Зміст
1. Теоретичні моделі адсорбції поліелектролітів
1.1 Наближення середнього поля
1.2 Профілі розподілу
1.3 Вплив поліелектролітів на відштовхування подвійних електричних шарів
1.4 містково тяжіння, обумовлене поліелектролітами
1.5 Несиметричні системи
1.7 Енергетичні містки
2. Незворотність адсорбції полімерів
3. Вимірювання адсорбції полімерів
1. Теоретичні моделі адсорбції поліелектролітів
Комерційно доступним широкий спектр різноманітних поліелектролітів, що розрізняються структурою і топологією. Одним з простих прикладів є поліетиленіміну - позитивно заряджений полімер з групами - СН2-СН2-між атомами азоту, протоновану при нормальних рН.
У промислових зразках поліетиленіміну сильно розгалужений і лінійними виявляються тільки димери і тримери. Амінокислоти, наприклад глутаминовую кислоту або лізин, можна полимеризовать для отримання аніонних та катіонних поліелектролітів відповідно. Заряд у цих випадках локалізується в бічних ланцюгах полімеру. У першому простому наближенні можна припустити, що ці деталі не так важливі і що головний ефект полягає в тому, що в поліелектроліт є пов'язані заряди. З огляду на це припущення, поліелектроліт можна представити моделлю "намиста" із зарядів, пов'язаних між собою жорсткими зв'язками чи гармонійними пружинами. Всі теорії, обговорювані нижче, побудовані на цьому припущенні.
1.1 Наближення середнього поля
Всі відомі з літератури теорії для поліелектролітів, адсорбованих на твердих поверхнях, засновані на різних наближеннях середнього поля.
Деякі теорії включають решеточной наближення, наприклад теорія Брегга-Вільямса, інші розглядають безперервні ланцюги. Нижче коротко обговорюються декілька підходів, що використовуються для опису адсорбції поліелектролітів і впливу адсорбції на сили взаємодії між частинками.
Такі дослідження активно розвиваються і наведені нижче дані не є вичерпними.
Рис.1. Схематичне представлення простої моделі поліелектроліту, що складається із заряджених мономерних одиниць, пов'язаних між собою пружними пружинами. Пружини моделюють не індивідуальні хімічні зв'язки, а відображають число зв'язків між зарядженими атомами
- Fleer ). Теорія Схойтенса-флір {Scheutjens - Fleer). Це найбільш загальна теорія, розроблена для опису адсорбції полімерів і поліелектролітів; вона виявилася дуже гарною моделлю адсорбції полімерів. Теорія дає гарну згоду з експериментом, але в ній використовується багато параметрів. За висловом авторів: "всі результати і закономірності можна пояснити в рамках нашої теорії при використанні розумних значень параметрів". Одна з переваг теорії полягає в тому, що вона може бути застосовна до полімерів з досить довгими ланцюгами. У той же час теорія Схойтенса-флір рідко використовується для розрахунку взаємодій.
Рис.2. Залежність адсорбції поліелектроліту від довжини ланцюга г і іонної сили Cs. Суцільні лінії являють оцінки з теорії Схойтенса-флір, штрихові лінії - експериментальні результати
- Marcelja ). Теорія Міклавіца-Марцель {Miklavic - Marcelja). Ця теорія розглядає на поверхні тільки одиночну ланцюг і повністю нехтує впливом інших адсорбованих ланцюгів. Розгляд обмежено короткими ланцюгами. Перевага цієї теорії полягає в тому, що вона дозволяє визначити виключений обсяг у межах ланцюга.
Теорія адсорбції поліелектролітів Пуассона-Больцмана. Це пряме розповсюдження рівняння Пуассона-Больцмана на безперервний ланцюг. Цей підхід, не будучи теорією адсорбції, виявився ефективним для передбачення сил взаємодії, що було встановлено порівнянням з результатами, отриманими при моделюванні методом Монте-Карло. Теорія обмежена короткими ланцюгами, результуюче рівняння може бути вирішено тільки чисельно. , Opheusden ). Теорія Підгірник і Офейсдена {Podgornik, Opheusden). Теорія розглядає нескінченно велику безперервний ланцюг між двома зарядженими стінками. Справедливість такої моделі ще належить довести, в той же час якісно вона задовільно описує деякі важливі фізичні властивості.
1.2 Профілі розподілу
Розподіл і конфігурація поліелектролітів з зовнішнього боку зарядженої поверхні, в принципі, можна визначити шляхом дослідження розсіювання світла, незважаючи на складність інтерпретації результатів. Непряму інформацію можна отримати з вимірів гідродинамічного радіуса. З рис. 16 і 18 видно, що поліелектроліти адсорбуються на протилежно заряджених поверхнях в плоскій конформації, в той час як при адсорбції на однойменно заряджених або нейтральних поверхнях вони приймають більш витягнуті форми. У першому випадку результат можна пояснити електростатичним притяганням між поверхнею і полімерної ланцюгом у другому - відштовхуванням між ланцюгами. Введення солі слабо впливає на режим розподілу.
Рис.3. Залежність гідродинамічної товщини адсорбційного шару полістіролсульфоната на частинках полістирольного латексу від іонної сили розчину
Рис.4. = 0. Профілі розподілу заряджених мономерів поліелектролітів, адсорбірованіі кінцевими групами на поверхні двох протилежно заряджених стінок, розташованих н відстані 60 А. Показана тільки половина системи, одна зі стінок знаходиться при залізниці = 0. а - Висока поверхнева щільність заряду; б - низька щільність поверхневого заряду. Моделювання методом Монте-Карло
1.3 Вплив поліелектролітів на відштовхування подвійних електричних шарів
Додавання гнучких поліелектролітів до заряджених колоїдів робить сильний вплив на взаємодію в системах і може призводити до стабілізації і до дестабілізації дисперсій. Ці ефекти широко використовуються в раз особистих технологіях, наприклад у виробництві паперу, в харчовій промисловості, а також при очищенні води. Біологічні системи теж містять гнучкі поліелектроліти, наприклад спермін і спермідин, що сприяють упаковці ДНК в нативну конформацію і беруть участь у процесі коагуляції крові, а також гліколіпіди на поверхні мембран.
Рис.18. Профілі розподілу заряджених мономерів при адсорбції поліелектроліту кінцевими групами на поверхні двох стінок: стінки не заряджені, стінки несуть заряд, протилежний за знаком заряду поліелектроліту
Взаємодії в присутності поліелектролітів різноманітні, і не можна очікувати, що на підставі рівняння Пуассона-Больцмана можна пояснити всі спостережувані ефекти. Насправді у багатьох випадках системи не підкоряються теорії ДЛФО. Розглянемо кілька ідеалізованих ситуацій на основі спрощених моделей полімеру, що враховують дві важливі властивості - зв'язність і гнучкість. Вони особливо важливі, коли поліелектроліти взаємодіють із зарядженими поверхнями і модулюють взаємодії між ними.
1.4 містково тяжіння, обумовлене поліелектролітами
Розглянемо просту систему, що складається з двох заряджених поверхонь, структура ДЕС яких забезпечує сильне відштовхування між ними. Тепер перетворимо іони в поліелектролітний ланцюга, зв'язавши їх пружинками, як показано на рис. Таким чином, замість протиіонів отримаємо гнучкі поліпротівоіони. Для них можливі три ситуації:
1) Пов'язана тільки частина протиіонів, утворюється "недокомпенсірованная" система.
2) Усі протівоіони пов'язані, утворюється ідеально скомпенсированная система.
3) При додаванні солі частина її іонів також зв'язується, формується "перекомпенсірованная" система.
В ідеально скомпенсований системі вихідне відштовхування двох ДЕС повністю зникає і з'являється дуже сильне тяжіння на близьких відстанях. Додаткове тяжіння виникає у результаті утворення містків з поліелектролітних ланцюгів на малих відстанях. Рушійна сила освіти містків має ентропійних природу. На великих відстанях між поверхнями ланцюга утримуються "своїми" поверхнями. У цьому випадку ентропія ланцюгів мала. Зменшимо відстань між поверхнями. Коли воно стане порівнянними з відстанню мономер-мономер, ланцюги можуть за рахунок невеликої втрати електростатичної енергії утворити містки між поверхнями і таким чином сильно збільшити ентропію.
Осмотичний тиск можна визначити за допомогою так званої контактної теореми.
Для поліелектроліту контактна співвідношення має бути модифіковано з урахуванням члена, що враховує утворення містків:
Рис.5. - "перекомпенсированная"система, содержащая дополнительное количество связанных ионов соли Дві плоскі заряджені стінки, нейтралізовані поліелектролітами і простими невеликими іонами: а - "недокомпенсірованная" система, в якій тільки частина протівоінов пов'язана; б - ідеально скомпенсированная система, в якій всі протівоіни пов'язані; в - "перекомпенсірованная" система, яка містить додаткову кількість пов'язаних іонів солі
Рис.6. Залежність осмотичного тиску Р 0 см від відстані в ідеально скомпенсований системі з гнучкими поліпротівоіонамі і в подвійному електричному шарі з не пов'язаними з поверхнею невеликими іонами
Рис.7. = 0; б - интенсивное образование мостиков и P ocm < 0 Схематичне представлення механізму мостікообразованія: а - містки не утворюються і P ocm = 0; б - інтенсивне утворення містків і P ocm <0
Третій член в рівнянні набуває особливо важливе значення в системах з двозарядних протиіонами. На рис. и мостикового члена р МО ст в зависимости от расстояния между поверхностями. дано порівняння вкладів ентропійного члена ATc і місткового члена р МО ст залежно від відстані між поверхнями. Положення, що відповідає мінімуму взаємодії, знаходиться на відстані, приблизно рівному відстані між двома мономерами в поліелектроліт, і змінюється приблизно як зворотна величина квадратного кореня з відстані між мономерами.
До цих пір обговорювалися теоретичні результати, і тепер справедливо поставити запитання, підтверджені ці результати прямими експериментами. с концентрацией 10 -4 М, а в другом - после добавления полиэлектролита. Малюнок являє результати вимірювання поверхневих сил між двома поверхнями слюди, причому в одному експерименті сили вимірювалися в розчині KBr з концентрацією 10 -4 М, а в іншому - після додавання поліелектроліту.
Рис.22. Залежності різних компонент осмотичного тиску в ідеально скомпенсировано подвійному електричному шарі поліелектроліту від відстані
Рис.8. и в 10М растворе KBr с добавкой полиэлектролита. Залежність сил взаємодії між двома поверхнями слюди від відстані між ними в розчині KBr і в 10М розчині KBr з добавкою поліелектроліту. Дані експериментального вимірювання поверхневих сил
Як поліелектроліту використовували хлорид Полипропен) тріметіламмонія, має таку хімічну структуру:
снова приводит к появлению отталкивания ДЭС. Введення Мартас повністю усуває відштовхування ДЕС, тяжіння реєструється на відстані - 100 А. Збільшення концентрації солі до 10 M знову приводить до появи відштовхування ДЕС. Такий результат можна пояснити збільшенням адсорбції при збільшенні концентрації солі.
Рис.9. и 10-2 M KBr Залежність сил взаємодії між двома поверхнями слюди від відстані між ними в розчині Мартас, що містить 10 Квітня M KBr і 10-2 M KBr
Сіль екранує заряди поліелектроліту, зменшуючи відштовхування між ними, і заряджені стінки адсорбують додаткове число ланцюгів, більше, ніж це необхідно для нейтралізації. У результаті відбувається перезарядка, що відповідає "перекомпенсірованной" системі. Крім того, відштовхування може з'явитися, якщо кількість адсорбованого полімеру менше, ніж це потрібно для нейтралізації поверхні. В обох випадках реєструємося звичайне відштовхування подвійних електричних шарів, і тільки в майже ідеально "скомпенсований" системі відштовхування ДЕС зникає.
У звичайних системах, що підкоряються теорії ДЛФО і містять іони малих розмірів, додаткове введення електроліту майже завжди призводить до зменшення відштовхування. У системах, що містять поліелектроліт, можливо протилежне явище, оскільки концентрація солі безпосередньо впливає на кількість адсорбованого поліелектроліту і на конформацію його молекул на поверхні. Додавання солі призводить і до більш тонких ефектів, оскільки впливає на рівновагу Доннана. Сольовий баланс в системах зі звичайними подвійними електричними шарами і в системах, що містять поліелектроліт, якісно розрізняється, що відображає рис.
1.5 Несиметричні системи
Додаткове тяжіння спостерігалося експериментально і розраховано теоретично для несиметричних систем, в яких на одній стінці адсорбований поліелектроліт, а інша стінка представлена вільної зарядженої поверхнею. Щоб встановити джерело тяжіння, необхідно ще раз звернутися до контактної теоремі. Вище передбачалося, що обидві половини системи в середньому електронейтральності. Якщо ця умова не дотримується, необхідно ввести додаткове доданок:
- плотность заряда на каждой стенке. де уп - щільність заряду на кожній стінці. Тяжіння на дуже великих відстанях може бути наслідком асиметрії заряду. Рушійною силою виникнення асиметрії заряду зазвичай є ентропія змішання протиіонів. Чи буде сила асимптотично силою тяжіння або відштовхування залежить від концентрації солі і від властивостей заряджених поверхонь.
Нейтральні стінки.
. Звичайні ДЕС, на які ми неодноразово посилалися, створюються поверхневими зарядженими групами або адсорбованими іонами, як в золі AgI. Можна припустити, що заряд на раніше нейтральній поверхні виникає внаслідок адсорбції на ній поліелектроліту. Фактично така ситуація близька до "перекомпенсірованной" системі, яка обговорювалася раніше. Поліелектроліти, адсорбовані на нейтральній поверхні, звичайно, нейтралізуються протиіонами. Протівоіони чинності ентропійних причин, будуть розподілятися в розчині і "тягнути" за собою ланцюга, що призведе до витягнутим конфігурацій ланцюгів. Їх "витягнутість" сильно залежить від концентрації солі. Це ще один приклад важливості ентропійного фактора і тієї обставини, що властивості зарядженого полімеру визначаються його протиіонами. Взаємодія на великих відстанях між двома такими поліелектролітний "щітками" аналогічно взаємодіям звичайних ДЕС, незважаючи на те що відстань в рівнянні Пуассона-Больцмана не дорівнює відстані між стінками і повинно бути змінено з урахуванням витягнутості полімеру. Наближено можна використовувати рівняння:
На малих відстанях взаємне проникнення ланцюгів призведе до появи додаткового відштовхування.
1.7 Енергетичні містки
Ще один тип містків реалізується між кінцевими зарядженими агрегатами, наприклад між мицеллами або частками золів. Така ситуація схематично представлена на рис.25. Поліелектролітний ланцюг нейтралізує дві частинки або більше. Якщо агрегати знаходяться далеко один від одного, ланцюг захоплюється одним з агрегатів, і взаємодія проявиться як слабке притягання. На проміжних відстанях ланцюг може утворити місток між обома частками, що дуже вигідно з енергетичної точки зору і є причиною сильного тяжіння рушійна сила утворення таких містків полягає у нейтралізації агрегатів.
Головна:
Рис.10. Схематичне представлення взаємодії поліелектролітний ланцюга з двома сферичними частинками, що несуть протилежний за знаком заряд
Таким чином, можна говорити про містках "енергетичного" типу на відміну від містків "ентропійного" типу.
Додавання поліелектролітів до заряджених колоїдних систем індукує тяжіння, але може викликати і сили відштовхування. Великі концентрації солей екранують електростатичні взаємодії між колоїдними частинками і поліелектролітний ланцюгами. У підсумку це може приводити або до збільшення відштовхування, або до збільшення тяжіння. Таким чином, електростатика може відповідати за безліч ефектів, які характерні для систем, що містять поліелектроліт. Специфічні взаємодії полімер-поверхня, безумовно, ще більше ускладнюють картину.
2. Незворотність адсорбції полімерів
Питання про оборотності адсорбції полімерів досліджувався в багатьох роботах. Висновок можна сформулювати наступним чином: незважаючи на те що адсорбція полімеру може бути оборотною, практично полімер адсорбується необоротно. Це удаване протиріччя пояснюється уповільненою динамікою полімерних систем. Щоб полімер десорбувався з поверхні, всі його сегменти, закріплені на поверхні, повинні відкріпити від неї майже одночасно. При від'єднанні від поверхні тільки невеликої частини сегментів висока ймовірність адсорбції інших сегментів, перш ніж відбудеться десорбція всієї молекули полімеру. Отже, полімерний ланцюг залишається на поверхні за рахунок власної "інерції". Це аналогічно інерції, що викликає "більш повільне заповнення автобуса в порівнянні з рухом кожної окремої людини". Можна вважати, що протягом обмеженого періоду часу полімери адсорбуються необоротно, в той час як для дуже великих часів адсорбція полімеру все-таки оборотна.
На цій властивості засновані різноманітні застосування полімерів для модифікування поверхонь.
Рис.12. Схема адсорбції поліетиленіміну на негативно зарядженої поверхні, що показує, що в результаті здається незворотності адсорбції можна змінити заряд поверхні на позитивний
Як приклад на рис.26 показано, як за допомогою поліелектроліту можна змінити заряд поверхні. Тут для перезарядки поверхні, заряд якої створений аніонами, використовується катіонний полімер поліетиленіміну. При рН 4 катіонний полімер має максимальний заряд і сильно адсорбується на аніонної поверхні, приводячи до ідеально збалансованої системи. Однак це конфігурація полімеру в адсорбованому стані не повідомляє поверхні позитивного заряду. При адсорбції полімеру з розчинів з більш високими рН, коли тільки деяка частка катіонних місць заряджена, полімер адсорбується в стані клубка. Після адсорбції полімеру рН системи доводять до 4 і раніше адсорбований полімер повністю ионизуется, повідомляючи поверхні надлишковий катіонний заряд, тобто даючи "перекомпенсірованную" систему. Зазначений спосіб модифікування поверхні заснований на інерції полімеру, так як полімеру не дають часу, щоб десорбувався і досягти рівноважного стану, що відповідає рН 4. Однак протягом достатнього тривалого часу система отрелаксірует з переходом в конфігурацію, представлену на рис.26, я.
Концепція кислот і підстав Льюїса для опису адсорбції полімерів.
Концепція льюїсовських кислот і підстав була успішно використана для опису адсорбції полімерів з розчинів. Льюїсовських кислоти - це акцептори електронних пар, а льюїсовських підстави - донори електронних пар. Відповідні приклади - хлороформ та тетрагідрофуран. У процес адсорбції конкурентно включені три компоненти: полімер, розчинник і поверхню. Для опису адсорбції виявилося можливим використовувати кислотно-основну концепцію. На рис.27 представлена адсорбція поліметилметакрилату на поверхні кремнезему. Адсорбцію проводили з розчинів у різних розчинниках, що відрізняються за кислотністю або основності. Розчинники класифікували за їх кислотності або основності. Зліва знаходяться сильноосновними розчинники, адсорбція полімеру в цих системах не спостерігається через конкуренцію за поверхню між основним полімером і основним розчинником. Причому чим вище основність розчинника, тим менше адсорбція ПММА. З правого боку, де розташовані кислотні розчинники, картина зворотна. Низька адсорбція полімеру спостерігається внаслідок конкуренції за основний полімер між кислотною поверхнею і кислотних розчинником. Чим більше кислотний розчинник, тим більше до нього спорідненість основного полімеру, що призводить до зменшення адсорбції на поверхні меншою кислотності. У разі нейтрального розчинника досягається максимальне значення адсорбції. Ці властивості знаходять технологічне застосування. На рис.28 наведено залежності модуля пружності пластику ПММА від об'ємної частки кремнеземистого наповнювача. Пластик отримували з двох розчинників - тетрагідрофуран і з метиленхлориді. Видно, що модуль збільшується зі збільшенням вмісту наповнювача для ПММА, отриманого з розчину в метиленхлориді, і майже не змінюється для ПММА, отриманого з розчину в тетрагідрофурані. Погані характеристики другої системи є наслідком адсорбції основного тетрагідрофуран на наповнювачі, що ускладнює контакт полімеру з поверхнею кремнезему, тому механічна міцність мала. Для отримання високомодульного пластикового лиття необхідно використовувати розчинник з низькою спорідненістю до поверхні наповнювача.
Рис.13. Адсорбція ПММА на кремнеземі і адсорбція хлорованого полівінілхлориду на карбонат кальцію з різних розчинників, що відрізняються кислотно-основними властивостями.
Аналогічне розгляд на основі уявлень про льюсовскіх кислотах і підставах, безумовно, належне і для адсорбції кислотного полімеру на поверхні основного твердого тіла. На рис.27, б представлені дані по адсорбції хлорованого полівінілхлориду на карбонат кальцію з розчинників, що розрізняються за кислотно-основних властивостей.
Конкуренцію між полімером і розчинником за поверхню можна визначити досить точно, виконавши наступний експеримент. Спочатку вивчають адсорбцію полімеру на поверхні твердого тіла з нейтрального розчинника. Потім додають інший розчинник, що володіє деякими спорідненістю до поверхні і внаслідок цього конкурує з полімером за центри адсорбції. При високій концентрації другого розчинника полімер повністю десорбується з поверхні. Такий розчинник отримав назву "витискувача".
Рис.28. Залежності відносного модуля пружності ПММА від об'ємної частки наповнювача для різних зразків пластику, приготованих з метиленхлориді і тетрагідрофуран
Рис.15. Залежність десорбції полівінілпіролідону з поверхні кремнезему у водних розчинах від концентрації витиснювачів. Видно, що полімер повністю десорбується при критичній концентрації кожного витискувача
З рис.15 видно, як полівінілпіролідон безперервно десорбується з поверхні кремнезему у водному середовищі у міру підвищення концентрації витискувача аж до досягнення критичної концентрації, при якій полімер повністю десорбується з поверхні.
-метилпирролидон: он способен полностью десорбировать ПВП при объемной доле в воде - 1%, в то время как диметилсульфоксид даже в чистом виде полностью не вытесняет полимер с поверхности. Найбільш ефективним витискувачем виявився Н-метілпірролідон: він здатний повністю десорбувався ПВП при об'ємній частці у воді - 1%, в той час як диметилсульфоксид навіть у чистому вигляді повністю не витісняє полімер з поверхні.
Ці результати добре корелюють з адсорбційної активністю витиснювачів по відношенню до кремнезему у воді. Адсорбційна активність при низьких концентраціях пропорційна нахилу ізотерми адсорбції.
, 44 - Н -этилморфолин, 5.3 - пиридин, 3.5 - Н -этилпирролидон, 2.8 - ДМСО. Різні витискувачі характеризуються такими значеннями адсорбційної активності: 4300 - NMP, 44 - Н-етилморфоліном, 5.3 - піридин, 3.5 - Н-етілпірролідон, 2.8 - ДМСО. Таким чином, чим сильніше адсорбується витискувач, тим менше його потрібно додати для повного видалення полімеру з поверхні.
Можна зробити висновок, що для "відмивання" полімеру з поверхні необхідно використовувати витискувач, у якого спорідненість до поверхні вища, ніж у полімеру.
3. Вимірювання адсорбції полімерів
Найчастіше адсорбцію полімеру вимірюють по убутку концентрації в розчині після адсорбції на поверхні дисперсних частинок. До певного об'єму розчину полімеру відомої концентрації додають частинки, наприклад латексу або пігменту. Після досягнення рівноваги частинки відокремлюють і визначають рівноважну концентрацію полімеру в розчині. Досить часто виникають проблеми з вибором відповідного і точного методу визначення концентрації полімеру. У тому випадку, якщо потрібно отримати оціночні результати, можна скористатися альтернативним методом визначення електрофоретичної рухливості частинок при електрофорезі в електричному полі. Електрофоретична рухливість є мірою потенціалу на кордоні ковзання поблизу поверхні частинки. Потенціал залежить від відстані від поверхні частинки. При адсорбції на поверхні частки неіонної полімеру кордон ковзання зміщується від поверхні частки вглиб розчину, тому що визначається значення абсолютної електрофоретичної рухливості, або дзета-потенціалу, буде зниженим.
Такі вимірювання виконуються швидко і служать характеристикою взаємодії полімеру з поверхнею частинки. Адсорбцію іонних полімерів на поверхні частинок також можна визначати за електрофоретичної рухливості при дотриманні деякої обережності, оскільки результати не завжди виявляються однозначними.
Адсорбцію полімеру на макроскопічних поверхнях зручно вимірювати методом еліпсометрії. Еліптично поляризоване світло відбивається поверхнею, на якій адсорбований полімер. Поляризація відбитого світла чутлива до полімерному шару. Цей метод дозволяє одночасно визначати величину адсорбції і товщину адсорбційного шару.
Адсорбцію полімеру на кордоні вода-повітря легко визначити за поверхневому натягу. Полімер може сильно впливати на поверхневий натяг навіть при низьких концентраціях. Різке зниження поверхневого натягу пов'язано з низькою розчинністю полімеру.
На підставі вимірів поверхневого натягу легко показати макромолекулярних природу адсорбції полімеру. Розглянемо адсорбцію поліметакріловой кислоти з водного розчину на поверхні розчин-повітря. В якості моделі мономерного ланки виберемо ізомасляную кислоту. Перш за все постулируем, що поверхневою активністю володіють неіонізованние молекули, які і адсорбуються на поверхні рідина-повітря. При ступені іонізації, що дорівнює нулю, поверхневий натяг, що характеризує адсорбцію, має найнижчу з можливих значень як для полімеру, так і для мономерної системи. Як наслідок, поверхневий натяг буде максимальним при дуже високій мірі іонізації.
З рис.16, а видно, що поверхневий натяг розчинів ізомасляной кислоти лінійно збільшується зі ступенем іонізації. Для розчину полімеру спостерігається стрибок поверхневого натягу при ступені іонізації - 0.1. Причина стрибка полягає в полімерній природі поверхнево-активного компонента. При підвищенні ступеня іонізації окремі сегменти адсорбованого полімеру іонізуются, але при цьому залишається ще досить багато неіонізованних сегментів, що утримують полімер у адсорбованому стані. При критичної ступеня іонізації полімер повністю десорбується з поверхні, викликаючи стрибок поверхневого натягу. Для наочності тут можна провести аналогію з пробками, плаваючими на поверхні. Процес дисоціації моделюється підвішуванням до пробки гирьок, втягують її всередину рідини. У тому випадку, якщо пробки пов'язані мотузкою, вони всі залишаться на поверхні аж до досягнення критичної маси, після чого поверхню відразу звільняється від пробок.
Рис.16. Зміна електрофоретичної рухливості частинок при адсорбції незарядженого полімеру. Адсорбований полімер целюлоза) зрушує площину ковзання від поверхні вглиб розчину, приводячи до зменшення електрофоретичної рухливості
Рис.17. а - Залежність поверхневого натягу розчинів поліметакріловой і ізомасляной кислот від ступеня іонізації, б - Модель пробок, що знаходяться на поверхні, і прикріплених до них гирьок, викликають десорбцію, яка ілюструє адсорбцію мономерів та полімерів на поверхні.