Контрольна робота
з біології
2009
Зміст
1. Вплив природи ПАР і поверхні твердого тіла на адсорбцію ПАР
2. Моделювання поверхні і методи визначення адсорбції
2.1 Дисперсні системи
2.2 Макроскопічні поверхні
3. Аналіз адсорбції ПАР на основі рівняння Ленгмюра
1. Вплив природи ПАР і поверхні твердого тіла на адсорбцію ПАР
Адсорбція ПАР на поверхні твердих тіл має важливе значення для багатьох промислових процесів, наприклад при диспергування твердих тіл у водних середовищах, в миючому дії, при солюбілізаціі різних хімічних речовин і ін Багато такі процеси пов'язані з диспергированием твердих тіл у воді. Показовий розрахунок, з якого випливає, що в одному літрі фарби на водній основі площа поверхні дорівнює - 15000 м і ця площа доступна для адсорбції поверхнево-активних речовин. Таким чином, адсорбція ПАР в подібних системах є найважливішою характеристикою, що визначає їх властивості.
Адсорбція ПАР залежить головним чином від двох факторів: від взаємодії ПАР з поверхнею і від гідрофобна ПАР, що забезпечує так званий гідрофобний ефект. Цей ефект, безумовно, тісно пов'язаний зі структурою молекул ПАР і, отже, з розчинністю ПАР у воді. Було встановлено, що цей ефект є головною рушійною силою адсорбції ПАР в більшості випадків. Наприклад, взаємодія ПАР з поверхнею грає невелику роль, якщо ці поверхні гідрофобні, оскільки молекули ПАР адсорбуються на гідрофобних поверхнях за рахунок утворення контактів гідрофобних ділянок молекул з поверхнею, а гідрофільні груп залишаються в контакті з розчином. Така картина аналогічна утворенню міцел: при адсорбції гідрофобні ділянки молекул переносяться з водного оточення в гідрофобна. І дійсно, вільна енергія адсорбції ПАР на гідрофобних поверхнях дуже близька до вільної енергії мі-целлообразованія відповідного ПАР.
У той же час на сильно полярної поверхні і при низькій концентрації ПАР його молекули адсорбуються, орієнтуючись полярними групами до поверхні. При підвищенні концентрації ПАР на поверхні можуть виникнути структури двох типів. При сильному тяжінні між полярною групою ПАР і поверхнею утворюється моношар, в якому "головки" молекул ПАР контактують з поверхнею, а гідрофобні частини молекул виявляються в контакті з розчином. Така структура адсорбційного шару створює гід рофобную поверхню, яка, у свою чергу, викликає подальшу адсорбцію ПАР за типом, характерному для гідрофобних поверхонь, що призводить до формування на поверхні бішару молекул ПАР. Така ситуація реалізується, наприклад, при адсорбції заряджених ПАР на протилежно заряджених поверхнях. Крім того, гідрофобний моношар ПАР на поверхні може виникнути і в результаті хімічної реакції між полярною групою ПАР і поверхнею. Як приклад можна навести адсорбцію аніонних алкілксантогенатов на поверхні сульфідних мінералів, що широко використовується для флотації цих мінералів.
Рис.1. Поверхнево-активні речовини адсорбуються на неполярних поверхнях з утворенням гідрофобних контактів з поверхнею, а на полярних поверхнях з утворенням контактів полярних груп ПАР з поверхнею
У тому випадку, якщо адсорбція відбувається при високих концентраціях, а між полярними групами ПАР і поверхнею спостерігається тяжіння помірної сили, на поверхні виникають міцели або інші агрегати ПАР через набагато більш сильного притягання між гідрофобними частинами молекул. Освіта агрегатів на поверхні контролюється балансом взаємодій полярних груп з поверхнею і гідрофобних радикалів ПАР один з одним.
Оскільки критичний параметр упаковки відображає якраз баланс взаємодій між гідрофобними частинами молекул і їх полярними групами, КПУ регулює і адсорбцію ПАР незалежно від ступеня гідрофільності або гідрофобності поверхні. Адсорбція, як правило, збільшується при збільшенні КПУ, тому що при цьому молекули ПАР упаковуються на поверхні більш щільно і з великим виграшем в енергії.
Зазвичай ПАР у водних розчинах використовуються в умовах, відповідних низьким значенням КПУ.
За певних умов це значення КПУ можна збільшити, а отже, підвищити адсорбцію ПАР. Нижче перераховані способи, якими можна домогтися збільшення КПУ в системах, де є одне іонне ПАР з нерозгалужених гідрофобним радикалом:
1) Замінити ПАР на інше ПАР з більш довгим вуглеводневим залишком.
2) Замінити ПАР на інше ПАР з розгалуженим вуглеводневим залишком.
3) Використовувати ПАР з двома вуглеводневими ланцюгами.
4) Додати в систему довголанцюгових спирт, амін або інші гідрофобні діфільние компоненти.
5) Додати в систему гідрофобна неіонний ПАР.
6) Ввести в систему невелика кількість протилежно зарядженого ПАР.
7) Додати в систему сіль.
Пункт 1 - це відоме правило Траубе, яке стверджує, що адсорбція органічних речовин з водних розчинів сильно і закономірно зростає в гомологическом ряду.
Збільшити КПУ в системі, яка містить одне неіонний ПАР з нерозгалужених вуглеводневим радикалом, можна за допомогою наступних прийомів:
1) Замінити ПАР на інше, з більш довгим вуглеводневим залишком.
2) Замінити ПАР на інше ПАР з розгалуженим вуглеводневим отстатком.
3) Використовувати ПАР з двома гідрофобними залишками.
4) Замінити ПАР на інше неіонний ПАР з більш короткими поліоксіетіленовимі ланцюгами.
5) Підвищити температуру.
6) Ввести в систему сіль.
Зменшення КПУ неионного ПАР можна домогтися введенням в систему іонного ПАР.
2. Моделювання поверхні і методи визначення адсорбції
2.1 Дисперсні системи
Як модельні поверхонь при вивченні адсорбції ПАР зазвичай використовують частки латексів, причому найчастіше проводять дослідження з полістирольними латексами. Рідше використовують інші латекси, наприклад поліметілметакрілатние. Для цих цілей латекси синтезують у відсутність ПАР, а їх стабільність забезпечують наявністю заряджених груп ініціатора полімеризації, локалізованих на кінцях полімерних ланцюгів. Ці заряди повідомляють латексу достатню стабільність при невисокому вмісті твердої фази. Дотримуючись певні умови, можна отримати Монодисперсні латекси. Розмір частинок латексів звичайно лежить в інтервалі 0.1-0.4 мкм, що відповідає питомою поверхнях - 15-60 м 2 / г. Монодисперсні і велика питома поверхня робить латексні системи дуже зручними для вивчення адсорбції.
Метод вивчення адсорбції в дисперсних системах полягає в більшості випадків у додаванні ПАР, витримуванні системи протягом певного часу, необхідного для досягнення рівноваги, відділенні твердої фази і у визначенні концентрації ПАР в розчині. Зменшення концентрації ПАР дозволяє визначити адсорбцію по наступному рівнянню:
- объем раствора; т - масса твердых частиц и a sp - удельная поверхность частицы. де С і Со - рівноважна концентрація ПАР і початкова концентрація ПАР відповідно, V - об'єм розчину; т - маса твердих частинок і a sp - питома поверхня частинки. Визначення концентрації ПАР можна провести за допомогою іоноселективних електродів, спектроскопії в УФ або видимій областях, вимірювань показника заломлення, а також тітриметрія, хроматографією або вимірами поверхневого натягу. В останньому випадку не обов'язково відокремлювати тверду фазу, оскільки частинки не впливають на поверхневий натяг, якщо вони повністю змочуються рідиною.
Звідси випливає можливість титрування дисперсних систем поверхнево-активними речовинами. Цей метод отримав назву "мильного титрування". Точність визначення ізотерм адсорбції залежить від методу визначення ПАР. При використанні іоноселективних електродів точність невисока, оскільки вимірюваний потенціал пропорційний логарифму концентрації ПАР, і невеликі зміни потенціалу відповідають великих змін поверхневої концентрації ПАР.
Використовуються також проточні системи, які діють на принципі заміни дисперсійного середовища. Дисперсна система поміщається в проточну клітинку, забезпечену фільтром, що перешкоджає виходу дисперсної фази з осередку, і мішалкою.
Розчин ПАР повільно пропускається через осередок, і на виході з неї вимірюється концентрація ПАР. Схематично такий осередок представлена на рис.2. На рис.3, а і б показані відповідно концентраційний профіль ПАР та ізотерма адсорбції. Суттєвими параметрами в цьому методі є швидкість протікання розчину через комірку та швидкість перемішування.
Занадто велика швидкість перемішування може призводити до коагуляції, а надто маленька - до закупорювання фільтра.Время знаходження ПАР в осередку повинно бути принаймні порядку однієї години, щоб була впевненість у тому, що в системі досягнута рівновага.
Ізотерма адсорбції розраховується з масового балансу, і для "-ї порції виконується рівняння
де А - загальна поверхня частинок, що знаходяться в осередку,
- объем г-й порции, V i - обсяг р-й порції,
Со - концентрація ПАР на вході в клітинку,
- концентрация в i -й порции, C i - концентрація в i-й порції,
З "? . с - концентрація ПАР у клітинці об'ємом V c.
Концентрацію у клітинці визначають з графіка.
Рис.2. Схема комірки із заміщенням дисперсійного середовища для визначення ізотерм адсорбції ПАР на поверхні суспендованих часток
2.2 Макроскопічні поверхні
В останні роки була доведена ефективність методу еліпсометрії для вимірювання адсорбції ПАР з розчину на макроскопічних поверхнях. Суть методу в тому, що еліптично поляризоване світло відбивається від поверхні і вимірюється зміна поляризації, залежне від присутності на поверхні адсорбційного шару.
Таким чином кількісно реєструється адсорбція; межа детектування 0.1 мг / м 2. Це означає, що метод придатний і для вимірювань адсорбції нижче щільного моношарова покриття поверхні адсорбатов. Крім того, метод дозволяє вимірювати товщину і показник заломлення адсорбційного шару.
, т.е. Метод має суттєву перевагу, оскільки дозволяє вимірювати адсорбцію in situ, тобто коли поверхня в контакті з розчином; таким чином з'являється можливість вивчати кінетику адсорбції.
3. Аналіз адсорбції ПАР на основі рівняння Ленгмюра
Для інтерпретації адсорбції ПАР на молекулярному рівні необхідно аналізувати результати вимірювань в рамках певної теоретичної моделі. Параметри, одержувані при такому аналізі, в подальшому можна використовувати для порівняння адсорбційних властивостей різних ПАР і для передбачення адсорбції в нових системах. Зазвичай аналіз адсорбції ПАР проводять на основі рівняння Ленгмюра. Це рівняння виконується при дотриманні наступних умов:
Рис.3. Залежність концентрації розчину ПАР в витікає з осередку потоці від обсягу елюювання і відповідна ізотерма адсорбції ПАР
1) Поверхня однорідна.
2) Поверхнево-активна речовина адсорбується з утворенням одного моношару.
3) Відсутні взаємодії між молекулами ПАР і розчинника та взаємодії молекул ПАР між собою.
4) Молекули ПАР і розчинника мають однакові площі поперечного перерізу.
Перші дві умови цілком очевидні, а два інших - ні. Було показано, що врахування взаємодій і площі поперечного перерізу ПАР призводить до нівеліра один одного відхилень від рівняння Ленгмюра. Таким чином, задовільний опис ізотерм адсорбції ПАР рівнянням Ленгмюра певною мірою випадково. Рівняння Ленгмюра можна вивести наступним простим способом. Нехай швидкість адсорбції дорівнює
де С - рівноважна концентрація ПАР в розчині, © - частка поверхні, зайнята молекулами ПАР, до а - константа швидкості. Аналогічним чином швидкість десорбції записується як
- константа скорости десорбции. де kd - константа швидкості десорбції. При рівновазі швидкості адсорбції і десорбції рівні і тоді
або
де А '- константа рівноваги. Рівняння і називаються рівняннями Ленгмюра. Константа рівноваги До описує розподіл ПАР між поверхневою фазою і фазою розчину.
Це стає зрозумілим, якщо розглянути рівняння Ленгмюра при нескінченно малих концентраціях:
Таким чином, низькі значення К вказує на слабку адсорбцію, а найвищі - на сильну адсорбцію адсорбату. связана с константой К уравнением Вільна енергія адсорбції G a d S пов'язана з константою До рівнянням
Частку поверхні, зайняту молекулами ПАР, визначають виходячи з припущення про мономолекулярної адсорбції. У цьому випадку повне заповнення поверхні досягається при великих рівноважних концентраціях у розчині.
Частка поверхні, зайнята молекулами адсорбату, визначається співвідношенням
- предельная адсорбция, отвечающая полностью заполненному монослою. де Г - кількість адсорбованої речовини, T max - гранична адсорбція, що відповідає повністю заповненому моношар.
Рівняння з урахуванням рівняння можна переписати у вигляді:
позволяет определить T max и К по отрезку, отсекаемому на оси ординат, и по наклону прямой соответственно. Залежність 1 / Г від 1 / І дозволяє визначити T max і К по відрізку, який відсікається на осі ординат, і по нахилу прямої відповідно. и К, а также свободную энергию адсорбции AG a d s . Таким чином, з виміряних ізотерм адсорбції визначають константи рівняння Ленгмюра T max і К, а також вільну енергію адсорбції AG a d s.
Альтернативним варіантом аналізу є розгляд адсорбції ПАР на твердій поверхні як його розподіл між двома фазами - поверхневої фазою і обсягом розчину. При цьому встановлюється рівновага між двома фазами для молекул ПАР і води.
Отже,
Дане рівновагу характеризується константою рівноваги К *
а концентрация воды - ; С-концентрация ПАВ в растворе, а концентрация воды в растворе постоянна из-за очень низкой концентрации ПАВ, тогда получим Нехай концентрація ПАР на поверхні дорівнює І, а концентрація води -; С-концентрація ПАР в розчині, а концентрація води в розчині постійна через дуже низьку концентрацію ПАР, тоді отримаємо
або
У даному аналізі зроблено тільки припущення про те, що поверхнева та об'ємна фази гомогенні, що для поверхневої фази є наближенням. При більш глибокому розгляді це припущення приводить до умов 1-4, перерахованих раніше.
Передумовою про відсутність взаємодій між молекулами ПАР і розчинника можна знехтувати, якщо такі взаємодії однакові у поверхневій та в об'ємній фазах. Це припущення укладено в неявній формі в наведеному вище розгляді, оскільки замість активностей використані концентрації.