Контрольна робота
з біології
2009
Зміст
1. Адсорбція ПАР на гідрофобних поверхнях
1.1 Іонні ПАР
1.2 Неіонні ПАР
2. Адсорбція ПАР на гідрофільних поверхнях
2.1 Іонні ПАР
2.2 Неіонні ПАР
3. Конкурентна адсорбція: поширеність явища
3.1 Суміші аніонних та катіонних ПАР
3.2 Суміші аніонних і неіонних ПАР
3.3 Суміш двох неіонних ПАР
3.4 Суміші аніонного ПАР і полімеру
1. Адсорбція ПАР на гідрофобних поверхнях
1.1 Іонні ПАР
На рис.1 показані криві адсорбції гомологів жирних кислот на вугіллі з водних розчинів. Адсорбція збільшується у міру зростання КПУ ПАР.
Рис.1. Адсорбція жирних кислот на вугіллі з водних розчинів
На рис.2, призводить до підвищення адсорбції. Введення солі зменшує електростатичне відштовхування між молекулами ПАР на поверхні, забезпечуючи більш щільну упаковку молекул і зменшує ефективну площу поперечного перерізу полярної групи. Було встановлено, що площа поперечного перерізу А, яка припадає на молекулу ПАР, залежить від концентрації солі.
Як зазначалося вище, адсорбція ПАР порівняно мало чутлива до полярності поверхні. На рис.3 показано залежність площі поперечного перерізу молекули ПАР при максимальній адсорбції від полярності латексних частинок. З малюнка видно, що при переході від самого неполярного полівінілхлориду до самого полярного полівінілацетат площа поперечного перерізу ПАР, а отже і величина адсорбції, змінюється тільки в ~ 2 рази.
1.2 Неіонні ПАР
У випадку неіонних ПАР адсорбція, крім того, залежить від властивостей розчинів, тобто від КПУ. На рис.4, а наведені ізотерми адсорбції на двох латексах для трьох неіонних ПАР - нонілфенолов з 10,20 і 50 оксіетиленових групами.
Рис.2. Адсорбція ДСН при трьох різних концентраціях хлориду натрію: а - адсорбція збільшується зі збільшенням КПУ, б - площа поперечного перерізу, що припадає на полярну групу зменшується зі збільшенням КПУ
Насамперед можна відзначити значну різницю в адсорбції трьох НПАВ, причому найбільшою мірою адсорбується ПАР з найкоротшою поліоксіетіленовой ланцюгом. Далі відзначимо зовсім невелику різницю в адсорбції НПАВ на двох латексних поверхнях: на більш полярної поверхні поліметилметакрилату адсорбція дещо менше. Підвищена адсорбція НПАВ з більш короткими поліоксіетіленовимі ланцюгами узгоджується з уявленнями про те, що КПУ збільшується, у міру того як поліоксіетіленовие ланцюга стають коротшими. При збільшенні КПУ молекули ПАР щільніше упаковуються на поверхні. Адсорбція досягає плато при концентрації ПАР в розчині, злегка перевищує ККМ. НПАВ. Невеликі стрілки на рис.4 показують KKM НПАВ.
Рис.3. Залежність площі на молекулу ПАР при максимальній адсорбції від полярності полімерного латексу
У таблиці 1 представлені результати аналізу ізотерм адсорбції в рамках рівняння Ленгмюра для даних НПАВ, для порівняння наведені аналогічні дані для додецилсульфату натрію. Видно, що площа поперечного перерізу на молекулу ПАР збільшується при збільшенні довжини поліоксіетіленовой ланцюга. Вільна енергія Гіббса адсорбції зменшується з довжиною поліетиленової ланцюга, хоча її величина для НПАВ залишається вище, ніж у випадку ДСС.
Рис.4. на полистирольном латексе и на полиметилметакрилатном латексе; б-упрощенная модель адсорбции НПАВ на частицах латексов, в которой углеводородные цепи молекул НПАВ находятся в контакте с поверхностью, а полиоксиэтиленовые группы направлены в водную фазу. а - Ізотерми адсорбції НС-Е "на полістирольному латексі і на поліметілметакрілатном латексі; б-спрощена модель адсорбції НПАВ на частинках латексів, в якій вуглеводневі ланцюги молекул НПАВ перебувають у контакті з поверхнею, а поліоксіетіленовие групи спрямовані у водну фазу. З дозволу Academic Press
З таблиці 1 і рис.4 можна зробити наступні висновки. - E w зависит от длины полиоксиэтиленовой цепи. Вільна енергія Гіббса адсорбції неіонних ПАР типу NP - E w залежить від довжини поліоксіетіленовой ланцюга. Таким чином, в суміші НПАВ повинен проявлятися хроматографічний ефект: НПАВ з короткими поліоксіетіленовимі ланцюгами переважно адсорбуються на гідрофобних поверхнях. Тому при використанні партії технічною ПАР молекули з довгими оксіетиленових ланцюгами залишаються в розчині, а гомологи з короткими ланцюгами знаходяться на поверхнях, що є в системі. - Eio и NP - E 20, причем составы партий обоих НПАВ подчиняются распределению Пуассона. На рис.5 показані як приклад результати розрахунку для системи, що складається з суміші NP - Eio і NP - E 20, причому склади партій обох НПАВ підпорядковуються розподілу Пуассона. Поверхня збагачується молекулами НПАВ з короткими поліоксіетіленовимі ланцюгами, в той час як розчин збагачений гомологами з довгими поліоксіетіленовимі ланцюгами.
З таблиці 1 також видно, що НПАВ адсорбуються сильніше, ніж аніонний додецилсульфат натрію, внаслідок відсутності електростатичного відштовхування між молекулами на поверхні. НПАВ обычно в 10-100 раз ниже KKM ионных ПАВ при одинаковой длине углеводородных радикалов. Значення KKM НПАВ звичайно в 10-100 разів нижче KKM іонних ПАР при однаковій довжині вуглеводневих радикалів.
Рис.5. Розраховані нормалізовані криві розподілу суміші НПАВ, адсорбованої на латексі і в що знаходиться в рівновазі розчині
З моделі адсорбції, наведеної на мал.4 можна прийти до невірного висновку про те, що вільна енергія адсорбції не залежить від довжини поліоксіетіленових ланцюгів НПАВ, оскільки вона визначається лише контактами між вуглеводневими частинами молекули ПАР і поверхнею. Але, як видно з табл.1, вільна енергія Гіббса адсорбції зменшується при зростанні довжини поліоксіетіленовой ланцюга. Це пояснюється збільшенням розміру молекул ПАР із зростанням довжини поліоксіетіленовой ланцюга. Однак цей факт не враховується при аналізі ізотерм адсорбції в рамках рівняння Ленгмюра. Для розробки більш реалістичної моделі адсорбції ПАР необхідно враховувати два додаткові чинники: по-перше, різницю розмірів молекул ПАР, по-друге, взаємодія між ними. У таблиці 2 представлені результати такого аналізу адсорбції НПАВ на частинках полістирольного латексу. З наведених даних можна зробити висновок, що існують дві рушійні сили адсорбції: взаємодії вуглеводневих фрагментів ПАР з поверхнею і взаємодія цих фрагментів молекул ПАР між собою. Строго кажучи, пекло сорбцію визначає зміну взаємодій: перший внесок пов'язаний із заміною молекулярних контактів поверхня-вода на контакти поверхня-вуглеводневі ланцюги молекул ПАР, другий внесок пов'язаний із заміною контактів молекули води-вуглеводневі фрагменти молекул ПАР на контакти вуглеводневих фагментов один з одним. Другий внесок в енергію адсорбції НПАВ набагато більше першого; за своєю природою ця енергія близька до енергії міцелоутворення. Значить, вільна енергія адсорбції Гіббса практично дорівнює вільної енергії міцелоутворення.
Таблиця 2. Два вкладу в енергію адсорбції НПАВ на поверхні частинок полістирольного латексу
ПАР | Взаємодія ПАР-поверхня | Взаємодія ПАР-ПАР |
NP-E 10 | 1.6 | 5 ± 2 |
NP-E 20 | 1.6 | 7 ± 2 |
NP-E 50 | 1.6 | 6 ± 2 |
Властивості водних розчинів неіонних ПАР сильно залежать від температури. Отже, можна припустити, що адсорбція НПАВ на поверхнях також повинна сильно залежати від температури. на полиметилметакрилат-ном латексе, из которой видно, что адсорбция сильно увеличивается с повышением температуры. На Рис.6, а показана температурна залежність адсорбції НС-Е20 на поліметилметакрилат-ном латексі, з якої видно, що адсорбція сильно збільшується з підвищенням температури. Ці результати узгоджуються з уявленнями про те, що поліоксіетіленовие ланцюга при підвищенні температури скручуються і зменшуються в розмірі, що призводить до збільшення параметра КПУ. З Рис.6, б видно, що площа поперечного перерізу, що припадає на молекулу НПАВ, монотонно знижується з температурою.
Рис.6. на полиметилметакрилатном латексе и площади поперечного сечения молекулы НПАВ в поверхностном слое Температурні залежності адсорбції НС-Е20 на поліметілметакрілатном латексі і площі поперечного перерізу молекули НПАВ в поверхневому шарі
Більш глибоко розібратися в механізмі адсорбції НПАВ на поверхні латексних частинок можна на підставі вимірів стійкості цих систем. Відомо, що НПАВ забезпечують стеричних стабілізацію водних дисперсних систем завдяки того, що поліоксіетіленовие ланцюга адсорбованого НПАВ спрямовані у водний розчин. Стійкість колоїдних дисперсій зручно вивчати в циклах заморожування-розморожування зразків або за накладення на суспензії механічних зсувних навантажень. Крім того, можна оцінювати стійкість суспензій при введенні в них електролітів. Мірою нестійкості дисперсії є кількість скоагульованого осаду при відповідних діях. -Ею или додецилсульфата натрия, механического нагружения, циклов замораживания-размораживания и введения соли. Малюнок 10 ілюструє вплив на стійкість латексів, стабілізованих добавками НС-Нею або додецилсульфату натрію, механічного навантаження, циклів заморожування-розморожування і введення солі.
З малюнків видно, що ДСН забезпечує хорошу стійкість до механічного впливу, але його адсорбція на частинках латексу не призводить до стабілізації по відношенню до дії електроліту і циклам заморожування - відтавання. У той же час адсорбція неионного ПАР на поверхні частинок латексу забезпечує високу стійкість латексу по відношенню до всіх трьох типах впливу. Наприклад, механічна стійкість досягається при поверхневій концентрації вище - 0.6-0.8 мг / м 2. Це значення відповідає моношар НПАВ, в якому молекули лежать плоско на поверхні. При підвищенні поверхневої концентрації поліоксіетіленовие ланцюга починають виходити у водний розчин, що забезпечує підвищення стійкості до коагуляції, спричиненої механічним перемішуванням. Стійкість до циклів заморожування-розморожування досягається лише при поверхневій концентрації вище ~ 2-2.5 мг / м 2, що відповідає повністю заповненому моношар НПАВ, в якому молекули ПАР утворюють "частокіл", тобто їх вуглеводневі ланцюги контактують з поверхнею, а поліоксіетіленовие ланцюга спрямовані у розчин.
2. Адсорбція ПАР на гідрофільних поверхнях
2.1 Іонні ПАР
При дуже низьких концентраціях іонні ПАР адсорбуються на заряджених поверхнях майже виключно за іонообмінному механізму. Таким чином, протівоіони дифузійної частини подвійного електричного шару поблизу поверхні витісняються молекулами ПАР, що несуть той самий заряд. Іонний про мен призводить до підвищення концентрації ПАР поблизу поверхні в порівнянні з його концентрацією в розчині. У результаті на поверхні ініціюється процес міцелоутворення при концентраціях ПАР в розчині значно нижче ККМ. До цих пір залишається дискусійним питання про форму поверхневих міцел: сферичні вони чи напівсферичні. не вызывает сомнений. Але сам факт поверхневої агрегації молекул ПАР при концентраціях нижче KKM не викликає сумнівів. При більш високих концентраціях ПАР утворюють на поверхні бішару, формування яких закінчується при ККМ. Нижній моношар бішару не обов'язково повинен мати плотнейшую упаковку. Залежність адсорбції від концентрації ПАР схематично представлена на рис.8, а, б; конкретний приклад наведено на рис.8, ст. Для відображення властивостей систем при низьких концентраціях осі ординат і абсцис дано у логарифмічному масштабі.
Поверхневе агрегування за природою аналогічно міцелоутворення, тому адсорбція також сильно залежить від довжини алкільного ланцюга. Поверхнево-активна речовина з найбільшою довжиною гідрофобною ланцюга адсорбується в найбільшою мірою. З рис.9 видно, що адсорбція є кооперативним процесом, оскільки вона різко зростає у вузькому інтервалі концентрацій. І найбільш значним цей ефект для ПАР з довгими "хвостами". Ці дані служать додатковим доказом сильній залежності адсорбції від структури молекул ПАР і більше слабкої залежності від взаємодій молекул ПАР з поверхнею.
Рис.7. Вплив введених ПАР на стійкість латексу по відношенню до різних впливів: механічним, в циклах заморожування-розморожування, при додаванні електроліту
Єдина вимога полягає в тому, що ПАР має мати невеличке спорідненість до поверхні, щоб підвищувалася його поверхнева концентрація, викликаючи утворення поверхневих агрегатів, тобто поверхневе міцелоутворення.
Адсорбція іонних ПАР на гідрофільних поверхнях практично не залежить від температури, як це видно з рис.10, б. Адсорбція змінюється всього на 10-20% при зміні температури на 50 ° С. поверхностно-активного вещества при этой же температуре. Максимум адсорбції спостерігається при 25 ° С, що збігається з мінімальним значенням KKM поверхнево-активної речовини при цій же температурі.
Рис. 9. Адсорбція деяких катіонних ПАР на кремнеземі при рН 4. Кооперативность адсорбції зростає із збільшенням довжини алкільних ланцюгів
Рис.10. а - Адсорбція хлориду додецілпірідінія на каоліні при трьох різних значеннях іонної сили, б - температурна залежність адсорбції при трьох концентраціях ДПХ вище ізоелектричної точки. З дозволу
2.2 Неіонні ПАР
Адсорбція неіонних ПАР на гідрофільних поверхнях контролюється взаємодією між поверхнею і поліоксіетіленовой ланцюгом. Якщо така взаємодія є, адсорбція відбувається аналогічно до адсорбції іонних ПАР на гідрофільних поверхнях. На рис.11 схематично представлена адсорбція неионного ПАР на поверхні кремнезему. поверхностно-активного вещества. Крім того, в цій системі спостерігається поверхнева агрегація ПАР при концентраціях, набагато менших KKM поверхнево-активної речовини. Концентрація, при якій починається поверхневе агрегування, називається критичною концентрацією поверхневого агрегування. Ця величина має порядок однієї десятої ККМ. На рис.11 вісь ординат має лінійний масштаб і тому ізотерма має іншу форму, ніж на рис.8.
Ізотерми адсорбції, схожі на вигляд на ізотерму на рис.11, вказують на високу ступінь кооперативності адсорбції вище точки ККПА. Адсорбція в цьому випадку може бути описана як індукована поверхнею самоорганізація. Відзначимо, що для індукування самоорганізації достатньо навіть слабкої взаємодії ПАР з поверхнею.
на кремнеземе. На рис.12, а, б представлені ізотерми адсорбції ряду неіонних ПАР типу C m E n на кремнеземі. . Перш за все видно, що адсорбція різко збільшується задовго до KKM. НПАВ. Крім того, відзначимо, що на ізотерма адсорбції спостерігаються плато при концентраціях, близьких до KKM НПАВ. Нарешті, звернемо увагу, що ступінчастий характер ізотерм, який вказує на високу кооперативность, особливо яскраво проявляється у випадку НПАВ з низьким вмістом поліоксіетіленових фрогментов. Результати, наведені на рис.12, чітко вказують на те, що НПАВ утворюють на поверхні дискретні структури, аналогічні міцели. Розмір таких агрегатів збільшується зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга в молекулах НПАВ.
Рис.12. и величиной КПУ; съ-концентрация НПАВ в растворе Кореляція між адсорбцією моноалкілових ефірів поліетиленгліколів на кремнеземі при 25 0 C і величиною КПУ; с'-концентрація НПАВ в розчині
- E 9.5. На рис.13 показані ізотерми адсорбції двох НПАВ, похідних алкілфенолів, на кремнеземі, а саме, ОР-Е95 і NP - E 9.5. Адсорбцію обох НПАВ можна відобразити однієї кривої, якщо абсцису представити у наведених одиницях. Відзначимо, що хід кривої аналогічний залежностям, наведеним на рис.11 і 12. За допомогою флуоресцентної спектроскопії було показано, що агрегати НПАВ, що утворюються на поверхні, дискретні, тобто при низьких концентраціях на поверхні, не утворюється моношар. Швидше поверхня покрита окремими агрегатами, і флуоресцентна мітка обмінювалася між ними з дуже невеликими швидкостями.
Рис.13. Адсорбція етоксильовані октілфенола і нонілфенола на кремнеземі. З дозволу. Copyright American Chemical Society
На рис.14 приведено ізотерма адсорбція НПАВ - етоксильовані нонілфенолов - на каоліні. З малюнка слід, що адсорбція зменшується зі збільшенням довжини поліоксіетіленових ланцюгів, тобто у міру зменшення КПУ. Це ілюструє той факт, що поверхневе агрегування більш яскраво виражене для НПАВ з невеликим числом оксіетиленових груп, що ще раз підкреслює залежність адсорбції ПАР від властивостей розчину: адсорбція збільшується зі збільшенням КПУ поверхнево-активної речовини.
Рис. Адсорбція НПАВ на каоліні при різній довжині поліоксіетіленових ланцюгів. увеличивается КПУ, что приводит к уменьшению адсорбции При збільшенні з збільшується КПУ, що призводить до зменшення адсорбції
Рис.15. Адсорбція двох неіонних ПАР на кремнеземі в залежності від рН.
Нарешті, рис.15 показує, що для адсорбції необхідна взаємодія між ПАР і поверхнею. Видно, що адсорбція двох НПАВ на кремнеземі знижується майже до нуля при рН ~ 10 і вище. У випадку більш гідрофобного НПАВ С12Е5 залежність адсорбції від рН дуже різка при рН вище 9. Це вказує, що для адсорбції гідрофобних ПАР достатньо лише невеликої взаємодії між ПАР і поверхнею. Як тільки кілька молекул адсорбуються на поверхні, вони утворюють зародок, на якому відбувається подальша адсорбція, супроводжується поверхневим агрегуванням. 2 E 8 . Цей ефект, як і слід було очікувати, слабкіше виражений для більш гідрофільного НПАВ Ci 2 E 8.
Результати, представлені на рис.15, можна пояснити двома способами. По-перше, в лужних розчинах поверхневі гідроксильні групи адсорбенту ионизована і не можуть утворювати водневі зв'язки з молекулами НПАВ, внаслідок цього адсорбція не відбувається. По-друге, гідроксильні іони з розчину конкурують за адсорбційні центри на поверхні, і при рН вище 10 молекули НПАВ повністю витісняються з поверхні.
3. Конкурентна адсорбція: поширеність явища
Технічне використання поверхнево-активних речовин передбачає одночасне застосування більше одного ПАР, тому вивчення конкурентної адсорбції двох ПАР представляє великий інтерес. Розглянемо два наочних прикладу конкурентної адсорбції.
3.1 Суміші аніонних та катіонних ПАР
Інтуїтивно можна передбачити, що при змішуванні аніонного та катіонного ПАР буде випадати осад внаслідок електростатичного притягання між компонентами, в результаті чого утворюється нерозчинний комплекс. Це припущення справедливе лише для дуже високих концентрацій поверхнево-активних речовин. При більш низьких концентраціях ПАР, особливо якщо останні мають короткі неполярні ланцюга, обидва компоненти можуть одночасно знаходиться в розчині. Адсорбція із суміші аніонних та катіонних ПАР відбувається таким чином, що на поверхні знаходяться еквімолярної кількості кожного ПАР. Проте відносна гідрофобність ПАР також грає важливу роль в процесі адсорбції. смеси, т.е. Дзета-потенціали виміряні при KKM суміші, тобто можна з упевненістю вважати, що поверхня частинок насичена сумішшю ПАР. - и Cs + демонстрирует ожидаемое поведение, т.е. Суміш ПАР Cs - і Cs + демонструє очікуване поведінка, тобто дзета-потенціал частинок латексу дорівнює нулю при співвідношенні концентрацій ПАР 50: 50. Надлишок одного з ПАР створює поверхневий заряд, при цьому реєструється дзета-потенціал відповідного знака.
" и C + или Cn и Cg + характеризуются совершенно другими свойствами. Нулевой дзета-потенциал достигается при соотношении компонентов в смеси 90: 10, причем более гидрофильное ПАВ должно присутствовать в смеси в избытке. Это показывает, насколько гидрофобность ПАВ важна для его адсорбции независимо от электростатического притяжения между полярными группами разных ПАВ, стремящегося обеспечить эквимолярный состав ПАВ на поверхности. Следовательно, при адсорбции гидрофобные взаимодействия превалируют над электростатическими; таким образом, свойства раствора ПАВ определяют адсорбцию. Суміші ПАР Cg "і C + або Cn і Cg + характеризуються зовсім іншими властивостями. Нульовий дзета-потенціал досягається при співвідношенні компонентів у суміші 90: 10, причому більш гидрофильное ПАР повинна бути присутньою в суміші в надлишку. Це показує, наскільки гідрофобність ПАР важлива для його адсорбції незалежно від електростатичного притягання між полярними групами різних ПАР, прагне забезпечити еквімолярної складу ПАР на поверхні. Отже, при адсорбції гідрофобні взаємодії превалюють над електростатичними; таким чином, властивості розчину ПАР визначають адсорбцію.
Рис.16. Дзета-потенціал латексних частинок в присутності суміші аніонного та катіонного ПАР з вуглеводневими радикалами різної довжини.
3.2 Суміші аніонних і неіонних ПАР
Суміші аніонних і неіонних ПАР знаходять широке застосування в техніці, оскільки вони забезпечують надійну стабілізацію дисперсій, обумовлюючи при адсорбції на поверхні частинок і електростатичне, і стеричні відштовхування. Склад адсорбційного шару, як буде показано нижче, надзвичайно сильно залежить від властивостей розчинів індивідуальних ПАР, тобто від їх ККМ. - Eio и анионного додецилсульфата натрия на поверхности частиц полистрирольного латекса. На рис.17 наведено дані по одночасній адсорбції неіонної ПАР NP - Eio і аніонного додецилсульфату натрію на поверхні частинок полістрірольного латексу. - Ei о ДСН в растворе составляло 30: 70. Співвідношення NP - Ei про ДСН в розчині становило 30: 70. З малюнка видно, що неіонний ПАР знаходиться в надлишку в поверхневому шарі, незважаючи на те, що в розчині його концентрація набагато нижче концентрації ДСН. - Ej о. Це свідчить про те, що на гідрофобною поверхні латексу переважно адсорбується більш гідрофобний NP - Ej о. Залежність складу поверхневого шару від складу розчину суміші ПАР наведена на рис.18. смеси, т.е. Точки відповідають даним, отриманим при KKM суміші, тобто в умовах насичення поверхні сумішшю поверхнево-активних речовин. Видно, що неіонний ПАР переважно адсорбується з розчину суміші на поверхні при всіх складах розчину. - Ei о - ДСН = 10: 90 находится в равновесии с адсорбционным слоем, в котором соотношение НС -Ею: ДСН равно 90: 10. Наприклад, розчин суміші ПАР при співвідношенні NP - Ei про - ДСН = 10: 90 знаходиться в рівновазі з адсорбційним шаром, в якому співвідношення НС-Нею: ДСН одно 90: 10. Таким чином, цілком помилково вважати, оцінюючи склад адсорбційного шару суміші поверхнево-активних речовин, що він відповідає складу змішаного розчину. Зауважимо також, що результати, наведені на рис.18, не залежать від природи поверхні.
Рис.18. - Ej о и ДСН. Склад поверхневого шару на латексних частинках в залежності від складу змішаного розчину ПАР, що містить NP - Ej про і ДСН. Адсорбція на полістирольному і полібутілметакрілатном латексах. Штрихове пряма відповідає рівному розподілу між поверхнею і розчином; пунктирна лінія - розподіл, розраховане у припущенні відсутності взаємодії між поверхнево-активними речовинами). Суцільна лінія - розрахунок з урахуванням взаємодії між ПАР
3.3 Суміш двох неіонних ПАР
Розглянемо конкуренцію двох НПАВ за центри адсорбції на поверхні. Звичайно, більш гідрофобна НПАВ повинно домінувати в адсорбційному шарі внаслідок його нижчій розчинності у водній фазі. Вище вже обговорювалася одночасна адсорбція на гідрофобною поверхні двох НПАВ. Нагадаємо, що більш гідрофобна НПАВ переважно адсорбується на поверхні, а більш гидрофильное переважно залишається у водній фазі.
Рис. 19. Конкурентна адсорбція НПАВ зі змішаного розчину СнЕб і СюЕб при молярному співвідношенні компонентів, що дорівнює 0.5, на поверхні кремнезему
На рис. 19 наведено ще один приклад одночасної адсорбції неіонних поверхнево-активних речовин із змішаного розчину. смеси. На поверхні кремнезему виміряна адсорбція З ^ Еб і СюЕб при молярному співвідношенні, рівному 0.5, і сумарної концентрації НПАВ 2 мМ, що набагато перевищує KKM суміші. Адсорбція цих НПАВ з індивідуальних розчинів складає - 3 ммоль / м 2 для СюЕб і ~ 5ммоль / м 2 для С ^ Еб. Величина адсорбції з суміші складає 4.5 ммоль / м, що вказує на те, що в поверхневому шарі в надлишку присутній СнЕб за рахунок зменшення частки СюЕб. Ще цікавіше ведуть себе подібні системи при розведенні.
Для розуміння поведінки системи при розведенні корисно розглянути дві екстремальні точки. При дуже великій концентрації НПАВ склад поверхневого шару наближається до складу вихідного розчину. При адсорбції з розбавленого розчину складу поверхневого шару описується рівнянням
При розведенні склад поверхневого шару збагачується більш гідрофобним НПАВ, і, відповідно, частка більш гідрофільного НПАВ знижується. При розведенні суміші хімічний потенціал більш гідрофобного НПАВ збільшується, отже, адсорбція збільшується, а більш гидрофильное НПАВ десорбується з поверхні. Зауважимо, що подібні явища відіграють важливу роль у процесах відмивання, наприклад в посудомийних машинах, коли полоскання призводить до повторного осадженню більш гідрофобних речовин на поверхнях.
3.4 Суміші аніонного ПАР і полімеру
У багатьох технологіях одночасно використовуються поверхнево-активні речовини і водорозчинні полімери. У таких випадках адсорбція на поверхнях контролюється взаємодіями між ПАР і полімером. Розглянемо адсорбцію на полярній поверхні, коли ПАР адсорбуються за рахунок взаємодії з поверхнею полярних груп. Вуглеводневі ланцюга ПАР створюють ядро для подальшої адсорбції за рахунок гідрофобних взаємодій. Водорозчинні полімери полегшують міцеллобразованіе іонних ПАР, екрануючи полярні групи ПАР в міцели. Це справедливо і для міцелярних агрегатів, адсорбованих на поверхні.