Адсорбція полімерів

1.1 Адсорбція і молекулярна маса полімеру

2. Вплив розчинника на адсорбцію

3. Електростатичні взаємодії і адсорбція

_{1. Взаємодія полімерів з твердими поверхнями}

Адсорбція полімерів широко використовується у багатьох технологічних системах: у дисперсіях частинок, в процесах флокуляції, при обробці твердих поверхонь і т.д. У цих процесах адсорбцію полімеру проводять для модифікування взаємодій між поверхнями. З термодинамічної точки зору головною рушійною силою адсорбції полімеру є сильна взаємодія полімерних сегментів з поверхнею, наприклад при адсорбції катіонних полімерів на аніонної поверхні. У поганому розчиннику спостерігається сильне ефективне притягання між полімером і твердою поверхнею. Полімер прагне використовувати всі можливості для усунення контакту з розчинником і, отже, адсорбується практично на будь-якій поверхні, навіть на поверхні рідина-повітря. Адсорбція полімеру на поверхні в цьому випадку завжди передує його осадженню з розчину. Поверхні, присутні в системі, діють як активні центри для осадження полімеру. Основний висновок зводиться до того, що чим гірше взаємодія розчинник-полімер, тим вище адсорбція, і навпаки.

Полімери з великою молекулярною масою мають більш вираженою схильністю до адсорбції, ніж полімери з меншими молекулярними масами. Звідси випливає багато наслідків. По-перше, типовий вид ізотерми адсорбції полімерів: характерно різке збільшення адсорбції при дуже низьких концентраціях з подальшим плато, коли адсорбція не змінюється з концентрацією полімеру. Дуже сильна адсорбція при низьких концентраціях відображає "дискомфорт" полімеру в розчині через слабкий взаємодії полімер-розчинник. Цей ефект ще сильніше проявляється при зростанні молекулярної маси полімеру. Сталість адсорбції при більш високих концентраціях свідчить про насичення поверхні полімером.

При вимірі ізотерм адсорбції полімерів з розчину важливо пам'ятати, що для досягнення рівноваги потрібен певний час. Зазвичай при обережному перемішуванні для досягнення адсорбційного рівноваги потрібно близько 24 годин.

Рис.1. Ізотерма адсорбції поліакрилової кислоти з водного розчину на каоліні ілюструє основні особливості адсорбції полімерів: різке збільшення адсорбції при низьких концентраціях полімеру і постійну адсорбцію при великих концентраціях

Але іноді необхідно й більш тривалий час, особливо для пористих твердих тіл, оскільки при цьому полімер дифундує в пори, де ще залишаються вільні центри адсорбції.

Відомо, що іноді поліелектролітів називають будь-який агрегат з великим зарядом. У той же час у спеціальній літературі цей термін відносять до заряджених полімерам, і саме цей тип поліелектролітів розглянуто нижче. Результуючий заряд гнучкого полімеру формується за рахунок карбоксилат - або сульфат-іонів, аміногруп або аналогічних азотовмісних сполук. Поліелектроліти ділять на сильні і слабкі; заряд останніх залежить від рН. Залежність заряду поліелектролітів від рН може бути дуже складною, що відбивається на ізотерма адсорбції. Електростатичні взаємодії впливають на процес адсорбції, незважаючи на переважну роль взаємодій не електростатичної природи.

_{1.1 Адсорбція і молекулярна маса полімеру}

Аналіз залежностей кількості адсорбованого полімеру від молекулярної маси призвів до розуміння того, як полімер адсорбується на поверхні твердого тіла. У тому випадку, якщо полімер лежить плоско на поверхні, адсорбція не повинна залежати від молекулярної маси. Якщо ж полімер при адсорбції закріплюється на поверхні тільки кінцем ланцюга, адсорбція прямо пропорційна молекулярній масі. , где M - молекулярная масса, а б - константа, значение которой обычно лежит в пределах 0.3-0.5. Насправді для більшості полімерів встановлено, що полімери адсорбуються в конформації клубка, і кількість адсорбованого полімеру пропорційно величині M ^a, де M - молекулярна маса, а б - константа, значення якої звичайно лежить в межах 0.3-0.5. Типова картина, що відображає залежність адсорбції полімеру від молекулярної маси на прикладі адсорбції полівінілового спирту з водних розчинів на поверхні полістирольного латексу, показана на рис.2. Істотно, що при низьких концентраціях адсорбція росте все різкіше при збільшенні молекулярної маси полімеру. На противагу цим результатам адсорбція поліоксиетилену з водних розчинів на кремнеземі відбувається зовсім інакше. У цій системі адсорбція не залежить від молекулярної маси. Причина цього, мабуть, полягає у високому спорідненості ефірних груп полімеру до гідроксильних груп, розташованим на поверхні кремнезему, що призводить до плоскої конфігурації полімеру на поверхні.

Чим більше молекулярна маса полімеру, тим сильніше він адсорбується. Таким чином, при адсорбції полідисперсного зразка полімеру в першу чергу адсорбуються високомолекулярні фракції, відтісняючи низькомолекулярні фракції з поверхні. Для прикладу на рис.3, а наведені ізотерми адсорбції) сумішей двох полімерів з різними молекулярними масами. Тут же наведені ізотерми адсорбції індивідуальних полімерів. Ізотерма адсорбції з бінарного розчину полімерів має три ділянки. На першій ділянці при дуже низькій концентрації полімерів поверхні адсорбенту достатньо, щоб кількісно адсорбувати весь полімер. Далі при підвищенні концентрації полімерів бінарна суміш полімерів покриває всю поверхню, і починається обмінний процес, при якому більш високомолекулярний компонент витісняє з поверхні низькомолекулярний. І, нарешті, при більш високих концентраціях полімеру в суміші високомолекулярний компонент покриває всю поверхню адсорбенту, і досягається практично постійна його адсорбція.

Рис.2. Адсорбція полівінілового спирту на поверхні полістиролу при різних молекулярних масах ПВС

Рис. 3. а - Адсорбція двох декстранів з молекулярними масами 9000 і 500000 г / моль відповідно і їх суміші при співвідношенні 50: 50. Всі полімери адсорбуються при низьких концентраціях, у випадку сумішей на ізотермі спостерігається ділянку, на якій відбувається витіснення з поверхні полімеру з низькою молекулярною масою полімером з високою молекулярною масою. б-Вплив співвідношення поверхня: об'єм на адсорбцію полімерів із суміші 50: 50. Суцільні і пунктирні криві відносяться до малих і великим відносинам поверхню: обсяг відповідно

Оскільки кількість адсорбованого полімеру залежить від молекулярної маси, яка вимірюється величина адсорбції залежить від співвідношення об'єму розчину полімеру і доступної площі поверхні адсорбенту. Невелика доступна площа поверхні адсорбує тільки високомолекулярні компоненти, і при цьому реєструється велика адсорбція. При великій площі поверхні адсорбуються і компоненти з більш низькими молекулярними масами, а реєстрована величина адсорбції полімеру при цьому виявляється нижчою. с учетом следующего соотношения: Проблему можна подолати зміною змінної C _p з урахуванням наступного співвідношення:

- объем раствора, А - общая доступная площадь поверхности. де V - об'єм розчину, А - загальна доступна площа поверхні. З рис.3, б видно, що адсорбція на другій ділянці, коли високомолекулярні компоненти витісняють низькомолекулярні, залежить від співвідношення поверхні та об'єму. V, т.е. Ця ділянка ізотерми адсорбції поширюється в область більш високих концентрацій полімеру при високому співвідношенні Al V, тобто коли в системі є досить велика поверхню. При заміні концентрації полімеру на гь виходить одна крива.

_{2. Вплив розчинника на адсорбцію}

Взаємодія розчинник-полімер, або якість розчинника, впливає на адсорбцію полімеру двома шляхами. По-перше, взаємодія розчинник-полімер визначає конформацію полімеру в розчині. Як обговорювалося раніше, полімерна молекула приймає розгорнуту конформацію в хороших розчинниках і стискається в поганих. Тому полімер, адсорбує з хорошого розчинника, займає на поверхні велику площу, а з поганого розчинника - меншу площу. У зв'язку з цим адсорбція полімеру з поганих розчинників завжди вище. По-друге, розчинник впливає на адсорбцію через стійкість розчину, і, як уже говорилося, при "дискомфортности" полімеру в розчині він використовує будь-яку можливість для усунення контакту з розчинником, включаючи адсорбцію на поверхні. У таблиці 1 наведені дані по адсорбції на вугіллі полістиролу з метилетилкетону, в який додавали метанол. З таблиці випливає, що кількість адсорбованого полімеру збільшується в міру наближення до точки осадження полімеру з розчину. Цей факт також підтверджує, що поверхня виконує роль зародка осадження і що адсорбція посилюється перед осадженням.

Таблиця 1. Адсорбція полістиролу на вугіллі

Адсорбція водорозчинних полімерів на твердих поверхнях дійсно визначається властивостями розчину полімеру. Це положення ілюструє рис.4 на прикладі адсорбції етилцелюлоза на кремнеземі. На рис.4, а наведена залежність точки помутніння розчину від концентрації різних доданих солей, а на рис.4, б-залежність адсорбції на кремнеземі у присутності тих же солей. З порівняння цих малюнків випливає, що солі, що знижують точку помутніння, тобто понижуючі розчинність ЕГЕЦ, підвищують її адсорбцію. Таким чином, адсорбція є мірою прагнення полімеру піти з розчину. Аналогічним чином солі, підвищують точку помутніння та збільшують розчинність полімеру, знижують його адсорбцію. Підкреслимо, що цей ефект не пов'язаний саме з добавками солей, а є загальною закономірністю адсорбції полімерів.

Рис. 4. а - Залежність точки помутніння водних розчинів еталцеллюлози від концентрації солі; б - адсорбція ЕГЕЦ з тих же розчинів на поверхні кремнезему. Дані показують, що адсорбція збільшується в міру зменшення розчинності ЕГЕЦ

Рис.5. а - Залежність точок помутніння від концентрації солі в системі водний розчин ЕГЕЦ-спирт; б - адсорбція ЕГЕЦ з тих же розчинів на поверхні кремнезему. Результати показують, що адсорбція ЕГЕЦ підвищується при зменшенні її розчинності

и б показаны результаты измерений адсорбции ЭГЭЦ на кремнеземе в присутствии различных спиртов. На рис.5, б і б показані результати вимірювань адсорбції ЕГЕЦ на кремнеземі у присутності різних спиртів. Видно, що добавки, що зменшують розчинність і знижують точку помутніння, також приводять до збільшення адсорбції, і навпаки.

_{3. Електростатичні взаємодії і адсорбція}

Адсорбцію поліелектролітів на поверхні твердих тіл можна розділити на три типи. Тут показані залежності заряду поверхні і поліелектроліту від рН. Загальна закономірність така, що заряд позитивний при низьких значеннях рН і негативний при високих значеннях рН. Звичайно, криві можуть також прагнути до нульового заряду або в кислому області рН, або в лужному. На малюнку показані різні області, коли поліелектроліт і поверхня несуть протилежні заряди або заряджені однойменно.

Рис.6. Схематичне представлення зміни заряду поліелектроліту і поверхні в залежності від рН для двох випадків, коли рК полімеру більше і менше рК поверхні

У першому випадку різнойменно заряджених поліелектроліту і поверхні, на перший погляд, здається очевидним, що рушійною силою адсорбції є електростатичне притягання між поліелектролітів і поверхнею. Оскільки протівоіони теж притягуються до поверхні і до поліелектролітів, це положення не настільки очевидно. Насправді рушійна сила визначається присутністю протиіонів. При адсорбції поліелектроліту на протилежно зарядженої поверхні протівоіони вивільняються як з поверхні, так і від поліелектроліту і йдуть в розчин. Це призводить до збільшення ентропії системи, в результаті чого система переходить в стан з більш низькою вільною енергією. У цьому і полягає рушійна сила адсорбції поліелектроліту на поверхні, що несе протилежний заряд. На цій підставі можна передбачити зменшення адсорбції поліелектроліту при додаванні солі, оскільки виграш в ентропії від вивільнення протиіонів в цьому випадку менше в порівнянні з системами в відсутність солі. Існує також альтернативна точка зору, що додана сіль екранує полімер і поверхня, зменшуючи електростатичні сили притягання між ними. За іншими уявленнями, введена в систему сіль конкурує з поліелектролітів за адсорбційні центри на поверхні твердого тіла.

У другому випадку, коли полімер і поверхня заряджені однойменно, рушійна сила адсорбції визначається ван-дер-ваальсовими силами притягання між полімером і поверхнею.

Рис.7. Адсорбція поліелектроліту, відповідна двом випадкам, представленим на Рис.6, і вплив солі на адсорбцію

Цікаво відзначити, що в цьому випадку додавання солей призводить до протилежного в порівнянні з першим випадком ефекту - збільшення адсорбції. Одна з точок зору щодо механізму адсорбції полягає в тому, що в розчині під час відсутності солі локальна концентрація протиіонів збільшується при адсорбції. Локальне збільшення концентрації протиіонів є в певному сенсі "упорядкуванням" системи, що відповідає зменшенню ентропії та підвищення вільної енергії системи. Таким чином, присутність протиіонів перешкоджає адсорбції поліелектроліту на однойменно зарядженої поверхні. Додавання солі знижує цей ефект, приводячи до збільшення адсорбції поліелектроліту через нівелювання дії протиіонів. За альтернативного механізму введення солі викликає екранування полімеру і поверхні і зменшення сил відштовхування між ними, а також між різними молекулами полімеру, приводячи у результаті до підвищення адсорбції полімеру.

Обговоримо деякі яскраві приклади адсорбції поліелектролітів на заряджених поверхнях. З таблиці 2 видно, як змінюється адсорбція поліакрилової кислоти на каоліні при введенні солі. можно отметить, что адсорбция увеличивается с увеличением ионной силы. На прикладі добавок NaCl можна відзначити, що адсорбція збільшується зі збільшенням іонної сили. Це означає, що адсорбція відбувається в системі, що відповідає нагоди II. Так як поліакрилова кислота заряджена негативно, можна зробити висновок, що адсорбція відбувається на одній з негативно заряджених частинок площин каоліну.

Таблиця 2. Адсорбція поліакрилової кислоти з водного розчину на каоліні при різних значеннях іонної сили

, приводит к гораздо более сильному увеличению адсорбции полиакриловой кислоты по сравнению с NaCl , поскольку двухзарядный катион обладает более сильной способностью экранировать заряды на полимере и каолине, тем самым уменьшая их отталкивание. Введення солі двозарядних катіонів, наприклад CaCh, призводить до набагато більш сильного збільшення адсорбції поліакрилової кислоти в порівнянні з NaCl, оскільки двозарядний катіон має більш сильною здатністю екранувати заряди на полімері і каоліні, тим самим зменшуючи їх відштовхування. Як зазначалося вище, пояснити це явище можна також збільшенням ентропії протиіонів. При збільшенні концентрації солі виграш ентропії від розчинення поліелектроліту зменшується, що робить адсорбцію більш вигідною. Ентропійний ефект сильніше виявляється у випадку двозарядних іонів, наприклад Ca, просто тому, що зменшується число кінетичних одиниць. Іншими словами, солі двозарядних катіонів знижують невигідні локальні концентрації іонів на поліелектроліт при адсорбції. У присутності тризарядних та інших багатозарядних іонів розчинність поліелектроліту зменшується ще сильніше, і адсорбція збільшується. Існує й інша думка, що полягає в тому, що введення солей наближає розчин поліелектроліту до фазового розділення, а отже, підсилює адсорбцію.

Початкова стадія адсорбції поліелектроліту є швидким процесом, проте досягнення істинного рівноважного стану відбувається дуже повільно, що пов'язано з перебудовою і адсорбцією-десорбцією компонентів з різними молекулярними масами. Вимірювання поверхневих сил показують, що цей процес може тривати кілька днів і більше.

На рис.8 представлена ​​адсорбція катіонного полімеру на монтморилоніт. Видно, що як тільки поверхня стає нейтральною, подальша адсорбція припиняється через взаємного відштовхування ланцюгів. Максимальна адсорбція відповідає електронейтральної ланцюга. Цей приклад показує, як електростатичні взаємодії призводять до зменшення адсорбції, незважаючи на те, що полімер і поверхня заряджені різнойменно. Очевидно, що адсорбція поліелектроліту залежить також від рН розчину, що визначається залежностями від рН зарядів поверхні або поліелектроліту. Малюнок 9 ілюструє таку ситуацію на прикладі адсорбції білка: при збільшенні рН від ізоточкі негативний заряд білка стає все більшим за абсолютною величиною. Збільшення щільності заряду поверхні зазвичай призводить до збільшення адсорбції, оскільки система прагне до електронейтральності. Однак у багатьох випадках процес адсорбції контролюється не електростатичними силами, що проявляється при адсорбції негативно заряджених ланцюгів на негативно заряджених поверхнях. З малюнка 11 видно, що при введенні солі адсорбція збільшується в міру посилення екранування і зменшення відштовхування між ланцюгами при високих концентраціях солі. Іноді при адсорбції аніонного полімеру на позитивно зарядженої поверхні може відбуватися зміна знаку заряду поверхні. Такий приклад показаний на рис.12 для адсорбції полі на частинках полістиролу.

Рис.8. Ізотерми адсорбції катіонного полімеру на негативно зарядженої поверхні монтморилоніту. Залежності показують, як адсорбція змінюється зі зміною ступеня іонізації

Рис.9. ; концентрация соли 10 мМ; T = 295 К Ізотерми адсорбції сироваткового альбуміну людини на поверхні негативно заряджених частинок золю AgI; концентрація солі 10 мМ; T = 295 К

При плануванні експерименту з визначення адсорбції поліелектролітів з сольового розчину потрібно проявляти обережність. Необхідно контролювати ставлення поверхню / обсяг, так як сіль адсорбується спільно з полімером. При вимірі адсорбції в системі з невеликою доступною площею поверхні адсорбуватися спільно з полімером сіль присутній в надлишку. При проведенні експерименту в системі з великою доступною площею поверхні з'являється ризик того, що вся сіль, яка присутня в системі, бере участь у спільній адсорбції з полімером. Тоді чинником, що визначає адсорбцію полімеру, стає не його розчинність, а доступність в даній системі солі. ₅ при двух разных количествах адсорбента в системе. Це положення ілюструє рис.13 на прикладі адсорбції карбоксиметилцелюлози на каоліні з водних розчинів, що містять 0.0033 M CaC ₅ при двох різних кількостях адсорбенту в системі. При більш високому вмісті твердого адсорбенту спостерігається зменшення адсорбції карбоксиметилцелюлози через присутність іонів кальцію, адсорбція яких призводить до зменшення їх концентрації у розчині.

Рис.10. Залежність адсорбції полістіролсульфоната на позитивно заряджених поверхнях з різною щільністю заряду від концентрації солі в розчині

Рис.11. Ізотерми адсорбції полістіролсульфоната на негативно заряджених поверхнях

Можна прийти до висновку, що для отримання достовірних результатів при вимірі адсорбції полімерів необхідно контролювати наступні параметри: молекулярну масу полімеру і розподіл по молекулярним масам у зразку, рН, іонну силу, наявність багатозарядних іонів, а також невеликих кількостей добавок, відношення площі до об'єму і температуру.

Рис.13. Ізотерми адсорбції карбоксиметилцелюлози на каоліні. ₂ , при двух разных содержаниях твердого адсорбента Адсорбція з водних розчинів, що містять 0.0033 M CaCl _2, при двох різних утриманнях твердого адсорбенту

Для оцінки конформації макромолекули на поверхні корисно користуватися наступними критеріальними значеннями адсорбції. При поверхневих концентраціях нижче 1 мг / м ² макромолекула розташовується на поверхні плоско, при поверхневих концентраціях, близьких до 3 мг / м, молекули полімеру в монослое на поверхні адсорбенту знаходяться в конформації клубка. І, нарешті, при поверхневих концентраціях вище 5 мг / м ² полімери адсорбуються або у вигляді агрегатів, або з утворенням мультіслоев. Звичайно, наведені значення приблизні, при цьому мається на увазі, що вся поверхня доступна для адсорбції полімеру.