Зміст
1. Властивості полімеру і вибір мономера
2. Молекулярна маса - найважливіша характеристика полімеру
3. Проблеми, що виникають при розчиненні полімерів
4. В'язкість розчинів полімерів
5. Фазовий поділ розчинів полімерів
6. Фазовий поділ при нагріванні водних розчинів полімерів з оксіетіленовимі групами
7. Вплив розчинників і поверхнево-активних речовин на розчини полімерів
1. Властивості полімеру і вибір мономера
Синтетичні полімери отримують полімеризацією мономерів. Мономери в процесі полімеризації поставляють повторювані одиниці; наприклад, акрилова кислота полімеризується в поліакрилової кислоту. Полімер може бути лінійним, розгалуженим або поперечно зшитим, як показано на рис. 1, а. Щоб зрозуміти поведінку полімеру в розчині, важливо уявляти, до якого типу полімерів належить даний полімер, оскільки властивості їх розчинів сильно розрізняються.
Якщо в синтезі полімеру брало участь більше одного виду мономерів, його називають сополімером. Мономерні ланки в сополімери можуть бути або статистично розподілені, або утворювати блоки, або ланцюга одного з мономерів прищеплюються до ланцюга іншого мономеру як до основи, як це показано на рис. 1, б. Властивості розчинів і поверхневі хімічні властивості дуже сильно залежать від того, до якої групи належить сополімер. Деякі структури, наведені на рис. 1, б, мають разючу поверхневою активністю.
Синтетичні полімери зручно класифікувати за полярності мономірних ланок: 1) неполярні полімери, 2) полярні, але нерозчинні у воді полімери, наприклад поли та полі, 3) водорозчинні полімери, наприклад поли і полівініловий спирт, 4) іонізующего полімери, наприклад поліакрилова кислота.
Рис. 1. Полімери класифікуються за структурою та хімічним складом макромолекул
Конфігурація полімеру в розчині залежить від балансу між взаємодією сегментів з розчинником і взаємодією сегментів один з одним. Полімер може бути в стані статистичного клубка, мати витягнуту або спіральну конфігурацію. Синтетичні полімери зазвичай мають конфігурацію статистичного клубка. Поліелектроліти, в яких мономірні одиниці заряджені, за певних умов утворюють жорсткі стрижні.
2. Молекулярна маса - найважливіша характеристика полімеру
За винятком білків, майже неможливо знайти полімер, в якому всі макромолекули мали б одну й ту ж молекулярну масу. Синтетичні полімери, а також полісахариди характеризуються розподілом за молекулярною масам, що залежить від методу синтезу полімеру і способів фракціонування. Схематично молекулярно-масовий розподіл полімеру показано на рис. 2. Важливо розуміти, що деякі фізичні властивості полімерів більш чутливі до наявності низькомолекулярних фракцій, інші - до наявності високомолекулярних фракцій. Молекулярно-масовий розподіл зручно визначати методом гель-проникаючої хроматографії. Величину молекулярно-масової полідисперсності можна отримати, визначивши середню молекулярну масу двома методами з різним способом усереднення.
Среднечісленная молекулярна маса M n концептуально найбільш проста і визначається як
де N i - Число молекул, що мають молекулярну масу M i. Величину M n можна визначати за зниження точки замерзання, по осмотичного тиску, а також за допомогою хімічного аналізу кінцевих груп.
Інша усереднена характеристика - средневесовая молекулярна маса M w, коли усереднюються множником служить маса w. Средневесовая молекулярна маса визначається як
Рис. 2. Схема розподілу полімеру за молекулярною масам
Експериментально величину M w можна знайти методами світлорозсіювання, класичного або квазіупругого. Молекулярна маса M w чутлива до високомолекулярних фракціям, тому завжди перевищує величину M n. Для пояснення цього проведемо наступний розрахунок. Якщо ми маємо 100 молекул з молекулярною масою 100 і одну молекулу з молекулярною масою 10000, M n дорівнює -200, a M w - 5000. Тому при визначенні молекулярної маси методом світлорозсіювання дуже важливо контролювати умови для уникнення забруднення дисперсними частинками, наприклад пилом, оскільки це буде сильно впливати на результат. Ставлення средневесовой молекулярної маси до среднечіс-ленній молекулярній масі служить мірою полідисперсності зразка. Зразок можна вважати монодисперсних, якщо це співвідношення не перевищує 1.1.
3. Проблеми, що виникають при розчиненні полімерів
Розчинення полімеру іноді викликає проблеми не тільки в лабораторії, а й у промисловому масштабі. Процес розчинення полімеру починається з того, що розчинник, більш рухливий, ніж полімерні ланцюги, проникає між ними і викликає набухання полімеру. Розчин полімеру потім стає дуже в'язким і липким. У результаті весь полімер налипає на стінки контейнера. На наступній стадії процесу розчинення полімерні ланцюги розплутуються і дифундують з гелю в розчинник. Це повільний процес, оскільки динаміка полімерних ланцюгів, яка в свою чергу залежить від молекулярної маси полімеру, є лімітуючою стадією розчинення. Полімер, налиплий на стінки контейнера, має невелику площу контакту з розчинником, тому розчинення займає багато часу. Наприклад, розчинення полі у воді при нейтральному рН займає принаймні 24 години.
Відомі деякі прийоми, що дозволяють подолати проблему розчинення полімерів. У промисловості застосовують розведення готових висококонцентрованих розчинів полімеру. Інший шлях - використання порошкоподібних полімерів. Наприклад, полі при високих рН не розчиняється у воді, але порошок полімеру легко диспергуються у воді при рН вище 8 при сильному перемішуванні. Потім рН швидко знижують до 3-4 при енергійному перемішуванні. При цьому частки полімеру не агломеріруют, а навпаки починають розчинятися. Таким чином процес розчинення буде протікати на кілька порядків швидше, оскільки сумарна площа полімерних часток набагато більше, ніж у полімеру, налиплого на стінки контейнера.
4. В'язкість розчинів полімерів
Вимірювання в'язкості розчинів полімерів при низьких концентраціях дозволяє отримати важливу інформацію. Для вимірювання в'язкості можна скористатися капілярним віскозиметром Убеллоде. Метод полягає у вимірюванні часу / закінчення з капіляра розчину полімеру, що порівнюється з відповідним часом to для розчинника. В'язкість пропорційна твору часу закінчення і щільності рідини. Щільність розбавлених розчинів мало відрізняється від щільності чистого розчинника. Нижче наведені загальноприйняті позначення вязкостей розчинів.
Відносна в'язкість =
Питома в'язкість =
Наведена в'язкість =
Власна в'язкість =
Характеристична в'язкість
Питома в'язкість є мірою «згущення» розчину полімеру в порівнянні з розчинником. Ця величина залежить від концентрації полімеру, тому наведена в'язкість несе більше інформації про специфічні особливості розчину полімеру. Залежність приведеної в'язкості або власної в'язкості від концентрації полімеру зазвичай має вигляд прямої. Екстраполяція цієї залежності до нульової концентрації дозволяє визначити характеристичну в'язкість яку також називають граничним числом в'язкості. Характеристична в'язкість не залежить від концентрації полімеру, але залежить від властивостей розчинника. Ця величина також залежить від молекулярної маси полімеру, і її можна використовувати для визначення средневязкостной молекулярної маси
, Користуючись рівнянням Марка-Хаувінка:
де К і б - постійні. Для більшості поєднань полімер-розчинник ці постійні відомі, їх можна знайти в літературі, наприклад в довіднику «Polymer HandbooL ·, Brandrup, Immergut. Середньо-вязкостная молекулярна маса займає за величиною проміжне положення між среднечісленной і середньоваговиків молекулярними масами.
5. Фазовий поділ розчинів полімерів
У розчинах двох рідин молекули «вільно блукають» усередині судини, наслідком чого є велика ентропія рідкої суміші. В полімері сегменти пов'язані один з одним, утворюючи «гірлянди». Тому ентропія одного сегмента полімеру набагато менше, ніж ентропія вільної молекули розчинника. Таким чином, розчини полімерів мають знижену сумарну ентропію і, отже, вони менш стабільні і більш схильні до фазового розділення, ніж суміші звичайних низькомолекулярних рідин. Флорі і Хаггінс в кінці 1940-х рр.. вперше провели відповідні кількісні оцінки. Результат цих досліджень пізніше став відомий як теорія розчинів полімерів Флорі-Хаггінс. Розчини полімеру з великою молекулярною масою менш стійкі по відношенню до фазового розділення, ніж розчини того ж полімеру з низькою молекулярною масою. Отже, при фазовому поділі розчину полімеру високомолекулярні частинки виділяються з розчину в першу чергу, а більш низькомолекулярні частинки залишаються в розчині. На цьому явищі грунтується фракціонування полімерів за молекулярною масою.
Температура, при якій відбувається фазовий поділ 1%-ного розчину полімеру, називається точкою помутніння. Називається вона так через різке помутніння розчину полімеру при досягненні цієї температури. Найвищу або найнижчу температуру, при яких відбувається фазовий поділ, називають критичною температурою, а відповідна концентрація полімеру називається критичним складом. Температура та концентрація при цих умовах називається критичною точкою. Слід звернути увагу на відмінність критичної точки і температури помутніння. Остання являє собою температуру фазового розділення розчину при певній концентрації полімеру, зазвичай рівний 0.1 або 1%. Тоді як перша величина являє собою мінімум або максимум залежності температура-концентрація для фазового поділу на фазовій діаграмі.
Чи буде полімер розчинятися в даному розчиннику, визначається балансом двох членів в рівнянні вільної енергії. Перший з них пов'язаний з ентропією змішення ', для полімерів в розчині він мінімальний. Ентропія змішання завжди сприяє змішанню компонентів. Другий - ентальпія змішування, яка є мірою енергії взаємодії полімерних сегментів з розчинником в порівнянні з енергією взаємодії сегментів один з одним і молекул розчинника між собою. Цей член зазвичай позитивний і тому протидіє змішання двох компонентів. Так, для більшості систем полімер-розчинник стійкість до фазового розділення знижується зі зменшенням температури. У таких системах при достатньому зниженні температури відбувається фазовий поділ розчину. При цьому відокремлюється фаза концентрованого розчину, яка знаходиться в рівновазі з розведеним розчином полімеру. Крім того, фазовий поділ розчину полімеру можна викликати додаванням нерастворяющей рідини до системи полімер-розчинник. З гарним наближенням суміш розчинників можна вважати «усередненою» рідиною, що забезпечує усереднення енергій взаємодії з полімерними сегментами.
6. Фазовий поділ при нагріванні водних розчинів полімерів з оксіетіленовимі групами
Водні розчини деяких полімерів характеризуються незвичайним фазовим поведінкою з фазовим переходом при підвищенні температури. Майже всі системи, що містять поліетиленоксид, належать до цієї групи полімерів. При дуже високих температурах двофазна область скорочується, і система знову стає гомогенною завдяки тому, що підвищена теплова енергія протидіє іншим силам, що діють в системі. Високомолекулярні фракції полімеру виділяються з розчину при ~ 98 ° С, а низькомолекулярні фракції починають виділятися з розчину при більш високих температурах.
Якщо збільшити гідрофобність полімеру, наприклад шляхом приєднання до полімерного ланцюга вуглеводневих залишків, температура фазового поділу знижується. Температуру фазового розділення звичайних неіонних ПАР, які можна розглядати як сополімер поліетиленоксиду та поліетилену, називають точкою помутніння, яка визначається при концентрації НПАВ 1 мас.%.
Температура фазового поділу системи поліетиленоксид-вода сильно залежить від добавок солей, причому впливає не тільки концентрація солі, але і її природа. Роль катіона в цьому випадку незначна, тоді як тип аніона надає на фазовий поділ істотний вплив. На рис. 3, б показано вплив галогенідіонов на точку помутніння. Різна зниження точки помутніння при введенні в систему галогенід-іонів пояснюють сильнішою адсорбцією поляризуються іонів на поліетіленоксідной ланцюга, що повідомляє полімеру поліелектролітних властивості. У результаті стійкість системи до фазового розділення підвищується. Інші типи полімерів з поліетіленоксідной ланцюгами також виявляють фазовий поділ при нагріванні. До таких полімерам відноситься, наприклад, етілгідроксіетілцеллюлоза. На рис. 4 показано, як різні солі впливають на точку помутніння водних розчинів ЕГЕЦ. Сильно поляризуються іони, до яких відносяться йодид-і тіоціанат-іони, істотно підвищують точку помутніння внаслідок адсорбції на полімері. У той же час точка помутніння знижується при великих концентраціях солі. Таким чином, при великій іонній силі полімер «висалівается» з розчину. Найбільш сильно знижують точку помутніння сульфати і фосфати.
7. Вплив розчинників і поверхнево-активних речовин на розчини полімерів
Як і поляризується іони, вищі спирти адсорбуються на макромолекулах етілгідроксіетілцеллюлози. Однак у цьому випадку точка помутніння полімеру знижується, оскільки комплекс полімер-спирт виявляється більш гідрофобним.
Поверхнево-активні речовини адсорбуються на макромолекулах ЕГЕЦ. Зниження точки помутніння проявляється сильніше зі збільшенням іонної сили внаслідок екранування зарядів при адсорбції додецилсульфат-іона. При подальшому збільшенні концентрації ПАР точка помутніння знову збільшується через утворення міцел на макромолекулах.
При пошуку розчинника для конкретного полімеру корисно використовувати параметр розчинності. Концепція параметра розчинності базується на припущенні, що «подібне розчиняється в подібному». Як згадувалося вище, полімер не розчиняється в деяких рідинах з-за великої різниці енергій взаємодії сегментів полімеру з молекулами розчинника і енергії взаємодії сегмент-сегмент і молекул розчинника один з одним. Щоб досягти деякої розчинності полімеру енергія взаємодії сегмент-розчинник повинна по можливості бути близькою до енергії взаємодії сегмент-сегмент і молекула розчинника-молекула розчинника. Ентальпія випаровування, що відображає сили когезії рідини, використовується як міра енергії взаємодії. Однак ентальпія випаровування AH vap залежить від молярного об'єму V 9 тому її необхідно нормувати. А нормована величина дає щільність енергії когезії:
Рис. 4. Зниження температури помутніння етілгідроксіетілцеллюлози в розчинах різних солей
Рис. 5. Температура помутніння водних розчинів 0.1% ЕГЕЦ за відсутності солей сильно залежить від введення аліфатичних спиртів
Щоб знайти відповідний розчинник для певного полімеру, перш за все потрібно знайти його параметр розчинності, а потім вибрати розчинники, що мають значення параметрів розчинності, близькі до параметра розчинності полімеру. Наприклад, параметр розчинності полістрірола дорівнює 1 кал см, хорошими розчинниками для нього служать циклогексан, бензол і метилетилкетон, тоді як н-гексан і етанол відносяться до «нерастворителем», тобто вони не розчиняють полістирол.
Для більш детального аналізу параметр розчинності розкладають на вклади дисперсійних сил, полярних сил і водневих зв'язків. Тоді параметр розчинності можна записати у вигляді де індекси d, с і h відносяться до вкладів дисперсійних і полярних взаємодій і водневих зв'язків у загальний параметр розчинності. Існує інший підхід, в якому враховують вклади в параметр розчинності ван-дер-ваальсових і кислотно-основних взаємодій.
Тета температура є одним з найважливіших параметрів, що описують систему полімер-розчинник. При цій температурі сегменти полімеру не можуть «розрізнити», знаходяться вони в контакті один з одним або в контакті з молекулами розчинника. При цьому полімер братиме конфігурацію, яку він мав би в рідкому стані. Можна сказати, що полімер знаходиться в «невозмущенном» стані за розміром. Звичайні розчинники підвищують якість розчинника при збільшенні температури внаслідок зростання теплової енергії. В результаті сегменти полімеру прагнуть контактувати переважно з молекулами розчинника, а не перебувати в контакті один з одним. Це призводить до збільшення клубка макромолекули. У той же час при температурах нижче тета-температури сегменти полімеру переважно взаємодіють між собою, а не з молекулами розчинника. При цьому макромолекула стискається. Тета-температуру називають також температурою Флорі, а розчинник або суміш розчинників, що використовуються при цій температурі, називають тета-розчинником.
Розмір макромолекулярного клубка зазвичай характеризують радіусом інерції R g, а розширення чи стиснення клубка в порівнянні з розмірами при те-та-умовах описується виразом
де R g - Радіус інерції полімерного клубка при тета-температурі. Принагідно зауважимо, що полімери використовуються в мастильних маслах для запобігання зниження в'язкості зі збільшенням температури, що характерно для масел. При підвищеній температурі полімер збільшується в обсязі, що регулює в'язкість мастила.
Повертаючись до фазових діаграм, відзначимо, що критична температура системи асимптотично прагне до деякого значення при збільшенні молекулярної маси полімеру. Граничне значення критичної температури при скільки завгодно великою молекулярною масою полімеру ідентифіковано як тета-температура. Тета-температура може бути визначена із залежності зворотного критичної теператури від суми зворотного молекулярної маси і зворотного кореня квадратного з молекулярної маси. Приклади таких залежностей наведені на рис. 6 для двох систем полімер-розчинник.
Підвищити стійкість колоїдних частинок або крапельок емульсій проти флокуляції можна за рахунок адсорбції полімеру на поверхні частинок. Якщо частка досить добре покрита полімером, а сегменти полімеру поширюються в розчин, частка поводиться як полімер з нескінченно великою молекулярною масою. Цей факт має фундаментальне значення для розуміння стійкості дисперсних систем. Звідси випливає, що така система буде піддаватися флокуляції при тих же умовах, коли система полімер-розчинник виявляється в тета-умовах. Полімерна система з нескінченно великою молекулярною масою в цих умовах буде зазнавати фазове розділення. Це було переконливо доведено для великого числа систем.
Рис. 6. Визначення і-температури для розчинів полістиролу в циклогексане і поліізобу-тілена в діізобутілкетоне
Знання тета-умов має принципове значення для отримання дисперсних систем, стабілізованих полімерами.