РЕФЕРАТ
На тему
Визначення домішок в технічних целюлоза
Москва, 2009
Введення
Присутність у технічній целюлозі різних домішок, таких, як мінеральні речовини, смоли і жири, залишковий лігнін і пентозани, характеризує ступінь її чистоти і визначає можливість подальшої переробки целюлози в різні її похідні. Всі нецеллюлозние домішки, по суті, є небажаними і кількість їх в целюлозі для хімічної переробки має бути мінімальним. Негативне їх вплив на технологічний процес переробки та властивості готових штучних волокон і плівок вивчено і висвітлено в літературі досить докладно.
Зольність целюлози істотно впливає на процеси отримання віскозних і ацетатних волокон і плівок. Навіть незначне підвищення загального вмісту золи в целюлозі призводить до порушення режиму виробництва ефірів целюлози і погіршення властивостей готової продукції. При використанні целюлози для хімічної переробки має значення масова частка золи, а й її склад.
Іони металів змінної валентності роблять сильний вплив на окислювальну деструкцію целюлози під час предсозреванія лужної целюлози в процесі отримання віскозного волокна. Сполуки кальцію і кремнію погіршують процес фільтрації віскози. Крім того, солі кальцію сприяють збільшенню засоряемость фільєр внаслідок утворення гіпсу під час формування волокна, що призводить до обриву нитки.
Реакційна здатність целюлози при ацетилювання також значною мірою залежить від вмісту в ній різних солей. Навіть невеликі кількості сульфатів, особливо сульфату магнію, присутніх в целюлозі, знижують швидкість ацетилювання, тоді як силікати і інші солі марганцю прискорюють реакцію. Катіони натрію, заліза і міді викликають помутніння розчинів ацетатів целюлози. У присутності зольних елементів відбуваються помітні зміни і в розчинах нітратів целюлози. Наприклад, лужноземельні і полівалентні метали підвищують в'язкість концентрованих розчинів. Внаслідок вищевикладеного в целюлози для хімічної переробки вміст золи згідно з вимогами стандартів не повинно перевищувати 0,07 ... 0,12%.
Вміст золи в білених і небіленої целюлози, що йдуть на виробництво паперу та картону, не нормується, за винятком целюлози для вироблення електроізоляційних паперу і картону. Присутність в целюлозу солей, що є сильними електролітами, знижує діелектричні властивості целюлози, що має негативне значення при її використанні для електроізоляційних видів паперу. Зольність целюлози для електроізоляційних паперу і картону не повинна перевищувати 0,25 і 0,51%, відповідно.
Підвищений вміст смол і жирів в целюлозі, що застосовується для отримання віскозного волокна, небажано з кількох причин. Перш за все ці домішки викликають збільшення вмісту повітря в віскоза, підвищують стабільність його бульбашок і тим самим ускладнюють процес їх видалення з віскози. Крім того, жири та смоли засмічують отвори фільєри, а при сушінні волокна розкладаються і залишаються на ньому у вигляді жовтих плям. Однак у літературі є й протилежні думки. Відзначається, що віскоза, отримана з целюлози, що не містить смол і жирів, важче фільтрується. Тому залишкова масова частка смоли в целюлозі для віскозообразованія повинна бути не менше 0,06%, але і не більше 0,3%. У процесі ацетилювання містяться в целюлозі смоли і жири в значній мірі визначають жовте забарвлення ацетату целюлози.
Лігнін, що залишається в целюлозі, як правило, знижує її реакційну здатність, погіршує її набухання і розчинність отриманих ефірів. Зі збільшенням вмісту залишкової лігніну сповільнюється окислювальний розпад макромолекул целюлози в процесі предсозреванія лужної целюлози, підвищується жорсткість штучних волокон.
Великий вплив як на властивості целюлози, так і на якість штучних волокон і плівок надають геміцелюлози. Внаслідок меншої довжини ланцюгів вони легко переходять в розчин при мерсеризації і забруднюють луг, а це тягне за собою необхідність її очищення і, отже, ускладнення технологічного процесу. Манна і ксилана, незважаючи на більш високу швидкість ацетилювання в порівнянні з целюлозою, утворюють ацетати з низькою розчинністю, що призводить до помутніння розчинів ацетатів целюлози. Геміцелюлози впливають і на в'язкість розчинів ацетатів целюлози.
Таким чином, визначення домішок целюлози є одним з необхідних умов для характеристики целюлози для хімічної переробки.
1. Визначення вмісту золи
Кількість золи в целюлозі характеризує вміст у ній мінеральних речовин, склад яких обумовлений використовуваної деревиною, солями жорсткості води, яка застосовується в технологічному процесі варіння і відбілення, механічними забрудненнями з розчинів хімікатів і використовуваного обладнання. Метод визначення загального вмісту золи грунтується на спалюванні і прожаренні наважки целюлози при певній температурі до повного видалення вуглецю. Зміст окремих елементів в отриманій золі целюлози визначають за допомогою хімічного і спектрального методів.
Спектральним методом визначають вміст катіонів у золі целюлози, призначеної для хімічної переробки та виробництва електротехнічної паперу. Суть методу полягає у спалюванні проби досліджуваної золи целюлози в дузі змінного струму та фотографуванні спектру випромінювання на фотопластинку. За інтенсивністю ліній спектра визначають зміст кожного елемента золи. Спектральний метод визначення елементів золи в порівнянні з хімічним методом значно прискорює проведення аналізу, дозволяє отримувати більш точні результати і в даний час широко застосовується в технологічному контролі ЦПП.
При визначенні змісту золи в целюлозі целюлозу подрібнюють на шматочки без застосування ножів і іншої металевої апаратури, так як залишаються на волокні найдрібніші частинки металу можуть спотворити результати. Така умова підготовки зразка для аналізу особливо необхідно дотримуватися при подальшому визначенні складових компонентів золи. Спалювання целюлози слід проводити обережно при можливо більш низькій температурі, щоб уникнути займання і можливої втрати золи.
Методика аналізу. Для аналізу використовують повітряно-суху подрібнену вручну целюлозу. Маса наважки целюлози залежить від її передбачуваної зольності. Наважку беруть з таким розрахунком, щоб маса золи становила 10 ... 20 мг. Чим нижче зольність целюлози, тим більше повинна бути маса наважки:
Наважку целюлози певної маси поміщають у попередньо прожарений і зважений тигель і обережно обвуглюються в муфельній печі при температурі близько 300 ° С, не допускаючи займання целюлози. Якщо навішування не поміщається відразу в тигель, то її спалюють частинами. Потім золу прожарюють протягом 3 год при температурі ° С до зникнення темних частинок вуглецю. Тигель з золою виймають з муфельній печі за допомогою тигельних щипців, кілька секунд охолоджують на повітрі на неспалимій підставці і поміщають в ексикатор. Охолоджений до кімнатної температури тигель з мінеральним залишком зважують. Прожарювання тигля із золою повторюють по 1 год до отримання постійної маси.
Масову частку золи,% до абсолютно сухої целюлозі, розраховують за формулою
де т - маса порожнього тигля, г; ш, - маса тигля із золою після прожарювання, г; g - абсолютно суха навішування целюлози, м.
2. Визначення смол і жирів
Масова частка смол і жирів в целюлозі, призначеної для хімічної переробки, коливається в межах від 0,06 до 0,07% для сульфатної предгідролізной і від 0,2 до 0,3% для сульфітної. Склад смол і жирів в целюлозі залежить як від методів варіння та відбілювання, так і від вихідної деревини. Целюлоза, отримана з деревини хвойних порід, містить більшу кількість смолистих речовин, ніж целюлоза з деревини листяних порід. Проте в целюлозу з листяних порід, особливо в березовому технічної целюлозі, містяться екстрактивні нейтральні з'єднання, які подібно смолистим речовин целюлози з хвойних порід викликають труднощі у технологічних процесах отримання та переробки похідних целюлози.
Суть методу визначення смол і жирів в целюлозі, як і для деревини, полягає в багаторазовому екстрагуванні волокнистого напівфабрикату органічними розчинниками з подальшою відгоном розчинника, сушінням і зважуванням. У залежності від застосовуваного розчинника результати визначення масової частки смол і жирів в целюлозі будуть різними. До теперішнього часу в різних країнах для більш повного виділення смол і жирів використовують суміш двох розчинників або послідовне екстрагування двома або трьома розчинниками. Екстрагування целюлози здійснюють в апараті Сокслета.
За ГОСТ 6841-77 для визначення вмісту смол і жирів в целюлозі в якості розчинника використовують дихлорметан. Температура кипіння дихлорметан дорівнює 40 ° С. Дихлорметан важкогорючі рідини, не вибухонебезпечний в суміші з повітрям, але токсичний. Роботу з діхлорметаном слід проводити у витяжній шафі.
Методика аналізу. Наважку масою близько 20. г повітряно-сухої целюлози, попередньо нарізаною на шматочки 1,0 X 1,0 см , Поміщають в насадку для екстрагування місткістю 150 см . У сифонну трубку насадки попередньо вводять невелику кількість обессмоленной вати, змоченою діхлорметаном. При цьому рівень наважки целюлози має бути на 1,0 ... 1,5 см нижче рівня сифонної трубки. У попередньо висушену і зважену до постійної маси колбу апарату наливають дихлорметан в кількості, в 1,5 рази перевищує обсяг насадки З'єднують насадку з холодильником і колбою, ставлять апарат на нагрівальну плитку з закритим електрообігрівом. Перед включенням електрообігріву пускають в холодильник воду зі швидкістю, яка забезпечує повну конденсацію пари розчинника. Екстрагування проводять протягом 3 ч. Після закінчення екстрагування відганяють через екстрактор чистий розчинник до тих пір, поки в колбі не залишиться 5 ... 7 екстракту. Колбу з екстрактом сушать у сушильній шафі при температурі ° С протягом 3 ... 4 год з наступним доведенням до постійної маси.
Масову частку смол і жирів,%, обчислюють за формулою
де т - маса сухої колби, г; / тг, - маса колби з екстрактом після сушіння, r; g - маса абсолютно сухої наважки целюлози, м.
Різниця між результатами двох паралельних визначень не повинна перевищувати 30% середнього значення.
З отриманого результату розраховують коефіцієнт екстрагування
який використовують при розрахунку масової частки лігніну, неоднорідності целюлози по молекулярній масі і ін
3. Визначення залишкового лігніну
Технічні целюлози як невибілена, так і окремі види біленої містять деяку кількість залишкового лігніну. Останній являє собою суміш лігніну і продуктів його реакцій, що залишаються в технічній целюлозі після делігніфікації деревної сировини при варінні і після відбілювання небіленої целюлози. Залишковий лігнін в целюлозу, особливо в білених, є сильно видозміненим продуктом і кількісне визначення його представляє собою важке завдання.
Всі методи, використовувані для визначення залишкового лігніну в целюлозі, можна підрозділити на прямі і непрямі.
Прямі методи засновані на гідролізі целюлози концентрованими кислотами. Однак ці методи при використанні для-технічних целюлоз мають ряд істотних недоліків: тривалість і трудомісткість аналізу і значна частина лігніну розчинна у кислоті. На точність результатів визначення лігніну в целюлозі впливають умов гідролізу; природа самої целюлози та попередня її підготовка до аналізу.
Однією з причин, що приводить до помилок визначення масової частки залишкового лігніну в целюлозі, є гуміфікація вуглеводів в процесі гідролізу. Продукти гуміфіціі легше утворюються при гідролізі листяної целюлози в порівнянні з хвойної. Тому тривалість гідролізу при визначенні лігніну в листяної целюлозі повинна бути дещо зменшено.
Масова частка кіслоторастворімого лігніну змінюється в залежності як від застосовуваного методу, так і від виду вихідної целюлози. При аналізі сульфітних целюлоз утворюється більше кіслоторастворімого лігніну, ніж при визначенні лігніну в сульфатна целюлоза. Це пояснюється різним хімічним складом лігніну, що утворюється в різних процесах варіння.
Велике значення при визначенні залишкового лігніну має попереднє подрібнення целюлози. Відсутність у целюлозної масі грудочок і вузликів дозволяє швидше проводити гідроліз і отримувати відтворювані результати. Необхідною умовою для визначення лігніну, як і у випадку аналізу деревини, є попереднє видалення смол і жирів шляхом екстрагування органічними розчинниками. Слід підкреслити, що при цьому відбувається прискорення процесу гідролізу целюлози в результаті збільшення її доступності до дії мінеральних кислот.
Незважаючи на зазначені недоліки, прямі методи визначення залишкового лігніну в целюлозу, особливо в невибілена, до цих пір широко застосовуються в науково-дослідних лабораторіях. Запропоновано ряд модифікованих методів, які сприяють більш швидкому і повному гідролізу і меншою гуміфікації утворилися Сахаров. Так, для визначення залишкового лігніну в небіленої целюлозі найчастіше застосовують метод, заснований на гідролізі целюлози сумішшю концентрованих соляної та сірчаної кислот. Цей метод дозволяє більш швидко проводити аналіз і отримувати відтворювані результати. Однак для отримання точних результатів необхідно враховувати і кіслоторастворімий лігнін, який визначають УФ-спектрофотометричним методом так само, як і при аналізі деревини.
Для контролю процесів варіння та відбілювання целюлози на практиці найбільш часто використовують непрямі методи, в яких визначається не масова частка залишкового лігніну, а ступінь делігніфікації целюлози, побічно вказує на зміст лігніну. Ступінь делігніфікації - це показник якості целюлози, що характеризується часткою лігніну, віддаленого при делігніфікації. Іноді розраховують відносну ступінь делігніфікації целюлози як відношення маси лігніну, віддаленого при делігніфікації, до маси вихідного лігніну в сировині і висловлюють це відношення в процентах. В основі непрямих методів лежить використання властивості легкої окислюваності лігніну при дії різних специфічних окислювачів - хлору, брому, перманганату калію, які руйнують лігнін за умов аналізу, але не впливають на целюлозу. Результати визначення виражають у вигляді хлорних, бромних і перманганатна чисел, що характеризують так звану жорсткість целюлози. Жорсткі целюлози містять багато залишкового лігніну, м'які мало. Непрямі методи використовують тільки для волокнистих напівфабрикатів з виходом не більше 70%. Вони малоточні для білених целюлоз з дуже низьким вмістом залишкового лігніну і не застосовні до деревних і термомеханічним масам.
В даний час найбільше поширення у всіх країнах отримав метод визначення жорсткості целюлози по ресманганафному числа.
Методика аналізу для небіленої целюлози. Анализируемую целюлозу попередньо подрібнюють на шматочки 1 X 1,5 мм і екстрагують діхлорметаном в апараті Сокслета відповідно до методики визначення смол і жирів. З обессмоленной повітряно-сухої целюлози беруть наважку масою близько 1 г і поміщають в колбу з притертою пробкою місткістю 500 см 3.
Вологість обессмоленной целюлози визначають граничної пробі. У колбу з наважкою заливають соляної кислоти і ставлять па 30 хв у термостат або водяну баню ° С, періодично струшуючи протягом 1 хв через кожні 5 .. 6 хв щоб уникнути утворення грудок. Потім вміст охолоджують до кімнатної температури і доливають 90 см 3 72%-ної сірчаної кислоти. Суміш витримують протягом 1,5 год при температурі 0 С, струшуючи через кожні 10 ... 15 хв. Після закінчення цього часу вміст колби розбавляють 150 см 1 дистильованої води. Отриманий розчин доводять до кипіння, кип'ятять 1,5 ... 2 хв, а потім вміст колби охолоджують і фільтрують. Фільтрування слід проводити на наступний день для укрупнення частинок і полегшення фільтрування. Розчин з осадом лігніну фільтрують через складені разом два врівноважених на аналітичних вагах паперових фільтра. Осад лігніну і фільтри ретельно промивають гарячою дистильованою водою до повного видалення кислоти. Наявність кислоти в промивних водах і краях фільтрів перевіряють індикатором метиловим оранжевим.
На тему
Визначення домішок в технічних целюлоза
Москва, 2009
Введення
Присутність у технічній целюлозі різних домішок, таких, як мінеральні речовини, смоли і жири, залишковий лігнін і пентозани, характеризує ступінь її чистоти і визначає можливість подальшої переробки целюлози в різні її похідні. Всі нецеллюлозние домішки, по суті, є небажаними і кількість їх в целюлозі для хімічної переробки має бути мінімальним. Негативне їх вплив на технологічний процес переробки та властивості готових штучних волокон і плівок вивчено і висвітлено в літературі досить докладно.
Зольність целюлози істотно впливає на процеси отримання віскозних і ацетатних волокон і плівок. Навіть незначне підвищення загального вмісту золи в целюлозі призводить до порушення режиму виробництва ефірів целюлози і погіршення властивостей готової продукції. При використанні целюлози для хімічної переробки має значення масова частка золи, а й її склад.
Іони металів змінної валентності роблять сильний вплив на окислювальну деструкцію целюлози під час предсозреванія лужної целюлози в процесі отримання віскозного волокна. Сполуки кальцію і кремнію погіршують процес фільтрації віскози. Крім того, солі кальцію сприяють збільшенню засоряемость фільєр внаслідок утворення гіпсу під час формування волокна, що призводить до обриву нитки.
Реакційна здатність целюлози при ацетилювання також значною мірою залежить від вмісту в ній різних солей. Навіть невеликі кількості сульфатів, особливо сульфату магнію, присутніх в целюлозі, знижують швидкість ацетилювання, тоді як силікати і інші солі марганцю прискорюють реакцію. Катіони натрію, заліза і міді викликають помутніння розчинів ацетатів целюлози. У присутності зольних елементів відбуваються помітні зміни і в розчинах нітратів целюлози. Наприклад, лужноземельні і полівалентні метали підвищують в'язкість концентрованих розчинів. Внаслідок вищевикладеного в целюлози для хімічної переробки вміст золи згідно з вимогами стандартів не повинно перевищувати 0,07 ... 0,12%.
Вміст золи в білених і небіленої целюлози, що йдуть на виробництво паперу та картону, не нормується, за винятком целюлози для вироблення електроізоляційних паперу і картону. Присутність в целюлозу солей, що є сильними електролітами, знижує діелектричні властивості целюлози, що має негативне значення при її використанні для електроізоляційних видів паперу. Зольність целюлози для електроізоляційних паперу і картону не повинна перевищувати 0,25 і 0,51%, відповідно.
Підвищений вміст смол і жирів в целюлозі, що застосовується для отримання віскозного волокна, небажано з кількох причин. Перш за все ці домішки викликають збільшення вмісту повітря в віскоза, підвищують стабільність його бульбашок і тим самим ускладнюють процес їх видалення з віскози. Крім того, жири та смоли засмічують отвори фільєри, а при сушінні волокна розкладаються і залишаються на ньому у вигляді жовтих плям. Однак у літературі є й протилежні думки. Відзначається, що віскоза, отримана з целюлози, що не містить смол і жирів, важче фільтрується. Тому залишкова масова частка смоли в целюлозі для віскозообразованія повинна бути не менше 0,06%, але і не більше 0,3%. У процесі ацетилювання містяться в целюлозі смоли і жири в значній мірі визначають жовте забарвлення ацетату целюлози.
Лігнін, що залишається в целюлозі, як правило, знижує її реакційну здатність, погіршує її набухання і розчинність отриманих ефірів. Зі збільшенням вмісту залишкової лігніну сповільнюється окислювальний розпад макромолекул целюлози в процесі предсозреванія лужної целюлози, підвищується жорсткість штучних волокон.
Великий вплив як на властивості целюлози, так і на якість штучних волокон і плівок надають геміцелюлози. Внаслідок меншої довжини ланцюгів вони легко переходять в розчин при мерсеризації і забруднюють луг, а це тягне за собою необхідність її очищення і, отже, ускладнення технологічного процесу. Манна і ксилана, незважаючи на більш високу швидкість ацетилювання в порівнянні з целюлозою, утворюють ацетати з низькою розчинністю, що призводить до помутніння розчинів ацетатів целюлози. Геміцелюлози впливають і на в'язкість розчинів ацетатів целюлози.
Таким чином, визначення домішок целюлози є одним з необхідних умов для характеристики целюлози для хімічної переробки.
1. Визначення вмісту золи
Кількість золи в целюлозі характеризує вміст у ній мінеральних речовин, склад яких обумовлений використовуваної деревиною, солями жорсткості води, яка застосовується в технологічному процесі варіння і відбілення, механічними забрудненнями з розчинів хімікатів і використовуваного обладнання. Метод визначення загального вмісту золи грунтується на спалюванні і прожаренні наважки целюлози при певній температурі до повного видалення вуглецю. Зміст окремих елементів в отриманій золі целюлози визначають за допомогою хімічного і спектрального методів.
Спектральним методом визначають вміст катіонів у золі целюлози, призначеної для хімічної переробки та виробництва електротехнічної паперу. Суть методу полягає у спалюванні проби досліджуваної золи целюлози в дузі змінного струму та фотографуванні спектру випромінювання на фотопластинку. За інтенсивністю ліній спектра визначають зміст кожного елемента золи. Спектральний метод визначення елементів золи в порівнянні з хімічним методом значно прискорює проведення аналізу, дозволяє отримувати більш точні результати і в даний час широко застосовується в технологічному контролі ЦПП.
При визначенні змісту золи в целюлозі целюлозу подрібнюють на шматочки без застосування ножів і іншої металевої апаратури, так як залишаються на волокні найдрібніші частинки металу можуть спотворити результати. Така умова підготовки зразка для аналізу особливо необхідно дотримуватися при подальшому визначенні складових компонентів золи. Спалювання целюлози слід проводити обережно при можливо більш низькій температурі, щоб уникнути займання і можливої втрати золи.
Методика аналізу. Для аналізу використовують повітряно-суху подрібнену вручну целюлозу. Маса наважки целюлози залежить від її передбачуваної зольності. Наважку беруть з таким розрахунком, щоб маса золи становила 10 ... 20 мг. Чим нижче зольність целюлози, тим більше повинна бути маса наважки:
Наважку целюлози певної маси поміщають у попередньо прожарений і зважений тигель і обережно обвуглюються в муфельній печі при температурі близько 300 ° С, не допускаючи займання целюлози. Якщо навішування не поміщається відразу в тигель, то її спалюють частинами. Потім золу прожарюють протягом 3 год при температурі ° С до зникнення темних частинок вуглецю. Тигель з золою виймають з муфельній печі за допомогою тигельних щипців, кілька секунд охолоджують на повітрі на неспалимій підставці і поміщають в ексикатор. Охолоджений до кімнатної температури тигель з мінеральним залишком зважують. Прожарювання тигля із золою повторюють по 1 год до отримання постійної маси.
Масову частку золи,% до абсолютно сухої целюлозі, розраховують за формулою
де т - маса порожнього тигля, г; ш, - маса тигля із золою після прожарювання, г; g - абсолютно суха навішування целюлози, м.
2. Визначення смол і жирів
Масова частка смол і жирів в целюлозі, призначеної для хімічної переробки, коливається в межах від 0,06 до 0,07% для сульфатної предгідролізной і від 0,2 до 0,3% для сульфітної. Склад смол і жирів в целюлозі залежить як від методів варіння та відбілювання, так і від вихідної деревини. Целюлоза, отримана з деревини хвойних порід, містить більшу кількість смолистих речовин, ніж целюлоза з деревини листяних порід. Проте в целюлозу з листяних порід, особливо в березовому технічної целюлозі, містяться екстрактивні нейтральні з'єднання, які подібно смолистим речовин целюлози з хвойних порід викликають труднощі у технологічних процесах отримання та переробки похідних целюлози.
Суть методу визначення смол і жирів в целюлозі, як і для деревини, полягає в багаторазовому екстрагуванні волокнистого напівфабрикату органічними розчинниками з подальшою відгоном розчинника, сушінням і зважуванням. У залежності від застосовуваного розчинника результати визначення масової частки смол і жирів в целюлозі будуть різними. До теперішнього часу в різних країнах для більш повного виділення смол і жирів використовують суміш двох розчинників або послідовне екстрагування двома або трьома розчинниками. Екстрагування целюлози здійснюють в апараті Сокслета.
За ГОСТ 6841-77 для визначення вмісту смол і жирів в целюлозі в якості розчинника використовують дихлорметан. Температура кипіння дихлорметан дорівнює 40 ° С. Дихлорметан важкогорючі рідини, не вибухонебезпечний в суміші з повітрям, але токсичний. Роботу з діхлорметаном слід проводити у витяжній шафі.
Методика аналізу. Наважку масою близько
Масову частку смол і жирів,%, обчислюють за формулою
де т - маса сухої колби, г; / тг, - маса колби з екстрактом після сушіння, r; g - маса абсолютно сухої наважки целюлози, м.
Різниця між результатами двох паралельних визначень не повинна перевищувати 30% середнього значення.
З отриманого результату розраховують коефіцієнт екстрагування
який використовують при розрахунку масової частки лігніну, неоднорідності целюлози по молекулярній масі і ін
3. Визначення залишкового лігніну
Технічні целюлози як невибілена, так і окремі види біленої містять деяку кількість залишкового лігніну. Останній являє собою суміш лігніну і продуктів його реакцій, що залишаються в технічній целюлозі після делігніфікації деревної сировини при варінні і після відбілювання небіленої целюлози. Залишковий лігнін в целюлозу, особливо в білених, є сильно видозміненим продуктом і кількісне визначення його представляє собою важке завдання.
Всі методи, використовувані для визначення залишкового лігніну в целюлозі, можна підрозділити на прямі і непрямі.
Прямі методи засновані на гідролізі целюлози концентрованими кислотами. Однак ці методи при використанні для-технічних целюлоз мають ряд істотних недоліків: тривалість і трудомісткість аналізу і значна частина лігніну розчинна у кислоті. На точність результатів визначення лігніну в целюлозі впливають умов гідролізу; природа самої целюлози та попередня її підготовка до аналізу.
Однією з причин, що приводить до помилок визначення масової частки залишкового лігніну в целюлозі, є гуміфікація вуглеводів в процесі гідролізу. Продукти гуміфіціі легше утворюються при гідролізі листяної целюлози в порівнянні з хвойної. Тому тривалість гідролізу при визначенні лігніну в листяної целюлозі повинна бути дещо зменшено.
Масова частка кіслоторастворімого лігніну змінюється в залежності як від застосовуваного методу, так і від виду вихідної целюлози. При аналізі сульфітних целюлоз утворюється більше кіслоторастворімого лігніну, ніж при визначенні лігніну в сульфатна целюлоза. Це пояснюється різним хімічним складом лігніну, що утворюється в різних процесах варіння.
Велике значення при визначенні залишкового лігніну має попереднє подрібнення целюлози. Відсутність у целюлозної масі грудочок і вузликів дозволяє швидше проводити гідроліз і отримувати відтворювані результати. Необхідною умовою для визначення лігніну, як і у випадку аналізу деревини, є попереднє видалення смол і жирів шляхом екстрагування органічними розчинниками. Слід підкреслити, що при цьому відбувається прискорення процесу гідролізу целюлози в результаті збільшення її доступності до дії мінеральних кислот.
Незважаючи на зазначені недоліки, прямі методи визначення залишкового лігніну в целюлозу, особливо в невибілена, до цих пір широко застосовуються в науково-дослідних лабораторіях. Запропоновано ряд модифікованих методів, які сприяють більш швидкому і повному гідролізу і меншою гуміфікації утворилися Сахаров. Так, для визначення залишкового лігніну в небіленої целюлозі найчастіше застосовують метод, заснований на гідролізі целюлози сумішшю концентрованих соляної та сірчаної кислот. Цей метод дозволяє більш швидко проводити аналіз і отримувати відтворювані результати. Однак для отримання точних результатів необхідно враховувати і кіслоторастворімий лігнін, який визначають УФ-спектрофотометричним методом так само, як і при аналізі деревини.
Для контролю процесів варіння та відбілювання целюлози на практиці найбільш часто використовують непрямі методи, в яких визначається не масова частка залишкового лігніну, а ступінь делігніфікації целюлози, побічно вказує на зміст лігніну. Ступінь делігніфікації - це показник якості целюлози, що характеризується часткою лігніну, віддаленого при делігніфікації. Іноді розраховують відносну ступінь делігніфікації целюлози як відношення маси лігніну, віддаленого при делігніфікації, до маси вихідного лігніну в сировині і висловлюють це відношення в процентах. В основі непрямих методів лежить використання властивості легкої окислюваності лігніну при дії різних специфічних окислювачів - хлору, брому, перманганату калію, які руйнують лігнін за умов аналізу, але не впливають на целюлозу. Результати визначення виражають у вигляді хлорних, бромних і перманганатна чисел, що характеризують так звану жорсткість целюлози. Жорсткі целюлози містять багато залишкового лігніну, м'які мало. Непрямі методи використовують тільки для волокнистих напівфабрикатів з виходом не більше 70%. Вони малоточні для білених целюлоз з дуже низьким вмістом залишкового лігніну і не застосовні до деревних і термомеханічним масам.
В даний час найбільше поширення у всіх країнах отримав метод визначення жорсткості целюлози по ресманганафному числа.
Методика аналізу для небіленої целюлози. Анализируемую целюлозу попередньо подрібнюють на шматочки 1 X
Вологість обессмоленной целюлози визначають граничної пробі. У колбу з наважкою заливають соляної кислоти і ставлять па 30 хв у термостат або водяну баню ° С, періодично струшуючи протягом 1 хв через кожні 5 .. 6 хв щоб уникнути утворення грудок. Потім вміст охолоджують до кімнатної температури і доливають 90 см 3 72%-ної сірчаної кислоти. Суміш витримують протягом 1,5 год при температурі 0 С, струшуючи через кожні 10 ... 15 хв. Після закінчення цього часу вміст колби розбавляють 150 см 1 дистильованої води. Отриманий розчин доводять до кипіння, кип'ятять 1,5 ... 2 хв, а потім вміст колби охолоджують і фільтрують. Фільтрування слід проводити на наступний день для укрупнення частинок і полегшення фільтрування. Розчин з осадом лігніну фільтрують через складені разом два врівноважених на аналітичних вагах паперових фільтра. Осад лігніну і фільтри ретельно промивають гарячою дистильованою водою до повного видалення кислоти. Наявність кислоти в промивних водах і краях фільтрів перевіряють індикатором метиловим оранжевим.
Фільтри з лігніном сушать у сушильній шафі при температурі 0 C до постійної маси і зважують верхній фільтр з лігніном, поміщаючи нижній фільтр на чашку аналітичних ваг з важками.
Масову частку кіслотонерастворімого лігніну,% до абсолютно сухої необессмоленной целюлозі, розраховують за формулою
де т - маса лігніну, г; g - маса наважки абсолютно сухий обессмоленной целюлози, г; K-,-коефіцієнт екстрагування.
Різниця між результатами двох паралельних визначень не повинна перевищувати 0,5%.
Методика аналізу для біленої целюлози. Із попередньо подрібненої і обессмоленной повітряно-сухої целюлози беруть наважку масою близько 1 г , Поміщають в сухий склянку місткістю 500 см 3. Целюлозу змочують 10 см 3 дистильованої води і через 10 хв охолоджують в лазні з проточною водопровідною холодною водою. До вмісту склянки доливають мірним циліндром 25 см 3 86%-ної H2SO4. Щоб уникнути деструкції целюлози кислоту додають невеликими порціями, ретельно перемішуючи скляною паличкою і не допускаючи розігріву. Потім склянку витримують у термостаті протягом 4 год при температурі 18 ... 22 ° С, періодично перемішуючи вміст склянки. Після закінчення розчинення целюлози в стакан вливають при помішуванні 250 см 3 дистильованої води, суміш нагрівають на електроплитці 'з азбестового сіткою до кипіння і кип'ятять протягом 5 хв. Після цього склянку поміщають спочатку в киплячу водяну баню на 1 год, а потім у лазню з холодною водою на 15 хв. Розчин з осадом фільтрують через попередньо висушений до постійної маси скляний пористий фільтр, застосовуючи нафталінову подушку. Осад промивають дистильованою водою до зникнення слідів сірчаної кислоти. Фільтр з осадом сушать до постійної маси і зважують. Масову частку кіслотонерастворімого лігніну,% до абсолютно сухої необессмоленной целюлозі, розраховують за формулою
де т - маса скляного пористого фільтра, г; m1 - маса скляного пористого фільтра з лігніном після сушіння, г; g - маса наважки повітряно-сухої обессмоленной целюлози, г; K 3 - коефіцієнт екстрагування.
Різниця між результатами двох паралельних визначень не повинна перевищувати 30% середнього, значення.
Методика визначення кіслоторастворімого лігніну. Для визначення кіслоторастворімого лігніну використовують суміші лігніну з кислотою, отримані за вищевказаними методиками визначення кіслотонерастворімого лігніну в біленої і небіленої целюлози. Суміш переносять в стакан місткістю 1 дм 3, вимиваючи лігнін з колби гарячої дистильованої водою в кількості 560 см 3. Кип'ятять лігнін з розбавленою кислотою у відкритій склянці на плитці протягом 5 ч. Подальший хід аналізу і розрахунок див. 2.9.4. З метою отримання більш точних результатів при побудові градуювального графіка рекомендується використовувати лігнін, обкладена з відпрацьованих варильних лугів, наприклад лужної лігнін або лігносульфонати у разі аналізу целюлоз, отриманих відповідно лужними і сульфітним методами варіння, з підбором відповідного розчинника.
Загальний вміст лігніну дорівнюватиме сумі кіслотонерастворімого і кіслоторастворімого лігніном
5. Визначення жорсткості целюлози по перманганатна числа
Жорсткість целюлози по перманганатна числа - це показник якості, що залежить від змісту залишкового лігніну і визначається по витраті розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на окислення лігніну в 1 г абсолютно сухий целюлози в умовах, встановлених стандартом і передбачають 50%-ве поглинання перманганату калію. Витрата розчину перманганату калію визначають іодометріческім методом
Для зразків целюлози з різним вмістом лігніну, щоб підтримувати%-ное поглинання перманганату калію в кінці реакції, підбирають масу наважки целюлози в межах від 0,1 до 10 г .
У випадку, коли зміст лігніну невідомо, проводять попереднє визначення витрати розчину перманганату калію відповідно до викладеної нижче методикою аналізу. Якщо він виходить за межі 30 ... 70%, але знаходиться в інтервалі 10 ... 80%, масу наважки можна розрахувати за формулою
де m 50 - маса абсолютно сухої целюлози для 50%-ного поглинання перманганату калію, г; т х - маса "абсолютно сухої целюлози при х%-ном поглинанні перманганату калію, г; G - фактор перерахунку.
Фактор перерахунку G
Нижче наводяться дві методики визначення жорсткості целюлози по перманганатна числа - методика ГОСТ 10070 - 74 та Міжнародного комітету аналізів целюлози.
Методика аналізу. Масу наважки вибирають з урахуванням вищенаведених вказівок.
А. Підготовлену наважку повітряно-сухої небіленої целюлози розбивають в 270 см 3 дистильованої води в гідрораебівателе з частотою обертання 112 .., 118 с -1 до зникнення грудок, уникаючи розрізання волокон, Отриману масу переносять в реакційний склянку місткістю 1 дм 3. Посудина, в якому розбивали масу, ретельно промивати 100 см 3 води, яку також виливають в реакційний склянку. Пробу целюлози в склянці розмішують мішалкою до зникнення грудок маси. Не перериваючи розмішування маси, доливають до неї суміш, що складається з 50 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3 і 50 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3, - попередньо відміряних піпетками в окрему склянку. Одночасно з пріліваніем суміші в реакційний склянку включають секундомір. Склянку з-під суміші обполіскують 30 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку, після чого загальний обсяг рідини в останньому повинен скласти 500 см 3. Через 5 хв з моменту пріліваніем суміші заміряють температуру вмісту склянки. Реакція повинна протікати при температурі ° С. Точно через 10 хв від початку реакції в реакційний склянку додають мірним циліндром 10 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 'для припинення реакції окислення лігніну. Не перериваючи розмішування, що виділився вільний йод титрують розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,2 моль / дм 3 до солом'яного кольору, потім додають 5 ... 10 крапель 0,5%-ного розчину крохмалю і продовжують титрування до знебарвлення суміші.
Паралельно визначають витрата тіосульфату натрію на титрування контрольної проби. Для цього в реакційний склянку наливають 370 см 3 дистильованої води і суміш, що складається з 25 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3, 25 см 3 дистильованої води і 50 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3, попередньо відміряних піпеткою в іншу склянку. Склянку з-під суміші обполіскують 30 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку. Потім відразу ж додають циліндром 10 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 3 та при безперервному перемішуванні оттітровивают виділився йод розчином тіосульфату концентрацією 0,2 моль / дм 3. Реакція повинна протікати при температурі ° С.
Б. При аналізі напівцелюлози беруть 100 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3, 100 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3 і 20 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 3. Загальний обсяг повинен становити 1000 см 3. Решта умов аналізу зберігаються незмінними.
При визначенні витрати розчину тіосульфату натрію на титрування контрольної проби беруть 50 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3, 50 см 3 дистильованої води і 100 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3.
В. При аналізі целюлоз з невеликим вмістом лігніну підготовлену наважку розбивають в 100 см 3 дистильованої води в Гідророзбивачі до зникнення грудок, уникаючи розрізання волокон. Отриману масу переносять в реакційний склянку місткістю 500 см 1. Посудина, в якому розбивали масу, ретельно промивати є0 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку.
Пробу целюлози в реакційному склянці розмішують мішалкою до однорідної маси. Після цього, не перериваючи розмішування, доливають до маси суміш, що складається з 20 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,05 моль / дм 3 і 20 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3, попередньо відміряних піпетками в окрему склянку, і одночасно включають секундомір. Склянку з-під суміші обполіскують 30 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку. Загальний об'єм рідини в реакційному склянці повинен становити 200 см 3. Через 5 хв з моменту пріліваніем суміші заміряють температуру реакції, яка повинна протікати при ° С.
Через 10 хв від початку реакції в реакційний склянку додають мірним циліндром 5 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 3 для припинення реакції окислення лігніну. Не перериваючи перемішування, що виділився вільний йод титрують розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,05 моль / дм 3 у присутності 0,5%-ного розчину крохмалю до знебарвлення суміші. Витрата розчину перманганату калію на наважку целюлози має складати приблизно% від заданого на реакцію. Паралельно визначають витрата розчину тіосульфату натрію на титрування контрольної проби. Для цього в реакційний склянку наливають 130 см 3 дистильованої води і суміш, що складається з 10 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,05 моль / дм 3, 10 см 3 дистильованої води і 20 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3, попередньо відміряних в склянку. Склянку з-під суміші обполіскують 30 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку. Потім відразу додають 5 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 3 та при безперервному перемішуванні оттітровивают у присутності крохмалю виділився йод розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,05 моль / дм 3. Температура реакції при визначенні контрольної проби повинна бути ° С.
А. Жорсткість целюлози по перманганатна числа обчислюють за формулою
де d - коефіцієнт перерахунку на 50%-ний витрата перманганату калію, що визначається за табл. 3.3 залежно від значення і; т - маса абсолютно сухої целюлози, г; / 0,1, де b - витрата розчину тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на титрування контрольної проби, см 3; а - витрата розчину тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на титрування робочої проби, см 3; с - концентрація розчину тіосульфату натрію, моль / дм 3.
6. Визначення залишкового лігніну в технічних целюлоза УФ-спекрофотометріческім методом у кадоксене
Білені і невибілені целюлози з порівняно невисоким вмістом залишкового лігніну повністю розчиняються в кадоксене і отримані розчини використовують для УФ-спектрофотометричного визначення лігніну. Вимірювання оптичної щільності можна проводити тільки при довжині хвилі близько 280 ім. Використовувати більше інтенсивний максимум УФ-поглинання лігніну при довжині хвилі 203 ... 208 нм неможливо, так як кадоксен поглинає УФ-промені в цій області, тоді як поглинання в області 280 нм незначно. Екстрактивні речовини необхідно з досліджуваної целюлози видалити заздалегідь. УФ-спектрофотометричний метод особливо цінний для білених целюлоз, для яких визначення перманганатна чисел не придатне, тому що лігнін вже окислен отбеливающими реагентами. Цей метод дозволяє визначати залишковий лігнін в біленої целюлози при його масовій частці не менше 0,05%. Оскільки між концентрацією лігніну в кадоксеновом розчині і оптичною щільністю останнього дотримується прямолінійна залежність, для розрахунку концентрації лігніну можна застосовувати градуювальні графіки або питомі коефіцієнти поглинання. При малому вмісті лігніну в біленої целюлози, коли оптична щільність виявляється нижче 0,1, другий спосіб розрахунку більше зручний.
Внаслідок високого рН кадоксена питомі коефіцієнти поглинання хвойних лігніну в кадоксене вище, ніж у нейтральних або кислих розчинах. В УФ-спектрах хвойних сульфатних лігніну в кадоксене спостерігається плоский максимум при 300 нм, тоді як у листяного лігніну в області 280 ... 300 нм максимуму практично немає і питомий коефіцієнт поглинання при довжині хвилі 280 нм на відміну від діоксанлігнінов виявляється вище, ніж у хвойного лігніну.
УФ-спектрофотометричний метод певною мірою умовний, оскільки залишкові лігніни в технічних целюлоза видозмінені в порівнянні з природним лігніном і мають відрізняється хромофорних склад. Єдина думка про найбільш відповідний препараті лігніну для побудови градуювального графіка та визначення питомої коефіцієнта поглинання відсутня. Деякі дослідники вважають підходящим препаратом діоксанлігнін. В якості препаратів для градуювання при аналізі сульфатних целюлоз найбільш доцільно використовувати сульфатні лігніни з чорних щолоков від варіння деревини хвойних і листяних порід, а при аналізі сульфітних целюлоз - відповідні лігносульфонати. Незважаючи на відносність методу, при малих вмістах залишкового лігніну в целюлозу УФ-спектрофотометричний метод дає більш точні результати, ніж гравіметричний метод або метод визначення жорсткості за перманганатна числа.
Методика аналізу. Наважку обессмоленной целюлози у вигляді повітряно-сухих виливків поміщають в конічну колбу місткістю 50 см 3 з притертою пробкою. Вологість обессмоленной целюлози визначають в окремій пробі. Додають відведені піпеткою 15 см 3 кадоксена і струшують колбу протягом 2 ч. Якщо повністю прозорий розчин не виходить, то колбу з розчином залишають на ніч у холодильнику при -15 ° С. Після повного розчинення вмісту колби дають нагрітися до кімнатної температури, додають піпеткою 15 см 3 дистильованої води і струшують протягом 15 хв. Для отримання більш точних даних рекомендується прозорий при візуальному розгляді розчин піддати центрифугированию. Потім заливають розчин у кювету товщиною 1 см і вимірюють на УФ-спектрофотометрі оптичну щільність при довжині хвилі 280 нм, використовуючи як розчин порівняння суміш кадоксен-вода. Концентрацію розчину лігніну в кадоксен-воді, г / дм 3, визначають за градуювальним графіком або за розрахованим за допомогою графіка питомій коефіцієнту поглинання за формулою
де D - оптична щільність при довжині хвилі 280 нм
Масову частку залишкового лігніну,% до вихідної абсолютно сухий целюлозі, розраховують за формулою
де с - концентрація лігніну в кадоксен-воді, г / дм '; g - маса абсолютно сухої наважки обессмоленной целюлози, г; K 3 - коефіцієнт екстрагування.
Побудова градуіровочіого графіка. При аналізі сульфатних целюлоз в якості еталонного препарату лігніну використовують сульфатний лігнін, виділений з чорного лугу від варіння целюлози відповідно з деревини хвойних чи листяних порід, наприклад ялинової або березової. Готують 10 розчинів у кадоксен-воді відповідно до методики аналізу з концентрацією еталонного лігніну від 0,005 мг / дм 3 до 0,05 мг / дм 3 та вимірюють оптичну щільність, як зазначено вище. За отриманими даними на міліметровому папері будують графік, відкладаючи по осі абсцис концентрацію розчину лігніну в мг / дм 3, а по осі ординат значення оптичної щільності.
Примітка. При відсутності препарату лігніну для побудови градуіровочіого графіка для наближеного розрахунку можна використовувати такі питомі коефіцієнти поглинання при довжині хвилі 280 нм: для хвойного сульфатного лігніну 27,0 дм 3 г 'см; для листяного сульфатного лігніну 30,2 дм 3 г "см; для хвойних лігносульфонатів 11,0 дм 3-г-см -1.
7. Визначення залишкових пентозанів
Для визначення залишкових пентозанов в технічних целюлоза використовують той же метод, що і при аналізі деревини. Він заснований на утворенні фурфуролу з пентозанів при обробці целюлози 13%-ним розчином HCl при нагріванні і наступному визначенні відігнаного фурфуролу. Технічні целюлози, особливо целюлози, отримані з деревини хвойних порід, містять дуже невелика кількість пентозанів в порівнянні з деревиною. Побічні продукти, присутні в дистилятах і які визначаються разом з фурфурол гравіметричним або титриметрическим методами, призводять до значних помилок. Тому при аналізі технічної целюлози для визначення фурфуролу найбільш широко використовуються фотоколориметричні і спектрофотометричні методи. Фотоколориметричний метод заснований на визначенні інтенсивності забарвлення розчину фурфуролу з Орсіні і дозволяє отримувати більш точні та відтворювані результати. Спектрофотометричний метод дає можливість визначати безпосередньо фурфурол в дистиляті без використання кольорових реакцій.
При визначенні пентозанов в окислених целюлоза помилка може виникати і внаслідок присутності ланок з карбоксильними групами у C e. Тому при розрахунку змісту пентозанів необхідно вносити поправку на фурфурол, що утворюється з цих ланок.
8. Визначення пентозанів фотоколориметричним методом
Методика аналізу. Маса наважки повітряно-сухої целюлози для визначення пентозанів залежить від очікуваної їх масової частки в випробуваної целюлозі. При масовій частці пентозанів менше 0,4% маса наважки становить 5 г , Від 4 до 2% -3 г і понад 2% -1 р.
Наважку целюлози поміщають в круглодонну колбу і туди ж насипають 20 г хлориду натрію. За допомогою мірного циліндра доливають в колбу 100 см 3 13%-ного розчину HCl. Колбу поміщають в лазню з гліцерином і приєднують до установки, зібраної у витяжній шафі. При цьому рівень гліцерину повинен бути на 1,5 ... 2,0 см вище рівня рідини в колбі. Температуру гліцеринової лазні підтримують у межах 164 ... 166 ° С і контролюють за допомогою термометра, укріпленого в гліцеринової лазні. Отгонку дистиляту поводяться в мірний циліндр зі швидкістю 30 см 3 за 10 хв. Після відгону кожних 30 см 3 дистиляту з краплинної воронки додають в колбу 30 см 3 13%-ного розчину HCl. Кінець отгонки фурфуролу визначають по кольоровій реакції з анілінацетатом. Відігнаний дистилят переносять у мірну колбу місткістю 250 см 3, циліндр обполіскують невеликою кількістю 13%-ного розчину HCl і зливають в ту ж колбу. Потім об'єм розчину в мірній колбі доводять до мітки додаванням тієї ж кислоти і вміст колби добре перемішують. Після цього визначають зміст фурфуролу. Рекомендується проводити аналіз дистиляту відразу після перегонки, оскільки розчини фурфуролу не можна довго зберігати. Після перемішування відбирають піпеткою 5 см 3 розчину і переносять у конічну колбу з притертою пробкою місткістю 100 см 3. У колбу піпеткою вносять 25 см 3 орсінового реагенту, закривають пробкою, вміст колби добре перемішують і витримують протягом 50 хв при 0 С. Потім у колбу доливають піпеткою 20 см 3 етанолу, знову перемішують, злегка охолоджують і витримують у термостаті при ° С протягом 15 хв. Паралельну пробу готують на 3 ... 4 хв пізніше першої. Таким же способом готують контрольну пробу, в якій аналізований розчин замінюють 5 см 3 13%-ного розчину HCI. Витримують контрольну пробу разом з випробуваними пробами.
Після закінчення 15 хв на спектрофотометрі при довжині хвилі 630 нм або на фотоелектричному колориметр з-червоним світлофільтром визначають оптичну щільність піддослідних проб Щодо контрольної проби. Застосовують кювети з товщиною поглинаючого світло шару 10, 20 або 50 мм . Попередній вибір кювет виробляють таким чином, щоб вимірюване значення оптичної щільності перебувало в межах 0,3 ... 0,5. За градуювальним графіком знаходять масу пентозанов в випробуваної пробі целюлози в мг.
Масову частку пентозанів,% до абсолютно сухої целюлозі, обчислюють за формулою
де т - маса пентозанов в випробуваної пробі целюлози, знайдена за градуювальним графіком, мг; g - маса абсолютно сухої наважки целюлози, м.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 0,2% при масовій частці пентозанів до 3% і 0,4% - при масовій частці їх понад 3%.
9. Визначення пентозанів спектрофотометричним методом
Фурфурол і гідроксиметилфурфуролу, які утворюються з целюлози при нагріванні з 12,, .13%-ним розчином HCI, дають сильну смугу поглинання в ультрафіолеті. Максимуми поглинання знаходяться при довжинах хвиль 277,5 і 284 нм відповідно, а коефіцієнти поглинання при 277,5 нм і концентрації в мг / дм 3 складають 0,103 і 0,156.
Висока чутливість спектрофотометричного методу дозволяє визначити вихід фурфуролу з високооблагороженних целюлоз з низьким вмістом пентозанів. Однак з таких целюлоз утворюється гідроксиметилфурфуролу значно більше, ніж фурфуролу, і внаслідок подібності кривих поглинання цих двох компонентів стає неможливим їх чітку відмінність.
Запропоновано декілька методів визначення фурфуролу в присутності гідроксиметилфурфуролу. Перш за все вихід фурфуролу в відігнаний дистиляті може бути визначений шляхом введення в розрахункову формулу емпіричної поправки на гідроксиметилфурфуролу. В основі іншої методики знаходиться поділ отриманих альдегідів в ділильній воронці між хлороформом, що не містить етанолу, і водної фазою. Вимірювання УФ-поглинання дистиляту і водної фази дозволяє розрахувати вихід фурфуролу.
Гідроксиметилфурфуролу утворюється приблизно з однаковою швидкістю протягом всієї перегонки. Якщо швидкість перегонки зберігається постійною, концентрація гідроксиметилфурфуролу в дистиляті після видалення всього фурфуролу буде тією ж, що і в першій частині, що містить фурфурол. Для визначення кількості утворюється фурфуролу вимірюють УФ-поглинання дистиляту, використовуючи як розчин порівняння додатковий дистилят.
Визначення фурфуролу в присутності гідроксиметилфурфуролу виробляють також диференційним спектрофотометричним методом на високочутливому УФ-спектрофотометрі. При цьому вимірюють диференціальні оптичні щільності при 265 і 295 нм замість максимумів індивідуальних сполук, а в якості розчину порівняння використовують розчин чистого фурфуролу. Загальна концентрація альдегідів повинна бути близько 10 г / дм 3.
Концентрації фурфуролу з ф і гідроксиметилфурфуролу
з ГМФ в мг / дм 3 розраховують за рівнянням
і 
де з фс - концентрація розчину чистого фурфуролу, мг / дм 3; AD - Диференціальні оптичні щільності при зазначених довжинах хвиль.
Масову частку пентозанів,% до абсолютно сухої целюлозі, обчислюють за формулою
»
де х - обсяг дистиляту, см 1; g - маса абсолютно сухої наважки целюлози, г; k - коефіцієнт перерахунку на пентозани, рівний 0,851.
Нижче наведено дві методики визначення низького вмісту пентозанов в целюлозі спектрофотометріческнм методом.
Методика аналізу з поправкою на гідроксиметилфурфуролу.
Наважку повітряно-сухої целюлози масою від 1 до 5 г в залежності від вмісту пентозанів поміщають в колбу і заливають 12%-ним розчином HCI. В окремій пробі визначають вологість. Отгонку фурфуролу ведуть за методом TAPPI, але швидкість перегонки зменшують до 1,5 см 3 / хв і обсяг зібраного дистиляту до 200 см 3. Для целюлоз, містять 0,5 ... 2% пентозанів, аліквотну пробу дистиляту н розбавляють водою в мірній колбі до 100 см 3 і вимірюють оптичну щільність при 277,5 нм, використовуючи як розчин порівняння дистильовану воду. За градуювальним графіком, побудованому по чистому фурфурол, знаходять його концентрацію в дистиляті. Масову частку пентозанів,% до абсолютно сухої целюлозі, розраховують за формулою
де g - маса наважки абсолютно сухої целюлози, г; 1,563 - емпіричний коефіцієнт перерахунку фурфуролу в пентозани; 0,002 - поправка на присутність гідроксиметилфурфуролу в дистиляті; т - загальна маса фурфуролу, яка визначається за формулою т = з · 100 · 200 / п, тут з - концентрація фурфуролу, знайдена за градуювальним графіком, мг / см 3; х - об'єм аліквотної проби, см 3.
Методика аналізу з отриманням додаткового дистиляту. Наважку повітряно-сухої целюлози масою близько 2 г поміщають в колбу місткістю 500 см 3, заливають 100 см 3 13,2%-ного розчину HCl і додають 20 г хлориду натрію. Перегонку ведуть на устанозке зі швидкістю 2,5 см 3 / хв. У міру відгону 25 см 3 дистиляту з краплинної воронки додають 25 см 3 13,2%-ного розчину HCl. Після досягнення обсягу дистиляту 250 см 3 в окрему колбу збирають 20 ... 25 см 3 додаткового дистиляту. Піпеткою відбирають по 10 см 3 основного і додаткового дистиляту, розміщують їх у мірні колби місткістю 1000 см 3 і доводить
до мітки дистильованою ної водою. На УФ-спектрофотометрі при довжині хвилі 277 нм вимірюють оптичну щільність, використовуючи додатковий дистилят як розчин порівняння. Оптичну щільність перераховують на фурфурол за градуювальним графіком, побудованим за даними для чистого фурфуролу.
Масову частку пентозанів,% до абсолютно сухої целюлозі, розраховують за формулою
де с - концентрація фурфуролу, яка визначається за градуювальним графіком, мг / см 3; g - маса наважки абсолютно сухої целюлози, м; х - об'єм аліквотної проби, см 3; 1,563-емпіричний коефіцієнт перерахунку фурфуролу в пентозани.
Побудова градуіровочіого графіка. Готують п'ять розчинів чистого фурфуролу з концентрацією 1, 2, 3, 4, 5 мг / см 3 і вимірюють їх оптичну щільність на УФ-спектрофотометрі при довжині хвилі 277 нм в кюветі товщиною 1 см . За отриманими даними на міліметровому папері будують градуювальний графік, відкладаючи по осі абсцис концентрацію розчину фурфуролу в мг / см 3, а по осі ординат значення оптичної щільності.
Масову частку кіслотонерастворімого лігніну,% до абсолютно сухої необессмоленной целюлозі, розраховують за формулою
де т - маса лігніну, г; g - маса наважки абсолютно сухий обессмоленной целюлози, г; K-,-коефіцієнт екстрагування.
Різниця між результатами двох паралельних визначень не повинна перевищувати 0,5%.
Методика аналізу для біленої целюлози. Із попередньо подрібненої і обессмоленной повітряно-сухої целюлози беруть наважку масою близько
де т - маса скляного пористого фільтра, г; m1 - маса скляного пористого фільтра з лігніном після сушіння, г; g - маса наважки повітряно-сухої обессмоленной целюлози, г; K 3 - коефіцієнт екстрагування.
Різниця між результатами двох паралельних визначень не повинна перевищувати 30% середнього, значення.
Методика визначення кіслоторастворімого лігніну. Для визначення кіслоторастворімого лігніну використовують суміші лігніну з кислотою, отримані за вищевказаними методиками визначення кіслотонерастворімого лігніну в біленої і небіленої целюлози. Суміш переносять в стакан місткістю 1 дм 3, вимиваючи лігнін з колби гарячої дистильованої водою в кількості 560 см 3. Кип'ятять лігнін з розбавленою кислотою у відкритій склянці на плитці протягом 5 ч. Подальший хід аналізу і розрахунок див. 2.9.4. З метою отримання більш точних результатів при побудові градуювального графіка рекомендується використовувати лігнін, обкладена з відпрацьованих варильних лугів, наприклад лужної лігнін або лігносульфонати у разі аналізу целюлоз, отриманих відповідно лужними і сульфітним методами варіння, з підбором відповідного розчинника.
Загальний вміст лігніну дорівнюватиме сумі кіслотонерастворімого і кіслоторастворімого лігніном
5. Визначення жорсткості целюлози по перманганатна числа
Жорсткість целюлози по перманганатна числа - це показник якості, що залежить від змісту залишкового лігніну і визначається по витраті розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на окислення лігніну в
Для зразків целюлози з різним вмістом лігніну, щоб підтримувати%-ное поглинання перманганату калію в кінці реакції, підбирають масу наважки целюлози в межах від 0,1 до
У випадку, коли зміст лігніну невідомо, проводять попереднє визначення витрати розчину перманганату калію відповідно до викладеної нижче методикою аналізу. Якщо він виходить за межі 30 ... 70%, але знаходиться в інтервалі 10 ... 80%, масу наважки можна розрахувати за формулою
де m 50 - маса абсолютно сухої целюлози для 50%-ного поглинання перманганату калію, г; т х - маса "абсолютно сухої целюлози при х%-ном поглинанні перманганату калію, г; G - фактор перерахунку.
Фактор перерахунку G
| Поглинання перманганату калію,% | G при збільшенні поглинання KMriO 4 на 1, 2, 3 ....% | |||||||||
| 0 | I | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | |
| 10 20 30 40 50 60 70 | 5,69 2,69 1,74 1,27 1,00 0,82 0,70 | 5,13 2,55 1,68 1.24 0,98 0,81 0,69 | 4,67 2,43 1,62 1,21 0,96 0,79 0,68 | 4,29 2,31 1,57 1,18 0,94 0,78 0,67 | 3,96 2,21 1,52 1,15 0,92 0,77 0,66 | 3,67 2,11 1.47 1,12 0,90 0,75 0,65 | 3,42 2,03 1,43 1,09 0,89 0,74 0,64 | 3,21 1,95 1,39 1.07 0,87 0,73 0,63 | 3,01 1,87 1,35 1,05 0,85 0,72 0,62 | 2,84 1,80 - 1,31 1,02 0,84 0,71 0,61 |
Методика аналізу. Масу наважки вибирають з урахуванням вищенаведених вказівок.
А. Підготовлену наважку повітряно-сухої небіленої целюлози розбивають в 270 см 3 дистильованої води в гідрораебівателе з частотою обертання 112 .., 118 с -1 до зникнення грудок, уникаючи розрізання волокон, Отриману масу переносять в реакційний склянку місткістю 1 дм 3. Посудина, в якому розбивали масу, ретельно промивати 100 см 3 води, яку також виливають в реакційний склянку. Пробу целюлози в склянці розмішують мішалкою до зникнення грудок маси. Не перериваючи розмішування маси, доливають до неї суміш, що складається з 50 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3 і 50 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3, - попередньо відміряних піпетками в окрему склянку. Одночасно з пріліваніем суміші в реакційний склянку включають секундомір. Склянку з-під суміші обполіскують 30 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку, після чого загальний обсяг рідини в останньому повинен скласти 500 см 3. Через 5 хв з моменту пріліваніем суміші заміряють температуру вмісту склянки. Реакція повинна протікати при температурі ° С. Точно через 10 хв від початку реакції в реакційний склянку додають мірним циліндром 10 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 'для припинення реакції окислення лігніну. Не перериваючи розмішування, що виділився вільний йод титрують розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,2 моль / дм 3 до солом'яного кольору, потім додають 5 ... 10 крапель 0,5%-ного розчину крохмалю і продовжують титрування до знебарвлення суміші.
Паралельно визначають витрата тіосульфату натрію на титрування контрольної проби. Для цього в реакційний склянку наливають 370 см 3 дистильованої води і суміш, що складається з 25 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3, 25 см 3 дистильованої води і 50 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3, попередньо відміряних піпеткою в іншу склянку. Склянку з-під суміші обполіскують 30 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку. Потім відразу ж додають циліндром 10 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 3 та при безперервному перемішуванні оттітровивают виділився йод розчином тіосульфату концентрацією 0,2 моль / дм 3. Реакція повинна протікати при температурі ° С.
Б. При аналізі напівцелюлози беруть 100 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3, 100 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3 і 20 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 3. Загальний обсяг повинен становити 1000 см 3. Решта умов аналізу зберігаються незмінними.
При визначенні витрати розчину тіосульфату натрію на титрування контрольної проби беруть 50 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,1 моль / дм 3, 50 см 3 дистильованої води і 100 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3.
В. При аналізі целюлоз з невеликим вмістом лігніну підготовлену наважку розбивають в 100 см 3 дистильованої води в Гідророзбивачі до зникнення грудок, уникаючи розрізання волокон. Отриману масу переносять в реакційний склянку місткістю 500 см 1. Посудина, в якому розбивали масу, ретельно промивати є0 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку.
Пробу целюлози в реакційному склянці розмішують мішалкою до однорідної маси. Після цього, не перериваючи розмішування, доливають до маси суміш, що складається з 20 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,05 моль / дм 3 і 20 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3, попередньо відміряних піпетками в окрему склянку, і одночасно включають секундомір. Склянку з-під суміші обполіскують 30 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку. Загальний об'єм рідини в реакційному склянці повинен становити 200 см 3. Через 5 хв з моменту пріліваніем суміші заміряють температуру реакції, яка повинна протікати при ° С.
Через 10 хв від початку реакції в реакційний склянку додають мірним циліндром 5 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 3 для припинення реакції окислення лігніну. Не перериваючи перемішування, що виділився вільний йод титрують розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,05 моль / дм 3 у присутності 0,5%-ного розчину крохмалю до знебарвлення суміші. Витрата розчину перманганату калію на наважку целюлози має складати приблизно% від заданого на реакцію. Паралельно визначають витрата розчину тіосульфату натрію на титрування контрольної проби. Для цього в реакційний склянку наливають 130 см 3 дистильованої води і суміш, що складається з 10 см 3 розчину перманганату калію концентрацією 0,05 моль / дм 3, 10 см 3 дистильованої води і 20 см 3 розчину сірчаної кислоти концентрацією 4 моль / дм 3, попередньо відміряних в склянку. Склянку з-під суміші обполіскують 30 см 3 дистильованої води, яку також виливають в реакційний склянку. Потім відразу додають 5 см 3 розчину йодиду калію концентрацією 1 моль / дм 3 та при безперервному перемішуванні оттітровивают у присутності крохмалю виділився йод розчином тіосульфату натрію концентрацією 0,05 моль / дм 3. Температура реакції при визначенні контрольної проби повинна бути ° С.
А. Жорсткість целюлози по перманганатна числа обчислюють за формулою
де d - коефіцієнт перерахунку на 50%-ний витрата перманганату калію, що визначається за табл. 3.3 залежно від значення і; т - маса абсолютно сухої целюлози, г; / 0,1, де b - витрата розчину тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на титрування контрольної проби, см 3; а - витрата розчину тіосульфату натрію концентрацією 0,1 моль / дм 3 на титрування робочої проби, см 3; с - концентрація розчину тіосульфату натрію, моль / дм 3.
6. Визначення залишкового лігніну в технічних целюлоза УФ-спекрофотометріческім методом у кадоксене
Білені і невибілені целюлози з порівняно невисоким вмістом залишкового лігніну повністю розчиняються в кадоксене і отримані розчини використовують для УФ-спектрофотометричного визначення лігніну. Вимірювання оптичної щільності можна проводити тільки при довжині хвилі близько 280 ім. Використовувати більше інтенсивний максимум УФ-поглинання лігніну при довжині хвилі 203 ... 208 нм неможливо, так як кадоксен поглинає УФ-промені в цій області, тоді як поглинання в області 280 нм незначно. Екстрактивні речовини необхідно з досліджуваної целюлози видалити заздалегідь. УФ-спектрофотометричний метод особливо цінний для білених целюлоз, для яких визначення перманганатна чисел не придатне, тому що лігнін вже окислен отбеливающими реагентами. Цей метод дозволяє визначати залишковий лігнін в біленої целюлози при його масовій частці не менше 0,05%. Оскільки між концентрацією лігніну в кадоксеновом розчині і оптичною щільністю останнього дотримується прямолінійна залежність, для розрахунку концентрації лігніну можна застосовувати градуювальні графіки або питомі коефіцієнти поглинання. При малому вмісті лігніну в біленої целюлози, коли оптична щільність виявляється нижче 0,1, другий спосіб розрахунку більше зручний.
Внаслідок високого рН кадоксена питомі коефіцієнти поглинання хвойних лігніну в кадоксене вище, ніж у нейтральних або кислих розчинах. В УФ-спектрах хвойних сульфатних лігніну в кадоксене спостерігається плоский максимум при 300 нм, тоді як у листяного лігніну в області 280 ... 300 нм максимуму практично немає і питомий коефіцієнт поглинання при довжині хвилі 280 нм на відміну від діоксанлігнінов виявляється вище, ніж у хвойного лігніну.
УФ-спектрофотометричний метод певною мірою умовний, оскільки залишкові лігніни в технічних целюлоза видозмінені в порівнянні з природним лігніном і мають відрізняється хромофорних склад. Єдина думка про найбільш відповідний препараті лігніну для побудови градуювального графіка та визначення питомої коефіцієнта поглинання відсутня. Деякі дослідники вважають підходящим препаратом діоксанлігнін. В якості препаратів для градуювання при аналізі сульфатних целюлоз найбільш доцільно використовувати сульфатні лігніни з чорних щолоков від варіння деревини хвойних і листяних порід, а при аналізі сульфітних целюлоз - відповідні лігносульфонати. Незважаючи на відносність методу, при малих вмістах залишкового лігніну в целюлозу УФ-спектрофотометричний метод дає більш точні результати, ніж гравіметричний метод або метод визначення жорсткості за перманганатна числа.
Методика аналізу. Наважку обессмоленной целюлози у вигляді повітряно-сухих виливків поміщають в конічну колбу місткістю 50 см 3 з притертою пробкою. Вологість обессмоленной целюлози визначають в окремій пробі. Додають відведені піпеткою 15 см 3 кадоксена і струшують колбу протягом 2 ч. Якщо повністю прозорий розчин не виходить, то колбу з розчином залишають на ніч у холодильнику при -15 ° С. Після повного розчинення вмісту колби дають нагрітися до кімнатної температури, додають піпеткою 15 см 3 дистильованої води і струшують протягом 15 хв. Для отримання більш точних даних рекомендується прозорий при візуальному розгляді розчин піддати центрифугированию. Потім заливають розчин у кювету товщиною
де D - оптична щільність при довжині хвилі 280 нм
Масову частку залишкового лігніну,% до вихідної абсолютно сухий целюлозі, розраховують за формулою
де с - концентрація лігніну в кадоксен-воді, г / дм '; g - маса абсолютно сухої наважки обессмоленной целюлози, г; K 3 - коефіцієнт екстрагування.
Побудова градуіровочіого графіка. При аналізі сульфатних целюлоз в якості еталонного препарату лігніну використовують сульфатний лігнін, виділений з чорного лугу від варіння целюлози відповідно з деревини хвойних чи листяних порід, наприклад ялинової або березової. Готують 10 розчинів у кадоксен-воді відповідно до методики аналізу з концентрацією еталонного лігніну від 0,005 мг / дм 3 до 0,05 мг / дм 3 та вимірюють оптичну щільність, як зазначено вище. За отриманими даними на міліметровому папері будують графік, відкладаючи по осі абсцис концентрацію розчину лігніну в мг / дм 3, а по осі ординат значення оптичної щільності.
Примітка. При відсутності препарату лігніну для побудови градуіровочіого графіка для наближеного розрахунку можна використовувати такі питомі коефіцієнти поглинання при довжині хвилі 280 нм: для хвойного сульфатного лігніну 27,0 дм 3 г 'см; для листяного сульфатного лігніну 30,2 дм 3 г "см; для хвойних лігносульфонатів 11,0 дм 3-г-см -1.
7. Визначення залишкових пентозанів
Для визначення залишкових пентозанов в технічних целюлоза використовують той же метод, що і при аналізі деревини. Він заснований на утворенні фурфуролу з пентозанів при обробці целюлози 13%-ним розчином HCl при нагріванні і наступному визначенні відігнаного фурфуролу. Технічні целюлози, особливо целюлози, отримані з деревини хвойних порід, містять дуже невелика кількість пентозанів в порівнянні з деревиною. Побічні продукти, присутні в дистилятах і які визначаються разом з фурфурол гравіметричним або титриметрическим методами, призводять до значних помилок. Тому при аналізі технічної целюлози для визначення фурфуролу найбільш широко використовуються фотоколориметричні і спектрофотометричні методи. Фотоколориметричний метод заснований на визначенні інтенсивності забарвлення розчину фурфуролу з Орсіні і дозволяє отримувати більш точні та відтворювані результати. Спектрофотометричний метод дає можливість визначати безпосередньо фурфурол в дистиляті без використання кольорових реакцій.
При визначенні пентозанов в окислених целюлоза помилка може виникати і внаслідок присутності ланок з карбоксильними групами у C e. Тому при розрахунку змісту пентозанів необхідно вносити поправку на фурфурол, що утворюється з цих ланок.
8. Визначення пентозанів фотоколориметричним методом
Методика аналізу. Маса наважки повітряно-сухої целюлози для визначення пентозанів залежить від очікуваної їх масової частки в випробуваної целюлозі. При масовій частці пентозанів менше 0,4% маса наважки становить
Наважку целюлози поміщають в круглодонну колбу і туди ж насипають
Після закінчення 15 хв на спектрофотометрі при довжині хвилі 630 нм або на фотоелектричному колориметр з-червоним світлофільтром визначають оптичну щільність піддослідних проб Щодо контрольної проби. Застосовують кювети з товщиною поглинаючого світло шару 10, 20 або
Масову частку пентозанів,% до абсолютно сухої целюлозі, обчислюють за формулою
де т - маса пентозанов в випробуваної пробі целюлози, знайдена за градуювальним графіком, мг; g - маса абсолютно сухої наважки целюлози, м.
Розбіжність між результатами двох паралельних визначень не повинно перевищувати 0,2% при масовій частці пентозанів до 3% і 0,4% - при масовій частці їх понад 3%.
9. Визначення пентозанів спектрофотометричним методом
Фурфурол і гідроксиметилфурфуролу, які утворюються з целюлози при нагріванні з 12,, .13%-ним розчином HCI, дають сильну смугу поглинання в ультрафіолеті. Максимуми поглинання знаходяться при довжинах хвиль 277,5 і 284 нм відповідно, а коефіцієнти поглинання при 277,5 нм і концентрації в мг / дм 3 складають 0,103 і 0,156.
Висока чутливість спектрофотометричного методу дозволяє визначити вихід фурфуролу з високооблагороженних целюлоз з низьким вмістом пентозанів. Однак з таких целюлоз утворюється гідроксиметилфурфуролу значно більше, ніж фурфуролу, і внаслідок подібності кривих поглинання цих двох компонентів стає неможливим їх чітку відмінність.
Запропоновано декілька методів визначення фурфуролу в присутності гідроксиметилфурфуролу. Перш за все вихід фурфуролу в відігнаний дистиляті може бути визначений шляхом введення в розрахункову формулу емпіричної поправки на гідроксиметилфурфуролу. В основі іншої методики знаходиться поділ отриманих альдегідів в ділильній воронці між хлороформом, що не містить етанолу, і водної фазою. Вимірювання УФ-поглинання дистиляту і водної фази дозволяє розрахувати вихід фурфуролу.
Гідроксиметилфурфуролу утворюється приблизно з однаковою швидкістю протягом всієї перегонки. Якщо швидкість перегонки зберігається постійною, концентрація гідроксиметилфурфуролу в дистиляті після видалення всього фурфуролу буде тією ж, що і в першій частині, що містить фурфурол. Для визначення кількості утворюється фурфуролу вимірюють УФ-поглинання дистиляту, використовуючи як розчин порівняння додатковий дистилят.
Визначення фурфуролу в присутності гідроксиметилфурфуролу виробляють також диференційним спектрофотометричним методом на високочутливому УФ-спектрофотометрі. При цьому вимірюють диференціальні оптичні щільності при 265 і 295 нм замість максимумів індивідуальних сполук, а в якості розчину порівняння використовують розчин чистого фурфуролу. Загальна концентрація альдегідів повинна бути близько 10 г / дм 3.
Концентрації фурфуролу з ф і гідроксиметилфурфуролу
з ГМФ в мг / дм 3 розраховують за рівнянням
де з фс - концентрація розчину чистого фурфуролу, мг / дм 3; AD - Диференціальні оптичні щільності при зазначених довжинах хвиль.
Масову частку пентозанів,% до абсолютно сухої целюлозі, обчислюють за формулою
де х - обсяг дистиляту, см 1; g - маса абсолютно сухої наважки целюлози, г; k - коефіцієнт перерахунку на пентозани, рівний 0,851.
Нижче наведено дві методики визначення низького вмісту пентозанов в целюлозі спектрофотометріческнм методом.
Методика аналізу з поправкою на гідроксиметилфурфуролу.
Наважку повітряно-сухої целюлози масою від 1 до
де g - маса наважки абсолютно сухої целюлози, г; 1,563 - емпіричний коефіцієнт перерахунку фурфуролу в пентозани; 0,002 - поправка на присутність гідроксиметилфурфуролу в дистиляті; т - загальна маса фурфуролу, яка визначається за формулою т = з · 100 · 200 / п, тут з - концентрація фурфуролу, знайдена за градуювальним графіком, мг / см 3; х - об'єм аліквотної проби, см 3.
Методика аналізу з отриманням додаткового дистиляту. Наважку повітряно-сухої целюлози масою близько
до мітки дистильованою ної водою. На УФ-спектрофотометрі при довжині хвилі 277 нм вимірюють оптичну щільність, використовуючи додатковий дистилят як розчин порівняння. Оптичну щільність перераховують на фурфурол за градуювальним графіком, побудованим за даними для чистого фурфуролу.
Масову частку пентозанів,% до абсолютно сухої целюлозі, розраховують за формулою
де с - концентрація фурфуролу, яка визначається за градуювальним графіком, мг / см 3; g - маса наважки абсолютно сухої целюлози, м; х - об'єм аліквотної проби, см 3; 1,563-емпіричний коефіцієнт перерахунку фурфуролу в пентозани.
Побудова градуіровочіого графіка. Готують п'ять розчинів чистого фурфуролу з концентрацією 1, 2, 3, 4, 5 мг / см 3 і вимірюють їх оптичну щільність на УФ-спектрофотометрі при довжині хвилі 277 нм в кюветі товщиною