * H 2 O + H 3 PO 4 | 40.0-50.0 P 2 O 5 | ||
| Преципітат | CaHPO 4 * 2H 2 O | 27.0-46.0 P 2 O 5 | ||
| Борошно фосфоритне | Ca 3 (PO 4) 2 * CaF 2 | 16.0-35.0 P 2 O 5 | ||
| Шлаки фосфорний (томасовський чи мартенівський) | 4CaO * P 2 O 5 + 5CaO * P 2 O 5 * SiO 2 | 14.0-20.0 P 2 O 5 | ||
| Термофосфати | Na 2 O * 4CaO * P 2 O 5 * SiO 2 | 20.0-35.0 P 2 O 5 | ||
| Фосфат плавлений | 4 (CaMg) O * P 2 O 5 + 5 (CaMg) O * P 2 O 5 * SiO 2 | 20.0-35.0 P 2 O 5 | ||
| Борошно кістяна | Ca 3 (PO 4) 2 * CaCO 3 + органічні сполуки | 30.0 P 2 O 5 | ||
| Фосфат обесфторенний | 3CaO * P 2 O 5 + 4CaO * P 2 O 5 * SiO 2 | 20-38 P 2 O 5 | ||
| Метафосфат кальцію | Ca (PO 3) 2 | 65-70 P 2 O 5 | ||
Поліфосфат кальцію | Ca n P n O (3n +1) | До 60,0 P 2 O 5 23,0-24,0 CaO | ||
| Комплексні фосфорсодержащие добрива | ||||
| Амофос | 28-36 P 2 O 5 | |||
| Аммофоскі | 28-32 P 2 O 5 | |||
| Нитроаммофос | 26-36 P 2 O 5 | |||
4.4.2. Класифікація фосфорних добрив.
Способи отримання.
Фосфоритне борошно
Отримують при тонкому помелі фосфоритів. Так як вона містить нерозчинну сіль Ca 3 (PO 4) 2, то засвоюватися рослинами може тільки на кислих грунтах.
Сировиною для виробництва фосфорних добрив, фосфору і всіх фосфорних сполук служать апатитові і фосфорітових руди. Склад апатитів найчастіше виражається формулою Са 5 (РО 4) 3 F (фторапатит). Фосфорити відрізняються від фторапатитом тим, що в них замість іонів F - містяться іони ОН - або
У дореволюційній Росії були відомі і розроблялися лише малопотужні родовища фосфоритів низької якості. Тому подією величезного народногосподарського значення було відкриття в 20-х роках родовища апатиту на Кольському півострові в Хібінах. Тут побудована велика збагачувальна фабрика, яка розділяє видобуту гірську породу на концентрат з високим вмістом фосфору і домішки - «нефелінові хвости», використовувані для виробництва алюмінію, соди, поташу і цементу.
Потужні родовища фосфоритів відкриті в Південному Казахстані, в горах Каратау.
При обробці фосфоритів або апатиту сірчаної або фосфорною кислотою отримують розчинні у воді сполуки, добре УСВА рослинами на будь-яких грунтах:
Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca (H 2 PO 4) 2 + 2CaSO 4
(Ca (H 2 PO 4) 2 простий суперфосфат
(Зазвичай застосовують у вигляді гранул Ж 2-4 мм))
Ca 3 (PO 4) 2 + 4H 3 PO 4 = 3Ca (H 2 PO 4) 2
(Подвійний суперфосфат)
Нейтралізацією гашеного вапна фосфорною кислотою отримують преципітат:
H 3 PO 4 + Ca (OH) 2 = CaHPO 4 • 2H 2 O
Нейтралізацією фосфорної кислоти аміаком отримують амофос - (NH 4) 2 HPO 4 + NH 4 H 2 PO 4, що містить N і P. Різновиди: нітроамофос - NH 4 H 2 PO 4 + NH 4 NO 3; аммофоскі - (NH 4) 2 HPO 4 + NH 4 H 2 PO 4 + KCl.
Агрохімічні особливості деяких добрив
5. Фосфорні СИРОВИНА. Фосфорні ПРОМИСЛОВІСТЬ.
5.1. Історичний ракурс
З розвіданими запасами фосфорної сировини в нашій країні, як і в усьому світі, справа йде не зовсім благополучно. Академік С.І. Вольфкович з трибуни IX менделеевского з'їзду із загальної та прикладної хімії заявив:
«Якщо сировинна база азотної промисловості - повітряний океан, вода і природний газ - не обмежує масштабів нового будівництва, а розвідані до теперішнього часу поклади калійних солей забезпечують розвиток виробництва калійних добрив більш ніж на тисячоліття, то вивчених до теперішнього часу запасів вітчизняного фосфорної сировини при намічених великих обсягах виробництва добрив вистачить лише на декілька десятиліть ».
5.2. Перспективи видобутку
Це зовсім не означає, що людству загрожує голод і врожаї рік від року будуть зменшуватися. Резерви є. Багато додаткового фосфору можна буде отримати при комплексній переробці мінеральної сировини, донних морських відкладень і детальнішої геологічній розвідці. Отже, особливих підстав для песимізму у нас пет, тим більше що за врахованими запасами фосфорних руд СРСР займає перше місце в світі. Ми маємо в своєму розпорядженні найбільшими родовищами апатитів на Кольському півострові і фосфоритів у Південному Казахстані та ряді інших місць.
Але шукати нові родовища, розробляти способи отримання фосфорних добрив з бідніших руд необхідно вже зараз. Це потрібно для майбутнього, тому що фосфор - «елемент життя і думки» - буде необхідний людству завжди.
Початок суперфосфатний промисловості
Перше в світі промислове виробництво суперфосфату було організовано в 1842 р. в Англії. У Росії подібні підприємства з'явилися в 1868 і 1871 рр.. До революції в нашій країні було побудовано всього шість суперфосфатний завод, їх загальна продуктивність не перевищувала 50 тис. т на рік. У роки першої світової війни, іноземної інтервенції та громадянської війни чотири заводи з шести вийшли з ладу, і в 1918 р. в нашій країні було випущено всього 2,8 тис. т суперфосфату. А всього через 20 років, в 1938 р., з виробництва фосфорних добрив Радянський Союз зайняв перше місце в Європі і друге місце в світі. Зараз частка нашої країни у світовому виробництві фосфоритного руди і фосфорних добрив складає приблизно четверту частину.
Свідчить Д.М. Прянішніков:
«... Як би правильно ні зберігався і застосовувався гній, він не може повернути грунті того, чого він сам не містить, тобто великої частки фосфору, відчуженого з господарства в проданому зерні, кістках тварин, в молоці та ін; таким чином, грунт поступово, але неухильно втрачає свій фосфор (або принаймні його засвоювану частина), і за відомим межею фосфор потрапляє в положення того «мінімального чинника», якого найбільш бракує для отримання хорошого урожаю, як це абсолютно правильно було помічено ще Лібіхом ». (Зі статті «Про значення фосфатів для нашого землеробства і про розширення можливості безпосереднього застосування фосфоритів», 1924).
5.3. Апатити заполяр'я
У 1926 р. А.Є. Ферсманом і його співробітниками були відкриті величезні запаси апатиту на Кольському півострові. Через багато років академік А.Є. Ферсман писав про це родовищі: «... велінь іскристий апатит з сірим нефеліном утворює суцільну стіну в 100 м. На 25 км простягається цей чудовий пояс хибинских тундр, огинаючи їх кільцем. Дослідження показали, що апатитова руда йде в глибину навіть нижче поверхні океану, і близько двох мільярдів тонн цих найцінніших копалин накопичено тут в Хібінах, не маючи собі рівних ніде в світі ». («Цікава мінералогія», 1937.) На базі цього родовища був побудований горнохимический комбінат «Апатит» ім. С.М. Кірова. Незадовго до війни було відкрито ще одне дуже велике родовище фосфорної сировини - фосфорити Кара-Тау в Казахстані. Фосфорити є і в інших районах нашої країни, зокрема в Підмосков'ї. Але найкраща сировина для виробництва фосфорних добрив досі дається апатитовий «пояс хибинских тундр».
Як виглядає апатит
Знову звернімося до «Цікавої мінералогії». «Апатит - це фосфорнокислий кальцій, але зовнішній вигляд його такий різноманітний і дивний, що недарма старі мінералоги назвали його апатитом, що означає по-грецьки« ошуканець »: чи то це прозорі кристали, до дрібниць нагадують берил або навіть кварц, то це щільні маси , відрізнити від простого вапняку, то це радіально-променисті кулі, то порода зерниста і блискуча, як грубозернистий мармур ».
6. ФОСФОР У ПРИРОДІ
6.1. Кругообіг фосфору в природі
Зазвичай в подорожах елементів "кінцевих зупинок немає" немає. Як правило, завершення одного маршруту є початком іншого. У результаті елементи і речовини постійно рухаються по складній мережі потоків, багаторазово "проїжджаючи" одні й ті ж "пункти". Такі переміщення називаються круговоротами. Саме кругообіги сприяють постійному підтриманню гомеостазу як у всепланетному так і в локальних масштабах.
По-перше, вони не дають планеті потонути у відходах, оскільки ці відходи негайно стають їжею для інших організмів. Так, сечовина, виделяемость тваринами, дуже швидко засвоюється рослинами; Видихуваний вуглекислий газ в процесі фотосинтезу.
По-друге, кругообіг не дозволяють життєво важливих елементів вийти з біосфери або окремої екосистеми. Наприклад, вітри постійно переносять з океанів на сушу хлориди, які потрібні всім живим організмам. Якби не це перенесення, всі хлориди давно б опинилися в океані. Мабуть від можливого фосфорного голодування позбутися будуть набагато складніше, ніж від азотного. Цього елемента в земній корі досить багато, однак він вкрай неуважний і малорухомий.
Найнеприємніше, що кругообіг фосфору практично не замкнутий - якщо азот з біосфери виводиться в атмосферу, звідки його можна витягти, то фосфор з біосфери, пройшовши, як і азот, безліч локальних кругообігів, осідає на дно океанів. Це пов'язано з тим, що в природі, він існує тільки у вигляді фосфатів, і стійких летючих сполук у нього немає. Знову потрапити на поверхню суші цей фосфор може тільки в результаті геологічних процесів, але до цього спливе дуже значний час, багато-багато мільйонів років.
6.2. Вміст фосфору в природних водах
Так само, як і для азоту, обмін фосфором між його мінеральними й органічними формами з одного боку, і живими організмами - з іншого, є основним чинником, що визначає його концентрацію.
Форми фосфору в природних водах
Фосфор - найважливіший біогенний елемент, частіше всього лімітуючий розвиток продуктивності водойм. Тому надходження надлишку сполук фосфору з водозбору (у вигляді мінеральних добрив з поверхневим стоком з полів (із гектара зрошуваних земель виноситься 0.4-0.6 кг фосфору), із стоками з ферм (0.01-0.05 кг / сут. На одну тварину), з недоочищених або неочищеними побутовими стічними водами (0.003-0.006 кг / сут. на одного жителя), а також з деякими виробничими відходами призводить до різкого неконтрольованого приросту рослинної біомаси водного об'єкту (це особливо характерно для непроточних і малопроточних водойм). Відбувається так зване зміна трофічного статусу водойми , що супроводжується перебудовою всього водного співтовариства і що призводить до домінування гнильних процесів (і, відповідно, зростанням каламутності, солоності, концентрації бактерій).
Один із ймовірних аспектів процесу евтрофікації - ріст синьо-зелених водоростей (ціанобактерій), багато з яких токсичні. Кошти, виділені цими організмами речовини відносяться до групи фосфор-і сірковмісних органічних сполук (нервово-паралітичний отрут). Дія токсинів синьо-зелених водоростей може виявлятися у виникненні дерматозів, шлунково-кишкових захворювань; в особливо важких випадках - при потраплянні великої маси водоростей всередину організму може розвиватися параліч.
Відповідно до вимог глобальної системи моніторингу стану навколишнього середовища (ДСМД / GEMS) у програми обов'язкових спостережень за складом природних вод включене визначення вмісту загального фосфору (розчиненого і зваженого, у вигляді органічних і мінеральних сполук). Фосфор є найважливішим показником трофічного статусу природних водойм.
Основною формою неорганічного фосфору при значеннях pH водойми більше 6.5 є іон HPO 4 2 - (близько 90%). У кислих водах неорганічний фосфор присутній переважно у вигляді H 2 PO 4 -.
Вміст сполук фосфору піддається значним сезонним коливанням, оскільки воно залежить від співвідношення інтенсивності процесів фотосинтезу і біохімічного окислювання органічних речовин. Мінімальні концентрації фосфатів у поверхневих водах спостерігається зазвичай навесні і влітку, максимальні - восени і взимку, у морських водах - відповідно навесні і восени, влітку і взимку.
Загальна токсична дія солей фосфорної кислоти можлива лише при дуже високих дозах і частіше усього обумовлено домішками фтору.
Без попередньої підготовки проб колориметрически визначаються неорганічні розчинені і зважені фосфати.
Застосовуються для пом'якшення води, обезжирення волокна, як компонент пральних порошків і мила, інгібітор корозії, каталізатор, у харчовій промисловості.
Малотоксичні. Токсичність пояснюється спроможністю поліфосфатів до утворення комплексів з біологічно важливими іонами, особливо з кальцієм.
Встановлене допустиме залишкова кількість поліфосфатів у воді господарсько-питного призначення складає 3.5 мг / дм 3 (лімітуючий показник шкідливості - органолептичний).
6.3. Фосфор у грунтах
Зміст фосфору (Р2О5) у багатьох грунтах складає 0,03-0,25%. Близько половини його знаходиться в мінеральній формі, а половина - у формі органічних сполук. У слабко окультурених торф'яних грунтах на фосфор в органічній формі приходиться до 70%. Деяка кількість його міститься в поглиненому грунтовими колоїдами стані. Значна частина мінеральних форм фосфору в кислих підзолистих грунтах і червоноземах знаходиться у важкодоступних для рослин фосфатах заліза й алюмінію. У нейтральних грунтах, наприклад у чорноземах, мінеральний фосфор представлений більш доступними для рослин фосфатами кальцію і магнію.
6.4. Геоекологічний моніторинг:
визначення фосфору у воді
Усі відомі методи визначення загального фосфору засновані на окисленні його сполук до розчинної ортофосфату з подальшим аналізом за відомою методикою Морфі і Райлі. Однак при використанні як окислювача концентрованої сірчаної кислоти з'єднання зі зв'язком Р-С не розкладаються. Застосовуване іноді для цих цілей фотохімічне окислення вимагає спеціального обладнання (кварцові судини, УФ-лампа), що ускладнює широке його впровадження для проведення масових аналізів. Найбільш простий і чутливий метод - окислення сполук фосфору за допомогою надсернокіслого калію. Слід зазначити, що цим методом можна визначити лише загальний фосфор, що знаходиться у складі з'єднань, розчинних у морській воді.
СПОЛУКИ ФОСФОРУ
Фосфор належить до фізіологічно важливих елементів, необхідних водоростям для побудови клітини. Його вміст у морських водах є визначальним чинником їх продуктивності. У ряді випадків надмірно високі концентрації фосфору в морській воді можуть служити показником їхнього забруднення комунально-побутовими стічними водами.
Найбільш чутливим методом визначення фосфору у вигляді фосфату, є колориметричний метод, заснований на утворень молібденової гетерополісіні. Цей метод широко застосовується в різних галузях науки і, зокрема, в гідрохімії. З форм неорганічного фосфору, існуючих в морській воді, даним методом можна визначити лише фосфор "входить до складу солей ортофосфорної кислоти.
Суть методу аналізу
Хоча особливості хімічної реакції, покладеної в основу методу, не цілком вивчені, виконання аналізу не є складним: розчин молібдату додають до фосфату при певних кислотних умовах, при яких утворюється жовта фосфорно-молібденова гетерополікислот, відновлювана потім до гетерополісіні. В якості відновників застосовують двуххлорістое олово, аскорбінову кислоту, гідразінсульфат та інші сполуки.
У хімічній океанографії раніше як відновника використовувалося двуххлорістое олово. Методи з застосуванням SnCl 2 найбільш чутливі, але вимагають вимірювання оптичної щільності розчинів тільки через строго певний час після збільшення цього реактиву внаслідок нестійкості забарвлення. На розвиток і стійкість фарбування в даному випадку великий вплив робить температура і солоність досліджуваної проби морської води. Все це створює додаткові труднощі при її аналізі.
В даний час за рекомендацією Міжнародної ради з вивчення морів у багатьох країнах для визначення фосфору застосовується метод Морфі і Райлі з використанням аскорбінової кислоти як відновника. Забарвлення водних розчинів відновлених гетерополікислот при застосуванні цього реагенту дещо слабше, ніж у випадку відновлення двуххлорістим оловом, проте вони стійкі протягом тривалого часу і, крім того, практично не залежать від температури і солоності морської води. Для прискорення реакції як каталізатор застосовується антімонілтартрат калію (калій сурьмяновіннокіслий).
7. СИСТЕМА «ФОСФОР - ЛЮДСЬКИЙ ОРГАНІЗМ»
ЗНАЧЕННЯ ФОСФОРУ І ЙОГО СПОЛУК У МЕДИЦИНІ
7.1. ФОСФОР У ЇЖІ
Фосфор - найважливіший елемент, що входить до складу білків, нуклеїнових кислот, кісткової тканини. Сполуки фосфору беруть участь в обміні енергії (аденозинтрифосфорная кислота і креатинфосфат є акумуляторами енергії), з їх перетвореннями пов'язані м'язова і розумова діяльність, життєзабезпечення організму. Фосфор впливає на діяльність серця і нирок.
Потреба дорослої у фосфорі - 1200 мг / добу (1,2 г). Для правильного харчування важливо не тільки абсолютну кількість фосфору, але і співвідношення його з кальцієм (2:3). При надлишку фосфору може відбуватися виведення кальцію з кісток, при надлишку кальцію - розвиватися сечокам'яна хвороба.
Відносно багато фосфору знаходиться в рибі, хлібі, м'ясі, молоці і сирі. Ще більше фосфору знаходиться в квасолі, горосі, вівсяній, перлової і ячної крупах, а також в ягідних культурах, горіхах, петрушці, капусті, моркві, часнику, шпинаті.
Значення фосфор а і його роль в обмінних процесах організму визначається сполуками, до складу яких він входить. Неорганічний фосфор виконує структурні функції: входить до складу кісткової тканини і фосфоліпідів мембранних структур клітини; є компонентом буферної системи крові, інших біологічних рідин, забезпечує підтримку кислотно-лужної рівноваги.
Органічні сполуки фосфор а входять до складу нуклеїнових кислот і беруть участь у процесах росту, ділення клітин, зберігання та використання генетичної інформації; є центральною ланкою енергетичного обміну (в результаті етерифікації неорганічного фосфату і його зв'язування у вигляді багатою енергією м-фофосфатной зв'язку АТФ); беруть участь у ферментативних процесах, забезпечуючи прояв біохімічних функцій ряду вітамінів, регуляцію обмінних процесів (через цАМФ), проведення нервового імпульсу та м'язового скорочення.
7.2. Сполуки фосфору в біохімічних процесах
Окислювальне фосфорилювання
Окисне фосфорилювання, що здійснюється в живих клітинах синтез молекул аденозинтрифосфорної кислоти (АТФ) з аденозіндіфосфорной (АДФ) і фосфорної кислот за рахунок енергії окислення молекул органічних речовин (субстратів). У результаті О. ф. в клітинах накопичується АТФ - найважливіше макроергічних сполук, що витрачається потім на забезпечення енергією різних процесів життєдіяльності. Основні субстрати О. ф. - Органічні кислоти, які утворюються в трикарбонових кислот циклі. О. ф. було відкрито в 1930 радянським біохіміком В. А. Енгельгардтом. У 1939 В. А. Беліцер та Є. Т. Цибакова показали, що О. ф. пов'язане з перенесенням електронів по ланцюгу дихальних ферментів, вбудованих (як було встановлено пізніше) у внутрішню мембрану мітохондрій. Електрони надходять у дихальний ланцюг від відбудованого никотинамидадениндинуклеотида (НАД · Н) або никотинамидадениндинуклеотидфосфата (НАДФ · Н) і через кофермент Q (див. схему) послідовно передаються від сполук з більш негативним окислювально-відновним потенціалом до з'єднань з більш позитивним потенціалом.
Перенесення електронів по ланцюгу завершується відновленням О 2 з допомогою складного ферментного комплексу - цитохромоксидази. Т. о., Процес окислення субстрату киснем опосередкований серією окислювально-відновних реакціях; в результаті кожної з цих реакцій енергія, збережена в молекулі окислюваного субстрату, звільняється невеликими порціями, що дозволяє клітині використовувати її більш повно. Утилізація вивільняється енергії відбувається в т. н. пунктах енергетичного сполучення. Синтез АТФ з АДФ і фосфату здійснюється ферментним комплексом АТФ-синтетазою (який може каталізувати і зворотну реакцію - розщеплення АТФ).
7.3. Фосфор у фармакології
Біофосфонати - передовий край сучасної фармакологічної науки
Бісфосфонати представляють собою цілий клас потенційних терапевтичних засобів для лікування різних захворювань кісток і м'яких тканин, що супроводжуються порушенням обміну кальцію.
До теперішнього часу вивчено безліч бісфосфонатів. Кожен з них володіє своїм власним характерним спектром активності. Всі бісфосфонати стійкі до ензиматичного гідролізу, мають високу спорідненість до іонів металів, утворюючи як розчинні, так і нерозчинні хелатні комплекси і агрегати в залежності від рН розчину. З плазми бісфосфонати ультрафільтрації тільки частково через зв'язування з білками і, можливо з іншими компонентами.
Найбільш вивченим і застосовуються у більшості країн є етідронат (вітчизняний ксидіфон). Даний препарат був першим синтетичним аналогом природних пірофосфатів, які опинилися ефективним при порушеннях обміну кальцію в організмі. Рекомендації до його застосування вже стали класичними при хворобі Педжета, прогресуючому Осифікуючий міозиті, при остеопорозі, особливо постменопаузальних Показано, що етідронат (ксидіфон) ефективний при остеопорозі, пухлинному остеолізі, а також при гетерогенної осифікації (м'язи, тканини мозку, нирки, надниркові залози і ін .)
Особливо ретельно вивчається проблема лікування бісфосфонатами остеопорозів, найбільш важким ускладненням яких є переломи хребців, зокрема, у постменопаузальний період у жінок. Порівнюється ефективність не тільки різних бісфосфонатів, а й терапевтичні дози, ефективні способи введення, розробляються оптимальні схеми, курси лікування при необхідності їх застосування протягом тривалих періодів (6 міс - 3 роки).
Таким чином, бісфосфонати - новий швидко розвивається і безперервно збільшується клас препаратів, актуальність розробки яких надзвичайно висока в даний час.
8. ВИСНОВОК
Загальне значення фосфору та його сполук
Застосовують ортофосфорну кислоту в даний час досить широко. Основним її споживачем є виробництво фосфорних і комбінованих добрив. Для цих цілей щорічно видобувається у всьому світі фосфоровмісних руди близько 100 млн. т. Фосфорні добрива не лише сприяють підвищенню врожайності різних сільськогосподарських культур, але й надають рослинам зимостійкість і стійкість до інших несприятливих кліматичних умов, створюють умови для більш швидкого дозрівання врожаю в районах з коротким вегетативним періодом. Вони також сприятливо діють на грунт, сприяючи її структурування, розвитку грунтових бактерій, зміни розчинності інших містяться в грунті речовин і придушення деяких утворюються шкідливих органічних речовин.
Чимало ортофосфорної кислоти споживає харчова промисловість. Справа в тому, що на смак розбавлена ортофосфорна кислота дуже приємна і невеликі її добавки в мармелади, лимонад і сиропи помітно покращують їх смакові якості. Цим же властивістю володіють і деякі солі фосфорної кислоти. Гідрофосфату кальцію, наприклад, з давніх пір входять в хлібопекарські порошки, покращуючи смак булочок і хліба.
Цікаві і інші застосування ортофосфорної кислоти в промисловості. Наприклад, було відмічено, що просочування деревини самої кислотою і її солями роблять дерево негорючим. На цій основі зараз проводять вогнезахисні фарби, негорючі фосфодревесние плити, негорючий фосфатний пінопласт і інші будівельні матеріали.
Різні солі фосфорної кислоти широко застосовують у багатьох галузях промисловості, у будівництві, різних областях техніки, у комунальному господарстві і побуті, для захисту від радіації, для пом'якшення води, боротьби з котельнею накипом і виготовлення різних миючих засобів.
Фосфорна кислота, конденсовані кислоти і дегідротірованние фосфати служать каталізаторами в процесах дегідратірованія, алкілування і полімеризації вуглеводнів.
Особливе місце займають фосфорорганічні сполуки як екстрагентів, пластифікатори, мастильні речовини, присадки до пороху та абсорбенти в холодильних установках. Солі кислих алкілфосфатов використовують як поверхнево-активні речовини, антифризи, спеціальні добрива, антикоагулянти латексу та ін Кислі алкілфосфати застосовують для екстракційної переробки урановорудних лугів.
Червоний фосфор у чистому вигляді застосовують у сірниковій виробництві; в суміші з товченим склом і клеєм його наносять на бічні поверхні сірникової коробки. Червоний і білий фосфор використовують при отриманні йодістоводородной і бромістоводородной кислот. Фосфід цинку Zn 3 Р 2 застосовують для боротьби з гризунами. Білий фосфор використовують у військовій справі для запалювальних бомб, а також для димоутворювальною снарядів, шашок і гранат, що дають димові завіси. Застосування радіоактивного ізотопу фосфору Р 32 дозволило по-новому висвітлити поведінку фосфору у рослинах, грунті та добривах. Виняткова чутливість визначення радіоактивного фосфору дає можливість стежити за ходом надходження в рослини фосфатів, за їх розподілом і перетвореннями всередині рослин. Чисту фосфорну кислоту використовують у харчовій і фармацевтичній промисловості. Технічна фосфорна кислота йде для фарбування тканин, виробництва емалей, зубних пломб, а також для виробництва фосфорних добрив.
9. БІБЛІОГРАФІЯ
1. В.А. Фролов, Актова мова на засіданні Вченої ради РУДН
Екологічна патофізіологія, М., Вид. РУДН, 2003 р.
2. Л.Ю. Алікберова, Н.Г. Зав'ялов "Актуальна геохімія"
С-Пб., «АСТ-ПРЕС» 2001р.
3. Д.В. Жилін «Подорожі елементів. Геохімія ».
М., «Аванта +», 2000 р.
4. М.Х. Карапетьянц М.Х. С.І. Дракіно "Загальна та неорганічна хімія"
видавництво «Хімія» - 2000 р.
5. Пурдела Д., Вилчану Р. «Хімія органічних сполук фосфору».
М. Хімія, 1990 р.
6. «Енциклопедія неживої природи»
том 4 «Земля», М, «визначення», 1989 р.
7. Н.Б. Прокоф'єва, М.С. Бучаченко «Бібліотека хімічних елементів» (книга перша) М., «Наука» 1988 р.
8. Нентвіг, М. Кройдер, К. Моргенштерн "Хімічний тренажер"
М., «Мир» - 1986 р.
9. Гролес Н, Перхерб В., «Земна кора під лупою»
М., «Світ», 1986 р.
10. Романов Г.В., Рижикова Т.Я., Подзігун Г.І.
Органічні гідриди в природі. - М., Вид. АН СРСР, 1985 р.
11. Трофімов Б.А., Арбузова С.М., Гусарова Н.К.
Фосфін у синтезі фосфорорганічних сполук / / Успіхи хімії. - 1984 .- Т. 68, № 3
12. Керівництво по методах хімічного аналізу морських вод.
Л., Гидрометеоиздат, 1979 р.
13. Методи гідрохімічних досліджень світового океану.
М.: Наука, 1978 р.
14. Корбрідж Д. Фосфор. Основи хімії, біохімії, технології.
М.: Світ, 1972 р.
Способи отримання.
Фосфоритне борошно
Отримують при тонкому помелі фосфоритів. Так як вона містить нерозчинну сіль Ca 3 (PO 4) 2, то засвоюватися рослинами може тільки на кислих грунтах.
Сировиною для виробництва фосфорних добрив, фосфору і всіх фосфорних сполук служать апатитові і фосфорітових руди. Склад апатитів найчастіше виражається формулою Са 5 (РО 4) 3 F (фторапатит). Фосфорити відрізняються від фторапатитом тим, що в них замість іонів F - містяться іони ОН - або
У дореволюційній Росії були відомі і розроблялися лише малопотужні родовища фосфоритів низької якості. Тому подією величезного народногосподарського значення було відкриття в 20-х роках родовища апатиту на Кольському півострові в Хібінах. Тут побудована велика збагачувальна фабрика, яка розділяє видобуту гірську породу на концентрат з високим вмістом фосфору і домішки - «нефелінові хвости», використовувані для виробництва алюмінію, соди, поташу і цементу.
Потужні родовища фосфоритів відкриті в Південному Казахстані, в горах Каратау.
При обробці фосфоритів або апатиту сірчаної або фосфорною кислотою отримують розчинні у воді сполуки, добре УСВА рослинами на будь-яких грунтах:
Ca 3 (PO 4) 2 + 2H 2 SO 4 = Ca (H 2 PO 4) 2 + 2CaSO 4
(Ca (H 2 PO 4) 2 простий суперфосфат
(Зазвичай застосовують у вигляді гранул Ж 2-4 мм))
Ca 3 (PO 4) 2 + 4H 3 PO 4 = 3Ca (H 2 PO 4) 2
(Подвійний суперфосфат)
Нейтралізацією гашеного вапна фосфорною кислотою отримують преципітат:
H 3 PO 4 + Ca (OH) 2 = CaHPO 4 • 2H 2 O
Нейтралізацією фосфорної кислоти аміаком отримують амофос - (NH 4) 2 HPO 4 + NH 4 H 2 PO 4, що містить N і P. Різновиди: нітроамофос - NH 4 H 2 PO 4 + NH 4 NO 3; аммофоскі - (NH 4) 2 HPO 4 + NH 4 H 2 PO 4 + KCl.
Агрохімічні особливості деяких добрив
Добриво | Хімічний склад | Форма фосфорної кислоти | Вплив на грунт |
| Суперфосфат | Ca (H2PO4) 2 + +2 CaSO4 + H2O | Водорастворяемая | Зменшує pH |
| Суперфосфат подвійний | Ca (H2PO4) 2 + + H2O | Водорастворяемая | Зменшує pH |
| Преципітат | CaHPO4x2H2O | Розчиняється в лимоннокислий аммонійці | Кілька підвищує pH |
5.1. Історичний ракурс
З розвіданими запасами фосфорної сировини в нашій країні, як і в усьому світі, справа йде не зовсім благополучно. Академік С.І. Вольфкович з трибуни IX менделеевского з'їзду із загальної та прикладної хімії заявив:
«Якщо сировинна база азотної промисловості - повітряний океан, вода і природний газ - не обмежує масштабів нового будівництва, а розвідані до теперішнього часу поклади калійних солей забезпечують розвиток виробництва калійних добрив більш ніж на тисячоліття, то вивчених до теперішнього часу запасів вітчизняного фосфорної сировини при намічених великих обсягах виробництва добрив вистачить лише на декілька десятиліть ».
5.2. Перспективи видобутку
Це зовсім не означає, що людству загрожує голод і врожаї рік від року будуть зменшуватися. Резерви є. Багато додаткового фосфору можна буде отримати при комплексній переробці мінеральної сировини, донних морських відкладень і детальнішої геологічній розвідці. Отже, особливих підстав для песимізму у нас пет, тим більше що за врахованими запасами фосфорних руд СРСР займає перше місце в світі. Ми маємо в своєму розпорядженні найбільшими родовищами апатитів на Кольському півострові і фосфоритів у Південному Казахстані та ряді інших місць.
Але шукати нові родовища, розробляти способи отримання фосфорних добрив з бідніших руд необхідно вже зараз. Це потрібно для майбутнього, тому що фосфор - «елемент життя і думки» - буде необхідний людству завжди.
Початок суперфосфатний промисловості
Перше в світі промислове виробництво суперфосфату було організовано в 1842 р. в Англії. У Росії подібні підприємства з'явилися в 1868 і 1871 рр.. До революції в нашій країні було побудовано всього шість суперфосфатний завод, їх загальна продуктивність не перевищувала 50 тис. т на рік. У роки першої світової війни, іноземної інтервенції та громадянської війни чотири заводи з шести вийшли з ладу, і в 1918 р. в нашій країні було випущено всього 2,8 тис. т суперфосфату. А всього через 20 років, в 1938 р., з виробництва фосфорних добрив Радянський Союз зайняв перше місце в Європі і друге місце в світі. Зараз частка нашої країни у світовому виробництві фосфоритного руди і фосфорних добрив складає приблизно четверту частину.
Свідчить Д.М. Прянішніков:
«... Як би правильно ні зберігався і застосовувався гній, він не може повернути грунті того, чого він сам не містить, тобто великої частки фосфору, відчуженого з господарства в проданому зерні, кістках тварин, в молоці та ін; таким чином, грунт поступово, але неухильно втрачає свій фосфор (або принаймні його засвоювану частина), і за відомим межею фосфор потрапляє в положення того «мінімального чинника», якого найбільш бракує для отримання хорошого урожаю, як це абсолютно правильно було помічено ще Лібіхом ». (Зі статті «Про значення фосфатів для нашого землеробства і про розширення можливості безпосереднього застосування фосфоритів», 1924).
5.3. Апатити заполяр'я
У 1926 р. А.Є. Ферсманом і його співробітниками були відкриті величезні запаси апатиту на Кольському півострові. Через багато років академік А.Є. Ферсман писав про це родовищі: «... велінь іскристий апатит з сірим нефеліном утворює суцільну стіну в 100 м. На 25 км простягається цей чудовий пояс хибинских тундр, огинаючи їх кільцем. Дослідження показали, що апатитова руда йде в глибину навіть нижче поверхні океану, і близько двох мільярдів тонн цих найцінніших копалин накопичено тут в Хібінах, не маючи собі рівних ніде в світі ». («Цікава мінералогія», 1937.) На базі цього родовища був побудований горнохимический комбінат «Апатит» ім. С.М. Кірова. Незадовго до війни було відкрито ще одне дуже велике родовище фосфорної сировини - фосфорити Кара-Тау в Казахстані. Фосфорити є і в інших районах нашої країни, зокрема в Підмосков'ї. Але найкраща сировина для виробництва фосфорних добрив досі дається апатитовий «пояс хибинских тундр».
Як виглядає апатит
Знову звернімося до «Цікавої мінералогії». «Апатит - це фосфорнокислий кальцій, але зовнішній вигляд його такий різноманітний і дивний, що недарма старі мінералоги назвали його апатитом, що означає по-грецьки« ошуканець »: чи то це прозорі кристали, до дрібниць нагадують берил або навіть кварц, то це щільні маси , відрізнити від простого вапняку, то це радіально-променисті кулі, то порода зерниста і блискуча, як грубозернистий мармур ».
6. ФОСФОР У ПРИРОДІ
6.1. Кругообіг фосфору в природі
Зазвичай в подорожах елементів "кінцевих зупинок немає" немає. Як правило, завершення одного маршруту є початком іншого. У результаті елементи і речовини постійно рухаються по складній мережі потоків, багаторазово "проїжджаючи" одні й ті ж "пункти". Такі переміщення називаються круговоротами. Саме кругообіги сприяють постійному підтриманню гомеостазу як у всепланетному так і в локальних масштабах.
По-перше, вони не дають планеті потонути у відходах, оскільки ці відходи негайно стають їжею для інших організмів. Так, сечовина, виделяемость тваринами, дуже швидко засвоюється рослинами; Видихуваний вуглекислий газ в процесі фотосинтезу.
По-друге, кругообіг не дозволяють життєво важливих елементів вийти з біосфери або окремої екосистеми. Наприклад, вітри постійно переносять з океанів на сушу хлориди, які потрібні всім живим організмам. Якби не це перенесення, всі хлориди давно б опинилися в океані. Мабуть від можливого фосфорного голодування позбутися будуть набагато складніше, ніж від азотного. Цього елемента в земній корі досить багато, однак він вкрай неуважний і малорухомий.
Найнеприємніше, що кругообіг фосфору практично не замкнутий - якщо азот з біосфери виводиться в атмосферу, звідки його можна витягти, то фосфор з біосфери, пройшовши, як і азот, безліч локальних кругообігів, осідає на дно океанів. Це пов'язано з тим, що в природі, він існує тільки у вигляді фосфатів, і стійких летючих сполук у нього немає. Знову потрапити на поверхню суші цей фосфор може тільки в результаті геологічних процесів, але до цього спливе дуже значний час, багато-багато мільйонів років.
6.2. Вміст фосфору в природних водах
Так само, як і для азоту, обмін фосфором між його мінеральними й органічними формами з одного боку, і живими організмами - з іншого, є основним чинником, що визначає його концентрацію.
Форми фосфору в природних водах
| Хімічні форми Р | Загальний | Фільтрованої (розчинений) | Частинки |
| Загальний | Загальний розчинений і зважений фосфор | Загальний розчинений фосфор | Загальний фосфор у частках |
| Ортофосфати | Загальний розчинений і зважений фосфор | Розчинені ортофосфати | Ортофосфати в частинках |
| Гідролізіруемие кислотою фосфати | Загальні розчинені і зважені гідролізіруемие кислотою фосфати | Розчинені гідролізіруемие кислотою фосфати | Гідролізіруемие кислотою фосфати в частках |
| Органічний фосфор | Загальний розчинений і зважений органічний фосфор | Розчинений органічний фосфор | Органічний фосфор у частках |
| Концентрація загального розчиненого фосфору (мінерального й органічного) у незабруднених природних водах змінюється від 5 до 200 мкг / дм 3 |
Один із ймовірних аспектів процесу евтрофікації - ріст синьо-зелених водоростей (ціанобактерій), багато з яких токсичні. Кошти, виділені цими організмами речовини відносяться до групи фосфор-і сірковмісних органічних сполук (нервово-паралітичний отрут). Дія токсинів синьо-зелених водоростей може виявлятися у виникненні дерматозів, шлунково-кишкових захворювань; в особливо важких випадках - при потраплянні великої маси водоростей всередину організму може розвиватися параліч.
Відповідно до вимог глобальної системи моніторингу стану навколишнього середовища (ДСМД / GEMS) у програми обов'язкових спостережень за складом природних вод включене визначення вмісту загального фосфору (розчиненого і зваженого, у вигляді органічних і мінеральних сполук). Фосфор є найважливішим показником трофічного статусу природних водойм.
Фосфор органічний
Органічні сполуки фосфору присутні в поверхневих водах у розчиненому, зваженому і колоїдному стані.Фосфор мінеральний
Сполуки мінерального фосфору надходять у природні води в результаті вивітрювання і розчинення порід, що містять ортофосфати (апатити і фосфорити) і надходження з поверхні водозбору у вигляді орто-, мета-, піро-і поліфосфат-іонів (добрива, синтетичні миючі засоби, добавки, що попереджають утворенню накипу в казанах і т.п.), а також утворюються при біологічній переробці залишків тварин і рослинних організмів. Надлишковий вміст фосфатів воді, особливо в грунтовій, може бути відображенням присутності у водному об'єкті домішок добрив, компонентів господарсько-побутових стічних вод, що розкладається біомаси.Основною формою неорганічного фосфору при значеннях pH водойми більше 6.5 є іон HPO 4 2 - (близько 90%). У кислих водах неорганічний фосфор присутній переважно у вигляді H 2 PO 4 -.
| Концентрація фосфатів у природних водах звичайно дуже мала - соті, рідко десяті частки міліграмів фосфору в літрі, у забруднених водах вона може досягати декількох міліграмів у 1 дм 3. Підземні води містять звичайно не більш 100 мкг / дм 3 фосфатів; виняток складають води в районах залягання фосфоровмісних порід. |
Загальна токсична дія солей фосфорної кислоти можлива лише при дуже високих дозах і частіше усього обумовлено домішками фтору.
| У методиці оцінки екологічної ситуації, прийнятої Госкомекологіей РФ, рекомендований норматив вмісту розчинних фосфатів у воді - 50 мкг / дм 3. |
Поліфосфати
Me n (PO 3) n, Me n +2 P n O 3n +1, Me n H 2 P n O 3n +1Застосовуються для пом'якшення води, обезжирення волокна, як компонент пральних порошків і мила, інгібітор корозії, каталізатор, у харчовій промисловості.
Малотоксичні. Токсичність пояснюється спроможністю поліфосфатів до утворення комплексів з біологічно важливими іонами, особливо з кальцієм.
Встановлене допустиме залишкова кількість поліфосфатів у воді господарсько-питного призначення складає 3.5 мг / дм 3 (лімітуючий показник шкідливості - органолептичний).
6.3. Фосфор у грунтах
Зміст фосфору (Р2О5) у багатьох грунтах складає 0,03-0,25%. Близько половини його знаходиться в мінеральній формі, а половина - у формі органічних сполук. У слабко окультурених торф'яних грунтах на фосфор в органічній формі приходиться до 70%. Деяка кількість його міститься в поглиненому грунтовими колоїдами стані. Значна частина мінеральних форм фосфору в кислих підзолистих грунтах і червоноземах знаходиться у важкодоступних для рослин фосфатах заліза й алюмінію. У нейтральних грунтах, наприклад у чорноземах, мінеральний фосфор представлений більш доступними для рослин фосфатами кальцію і магнію.
6.4. Геоекологічний моніторинг:
визначення фосфору у воді
ЗАГАЛЬНИЙ ФОСФОР
Сполуки фосфору відносяться до фізіологічно важливих компонентів хімічного складу морських вод, що визначає їх продуктивність. Існує багато форм фосфорних сполук у морській воді: ортофосфати, детергенти, пестициди, ефіри фосфорної кислоти, поліфосфати, численні органічні похідні та ін Останнім часом їхня надмірна концентрація в ряді районів, головним чином, за рахунок комунально-побутових і сільськогосподарських стоків, викликає бурхливе зростання морських рослин, розкладання залишків яких призводить до підвищеного споживання кисню. Тому в таких випадках сполуки фосфору розглядають як забруднюючі речовини.Усі відомі методи визначення загального фосфору засновані на окисленні його сполук до розчинної ортофосфату з подальшим аналізом за відомою методикою Морфі і Райлі. Однак при використанні як окислювача концентрованої сірчаної кислоти з'єднання зі зв'язком Р-С не розкладаються. Застосовуване іноді для цих цілей фотохімічне окислення вимагає спеціального обладнання (кварцові судини, УФ-лампа), що ускладнює широке його впровадження для проведення масових аналізів. Найбільш простий і чутливий метод - окислення сполук фосфору за допомогою надсернокіслого калію. Слід зазначити, що цим методом можна визначити лише загальний фосфор, що знаходиться у складі з'єднань, розчинних у морській воді.
СПОЛУКИ ФОСФОРУ
Фосфор належить до фізіологічно важливих елементів, необхідних водоростям для побудови клітини. Його вміст у морських водах є визначальним чинником їх продуктивності. У ряді випадків надмірно високі концентрації фосфору в морській воді можуть служити показником їхнього забруднення комунально-побутовими стічними водами.
Найбільш чутливим методом визначення фосфору у вигляді фосфату, є колориметричний метод, заснований на утворень молібденової гетерополісіні. Цей метод широко застосовується в різних галузях науки і, зокрема, в гідрохімії. З форм неорганічного фосфору, існуючих в морській воді, даним методом можна визначити лише фосфор "входить до складу солей ортофосфорної кислоти.
Суть методу аналізу
Хоча особливості хімічної реакції, покладеної в основу методу, не цілком вивчені, виконання аналізу не є складним: розчин молібдату додають до фосфату при певних кислотних умовах, при яких утворюється жовта фосфорно-молібденова гетерополікислот, відновлювана потім до гетерополісіні. В якості відновників застосовують двуххлорістое олово, аскорбінову кислоту, гідразінсульфат та інші сполуки.
У хімічній океанографії раніше як відновника використовувалося двуххлорістое олово. Методи з застосуванням SnCl 2 найбільш чутливі, але вимагають вимірювання оптичної щільності розчинів тільки через строго певний час після збільшення цього реактиву внаслідок нестійкості забарвлення. На розвиток і стійкість фарбування в даному випадку великий вплив робить температура і солоність досліджуваної проби морської води. Все це створює додаткові труднощі при її аналізі.
В даний час за рекомендацією Міжнародної ради з вивчення морів у багатьох країнах для визначення фосфору застосовується метод Морфі і Райлі з використанням аскорбінової кислоти як відновника. Забарвлення водних розчинів відновлених гетерополікислот при застосуванні цього реагенту дещо слабше, ніж у випадку відновлення двуххлорістим оловом, проте вони стійкі протягом тривалого часу і, крім того, практично не залежать від температури і солоності морської води. Для прискорення реакції як каталізатор застосовується антімонілтартрат калію (калій сурьмяновіннокіслий).
7. СИСТЕМА «ФОСФОР - ЛЮДСЬКИЙ ОРГАНІЗМ»
ЗНАЧЕННЯ ФОСФОРУ І ЙОГО СПОЛУК У МЕДИЦИНІ
7.1. ФОСФОР У ЇЖІ
Фосфор - найважливіший елемент, що входить до складу білків, нуклеїнових кислот, кісткової тканини. Сполуки фосфору беруть участь в обміні енергії (аденозинтрифосфорная кислота і креатинфосфат є акумуляторами енергії), з їх перетвореннями пов'язані м'язова і розумова діяльність, життєзабезпечення організму. Фосфор впливає на діяльність серця і нирок.
Потреба дорослої у фосфорі - 1200 мг / добу (1,2 г). Для правильного харчування важливо не тільки абсолютну кількість фосфору, але і співвідношення його з кальцієм (2:3). При надлишку фосфору може відбуватися виведення кальцію з кісток, при надлишку кальцію - розвиватися сечокам'яна хвороба.
Відносно багато фосфору знаходиться в рибі, хлібі, м'ясі, молоці і сирі. Ще більше фосфору знаходиться в квасолі, горосі, вівсяній, перлової і ячної крупах, а також в ягідних культурах, горіхах, петрушці, капусті, моркві, часнику, шпинаті.
Значення фосфор а і його роль в обмінних процесах організму визначається сполуками, до складу яких він входить. Неорганічний фосфор виконує структурні функції: входить до складу кісткової тканини і фосфоліпідів мембранних структур клітини; є компонентом буферної системи крові, інших біологічних рідин, забезпечує підтримку кислотно-лужної рівноваги.
Органічні сполуки фосфор а входять до складу нуклеїнових кислот і беруть участь у процесах росту, ділення клітин, зберігання та використання генетичної інформації; є центральною ланкою енергетичного обміну (в результаті етерифікації неорганічного фосфату і його зв'язування у вигляді багатою енергією м-фофосфатной зв'язку АТФ); беруть участь у ферментативних процесах, забезпечуючи прояв біохімічних функцій ряду вітамінів, регуляцію обмінних процесів (через цАМФ), проведення нервового імпульсу та м'язового скорочення.
7.2. Сполуки фосфору в біохімічних процесах
Окислювальне фосфорилювання
Перенесення електронів по ланцюгу завершується відновленням О 2 з допомогою складного ферментного комплексу - цитохромоксидази. Т. о., Процес окислення субстрату киснем опосередкований серією окислювально-відновних реакціях; в результаті кожної з цих реакцій енергія, збережена в молекулі окислюваного субстрату, звільняється невеликими порціями, що дозволяє клітині використовувати її більш повно. Утилізація вивільняється енергії відбувається в т. н. пунктах енергетичного сполучення. Синтез АТФ з АДФ і фосфату здійснюється ферментним комплексом АТФ-синтетазою (який може каталізувати і зворотну реакцію - розщеплення АТФ).
7.3. Фосфор у фармакології
Біофосфонати - передовий край сучасної фармакологічної науки
Бісфосфонати представляють собою цілий клас потенційних терапевтичних засобів для лікування різних захворювань кісток і м'яких тканин, що супроводжуються порушенням обміну кальцію.
До теперішнього часу вивчено безліч бісфосфонатів. Кожен з них володіє своїм власним характерним спектром активності. Всі бісфосфонати стійкі до ензиматичного гідролізу, мають високу спорідненість до іонів металів, утворюючи як розчинні, так і нерозчинні хелатні комплекси і агрегати в залежності від рН розчину. З плазми бісфосфонати ультрафільтрації тільки частково через зв'язування з білками і, можливо з іншими компонентами.
Найбільш вивченим і застосовуються у більшості країн є етідронат (вітчизняний ксидіфон). Даний препарат був першим синтетичним аналогом природних пірофосфатів, які опинилися ефективним при порушеннях обміну кальцію в організмі. Рекомендації до його застосування вже стали класичними при хворобі Педжета, прогресуючому Осифікуючий міозиті, при остеопорозі, особливо постменопаузальних Показано, що етідронат (ксидіфон) ефективний при остеопорозі, пухлинному остеолізі, а також при гетерогенної осифікації (м'язи, тканини мозку, нирки, надниркові залози і ін .)
Особливо ретельно вивчається проблема лікування бісфосфонатами остеопорозів, найбільш важким ускладненням яких є переломи хребців, зокрема, у постменопаузальний період у жінок. Порівнюється ефективність не тільки різних бісфосфонатів, а й терапевтичні дози, ефективні способи введення, розробляються оптимальні схеми, курси лікування при необхідності їх застосування протягом тривалих періодів (6 міс - 3 роки).
Таким чином, бісфосфонати - новий швидко розвивається і безперервно збільшується клас препаратів, актуальність розробки яких надзвичайно висока в даний час.
8. ВИСНОВОК
Загальне значення фосфору та його сполук
Застосовують ортофосфорну кислоту в даний час досить широко. Основним її споживачем є виробництво фосфорних і комбінованих добрив. Для цих цілей щорічно видобувається у всьому світі фосфоровмісних руди близько 100 млн. т. Фосфорні добрива не лише сприяють підвищенню врожайності різних сільськогосподарських культур, але й надають рослинам зимостійкість і стійкість до інших несприятливих кліматичних умов, створюють умови для більш швидкого дозрівання врожаю в районах з коротким вегетативним періодом. Вони також сприятливо діють на грунт, сприяючи її структурування, розвитку грунтових бактерій, зміни розчинності інших містяться в грунті речовин і придушення деяких утворюються шкідливих органічних речовин.
Чимало ортофосфорної кислоти споживає харчова промисловість. Справа в тому, що на смак розбавлена ортофосфорна кислота дуже приємна і невеликі її добавки в мармелади, лимонад і сиропи помітно покращують їх смакові якості. Цим же властивістю володіють і деякі солі фосфорної кислоти. Гідрофосфату кальцію, наприклад, з давніх пір входять в хлібопекарські порошки, покращуючи смак булочок і хліба.
Цікаві і інші застосування ортофосфорної кислоти в промисловості. Наприклад, було відмічено, що просочування деревини самої кислотою і її солями роблять дерево негорючим. На цій основі зараз проводять вогнезахисні фарби, негорючі фосфодревесние плити, негорючий фосфатний пінопласт і інші будівельні матеріали.
Різні солі фосфорної кислоти широко застосовують у багатьох галузях промисловості, у будівництві, різних областях техніки, у комунальному господарстві і побуті, для захисту від радіації, для пом'якшення води, боротьби з котельнею накипом і виготовлення різних миючих засобів.
Фосфорна кислота, конденсовані кислоти і дегідротірованние фосфати служать каталізаторами в процесах дегідратірованія, алкілування і полімеризації вуглеводнів.
Особливе місце займають фосфорорганічні сполуки як екстрагентів, пластифікатори, мастильні речовини, присадки до пороху та абсорбенти в холодильних установках. Солі кислих алкілфосфатов використовують як поверхнево-активні речовини, антифризи, спеціальні добрива, антикоагулянти латексу та ін Кислі алкілфосфати застосовують для екстракційної переробки урановорудних лугів.
Червоний фосфор у чистому вигляді застосовують у сірниковій виробництві; в суміші з товченим склом і клеєм його наносять на бічні поверхні сірникової коробки. Червоний і білий фосфор використовують при отриманні йодістоводородной і бромістоводородной кислот. Фосфід цинку Zn 3 Р 2 застосовують для боротьби з гризунами. Білий фосфор використовують у військовій справі для запалювальних бомб, а також для димоутворювальною снарядів, шашок і гранат, що дають димові завіси. Застосування радіоактивного ізотопу фосфору Р 32 дозволило по-новому висвітлити поведінку фосфору у рослинах, грунті та добривах. Виняткова чутливість визначення радіоактивного фосфору дає можливість стежити за ходом надходження в рослини фосфатів, за їх розподілом і перетвореннями всередині рослин. Чисту фосфорну кислоту використовують у харчовій і фармацевтичній промисловості. Технічна фосфорна кислота йде для фарбування тканин, виробництва емалей, зубних пломб, а також для виробництва фосфорних добрив.
9. БІБЛІОГРАФІЯ
1. В.А. Фролов, Актова мова на засіданні Вченої ради РУДН
Екологічна патофізіологія, М., Вид. РУДН, 2003 р.
2. Л.Ю. Алікберова, Н.Г. Зав'ялов "Актуальна геохімія"
С-Пб., «АСТ-ПРЕС» 2001р.
3. Д.В. Жилін «Подорожі елементів. Геохімія ».
М., «Аванта +», 2000 р.
4. М.Х. Карапетьянц М.Х. С.І. Дракіно "Загальна та неорганічна хімія"
видавництво «Хімія» - 2000 р.
5. Пурдела Д., Вилчану Р. «Хімія органічних сполук фосфору».
М. Хімія, 1990 р.
6. «Енциклопедія неживої природи»
том 4 «Земля», М, «визначення», 1989 р.
7. Н.Б. Прокоф'єва, М.С. Бучаченко «Бібліотека хімічних елементів» (книга перша) М., «Наука» 1988 р.
8. Нентвіг, М. Кройдер, К. Моргенштерн "Хімічний тренажер"
М., «Мир» - 1986 р.
9. Гролес Н, Перхерб В., «Земна кора під лупою»
М., «Світ», 1986 р.
10. Романов Г.В., Рижикова Т.Я., Подзігун Г.І.
Органічні гідриди в природі. - М., Вид. АН СРСР, 1985 р.
11. Трофімов Б.А., Арбузова С.М., Гусарова Н.К.
Фосфін у синтезі фосфорорганічних сполук / / Успіхи хімії. - 1984 .- Т. 68, № 3
12. Керівництво по методах хімічного аналізу морських вод.
Л., Гидрометеоиздат, 1979 р.
13. Методи гідрохімічних досліджень світового океану.
М.: Наука, 1978 р.
14. Корбрідж Д. Фосфор. Основи хімії, біохімії, технології.
М.: Світ, 1972 р.
- Єршов В.О., Смірнова Н.О., Миколаєва І.А. Актуальні питання освіти фосфіну в промисловому процесі отримання фосфору / / ЖПХ, 1969 р., № 12