Немирівський А.М.
Глибоке знайомство з літературними джерелами, присвяченими іонометрії, виявляє фатальну схильність авторів використовувати закон Нернста для пояснення абсолютно всіх явищ іонометріческого експерименту. Згадка про закон вважається майже правилом хорошого тону. Проте хороші манери в деяких випадках не можуть справно пояснювати спостережувані ефекти. У зв'язку з цим мене зацікавила проблема взаємодії законів іонометрії та електродинаміки. На мій погляд, іонометрісти нехтують законами електродинаміки, заглиблюючись тільки в хімічну сторону справи.
Розглянемо наступний приклад. Припустимо, що нам належить працювати з нітратним іоноселективних електродів на ПВХ-матриці. Однак нам стало відомо, що середовище, у якій доведеться робити виміри, взаємодіє з пластифікатором мембрани, вносячи свій внесок у загальний потенціал електрода. Як бути? Сподіватися на те, що можна описати таку систему за допомогою рівняння Нікольського не доводиться, тому що електродноактівное речовина і пластифікатор навряд чи пов'язані хімічним масообмінний. З іншого боку, немає підстав вважати, що потенціали від потенциалопределяющих іона і пластифікатора просто складаються.
Для випадків такого роду я пропоную модель паралельно з'єднаних джерел е.р.с. У цій моделі частина потенциалопределяющих реакцій розглядаються у вигляді джерел е.р.с. в тому вигляді, як це прийнято в електродинаміки:
де
e 1 - е.р.с. джерела струму, організованого потенциалопределяющих іоном;
e 2 - е.р.с. джерела струму, організованого альтернативної електрохімічної реакцією;
R1 і R2 - внутрішні опору джерел струму;
R - опір вимірювального приладу.
Використовуючи правила Кірхгофа для розрахунків в замкнутих електричних ланцюгах, отримаємо наступну систему рівнянь:
де I - сила струму на ділянці кола з опором R.
Якщо R>> R1 + R2, то вимірюється приладом напруга дорівнює
Так як ми домовилися про те, що e 1 викликається потенциалопределяющих іоном, то
або
З цього випливає, що потенціал (е.р.с.) паралельної реакції зменшує нахил електродної функції (S) за умови, що цей потенціал не залежить від концентрації потенциалопределяющих іона! Тому є експериментальні підтвердження, досить згадати нітратселектівние електроди на основі четвертинних амонієвих солей, хлоридні електроди на основі суміші сульфідів і хлоридів срібла і т.д.
Розвиваючи гіпотезу про паралельні електродинамічних процесах, розглянемо інший приклад. Припустимо, що аналізований розчин складається з суміші солей основного і що заважає іонів, причому механізми потенціалобразованія цих іонів різні. (Уявити таке складно, але можна.) Тоді
де B1 і B2 - константи,
Цей приклад цікавий тим, що якщо будувати калібрування за основним іону в розчині заважає, то це ніяк не буде впливати на лінійність калібрування. Крім того, наведений приклад допускає існування таких електрохімічних систем, в яких вплив заважає іона більшою мірою позначається на абсолютному значенні потенціалу, ніж на нахилі електродної функції. Це є дуже важливим аналітичним фактом, що розширює можливості методу добавок. (Як відомо, у методі добавок малий вплив заважають іонів на нахил електродної функції є дуже важливим.) Не потрібно говорити про те, що класична модель (рівняння Нікольського) не передбачає таких варіантів, так як заважає іон впливає на результати аналізу наступним чином:
U = const + S * lg (C + KCm),
де С і Сm - концентрації основного і що заважає іонів;
К - коефіцієнт селективності.
Однак гіпотези гіпотезами, але чи існують прикмети, що підтверджують правильність наведених вище міркувань? Крім того, чи правомірно використовувати правила Кірхгофа для реальних хімічних джерел електрики.
Відразу ж скажу про те, що мною були проведені досліди на батарейках фірми "TOSHIBA". Вимірювання напруги паралельно з'єднаних батарей показало, що правила Кірхгофа справедливі. У таблиці наведені результати проведених дослідів.
| R1, МОм | R2, МОм | e 1, В | e 2, В | U, В | Uтеоріч., У |
| 8,09 | 8,17 | 1624,5 | 1614,4 | 1619,4 | 1619,5 |
| 1624,5 | 3274,3 | 2445 | 2445,3 | ||
| 1624,5 | 4898,7 | 3252,9 | 3253,5 | ||
| 3,33 | 8,17 | 1624,1 | 1614,3 | 1621,1 | 1621,3 |
| 1624,1 | 3274,2 | 2101,1 | 2101,9 | ||
| 1624,1 | 4898,7 | 2570,7 | 2572,3 | ||
| 0,942 | 0,788 | 1619,4 | 1658,6 | 1641,2 | 1640,7 |
| 1619,4 | 3282,8 | 2526,1 | 2525,1 | ||
| 1619,4 | 4906,6 | 3410,9 | 3409,3 | ||
| 0,01067 | 0,0952 | 1588,1 | 1655,1 | 1594,8 | 1594,9 |
| 1588,1 | 3275,9 | 1759,5 | 1758,2 | ||
| 1588,1 | 4898,6 | 1924,1 | 1921,7 |
Що ж стосується моїх гіпотез, то варто згадати про те, як сучасна Іонометрія пояснює наявність іоноселективних електродів з нахилом електродної функції відмінного від теоретичного. Пояснення таке: чим більше массообмен іона з мембраною, тим більше відмінність у значенні нахилу електродної функції. Однак ця версія не завжди справедлива, тому що деякі скляні електроди, так само як і електроди з ПВХ-мембранами, мають недостатній нахил, хоча массообмен їх непорівнянний. Моя гіпотеза пояснює цей факт менш суперечливо, оскільки допускає наявність паралельного електрохімічного процесу, який не пов'язаний з основним процесом хімічно.
Другим серйозним наслідком моєї гіпотези є та обставина, що при нетеоретіческом нахилі коефіцієнт селективності до заважає іонів зазнає змін. Справа в тому, що коефіцієнт селективності перестає бути постійним у рамках рівняння Нікольського. Експериментального підтвердження цього я не маю, але про такі ефекти мені розповідали. Якщо хто-небудь має експериментальні дані про це явище, то я буду радий організувати спільну роботу.
У висновку я хочу коротко викласти переваги, які дає нова гіпотеза.
Гіпотеза про вплив паралельного електродинамічного процесу на іонометріческіе вимірювання пояснює наявність у електродів нетеоретіческого нахилу електродної функції.
Гіпотеза передбачає можливі похибки при використанні рівняння Нікольського для обліку впливу заважаючих іонів.
У деяких випадках гіпотеза не виключає іншого впливу заважаючих іонів на потенціал іоноселективного електрода, ніж передбачає рівняння Нікольського.