Іонометрія Метод добавок

Інтерес до методу добавок в іонометрії викликається тим, що він відіграє більш значну роль, ніж метод добавок в інших методах аналізу. Іонометріческій метод добавок дає дві великі переваги. По-перше, якщо коливання іонної сили в аналізованих пробах непередбачувано, то застосування поширеного методу градуювального графіка дає великі помилки визначення. Застосування методу добавок радикально змінює ситуацію і допомагає звести до мінімуму похибку визначення. По-друге, є категорія електродів, використання яких проблематично через дрейфу потенціалу. При помірному дрейфі потенціалу метод добавок істотно знижує похибку визначення.

Широкій публіці відомі наступні модифікації методу добавок: метод стандартної добавки, метод подвійної стандартної добавки, метод Грана. Всі ці методи можуть бути сортовані на дві категорії за явною математичного ознакою, що визначає точність одержуваних результатів. Він полягає в тому, що одні методи добавок обов'язково використають у розрахунках попередньо виміряне значення нахилу електродної функції, а інші - ні. Відповідно до цього діленням метод стандартної добавки і метод Грана потрапляє в одну категорію, а метод подвійної стандартної добавки - в іншу.

1. Метод стандартної добавки і метод Грана.

Перед тим, як викладати індивідуальні особливості того чи іншого різновиду методу добавок, опишемо в кількох словах процедуру аналізу. Процедура полягає в тому, що в аналізовану пробу робиться добавка розчину, що містить той же аналізований іон. Наприклад, для визначення вмісту іонів натрію робляться добавки стандартного розчину натрію. Після кожної добавки записуються свідчення електродів. У залежності від того, як далі будуть оброблятися результати вимірювань, метод буде називатися методом стандартної добавки або методом Грана.

Розрахунок для методу стандартної добавки виглядає наступним чином:

Cx = DC (10DE / S - 1) -1,

де Cx - шукана концентрація;

DC - величина добавки;

DE - відгук потенціалу на введення добавки DC;

S - нахил електродної функції.

Розрахунок методом Грана виглядає дещо складніше. Він полягає в побудові графіка в координатах (W + V) 10 E / S від V,

де V - обсяг добавок, що вводяться;

E - значення потенціалу, відповідне вводиться добавкам V;

W - початковий об'єм проби.

Графік являє собою пряму, що перетинає з віссю абсцис. Точка перетину відповідає обсягу введеної добавки (DV), яка еквівалентна шуканої концентрації іона (див. рис. 1). Із закону еквівалентів випливає, що Cx = Cст DV / W, де Cст - концентрація іонів в розчині, який використовується для введення добавок. Добавок може бути декілька, що природно покращує точність визначення в порівнянні з методом стандартної добавки.

Не складає праці помітити, що в обох випадках фігурує нахил електродної функції S. З цього випливає, що першим етапом методу добавок є калібрування електродів для подальшого визначення величини нахилу. Абсолютне значення потенціалу в розрахунках не бере участь, тому що для отримання достовірних результатів важливо тільки сталість нахилу калібрувальної функції від проби до проби.

В якості додається можна застосовувати не тільки розчин, що містить потенциалопределяющих іон, а й розчин речовини, що зв'язує визначається іон проби в недіссоціірующее з'єднання. Процедура аналізу при цьому принципово не міняється. Тим не менш, для цього випадку існують деякі характерні особливості, які слід враховувати. Особливості полягають у тому, що графік експериментальних результатів складається з трьох частин, як показано на рис.2. Перша частина (A) виходить в умовах, коли концентрація зв'язує речовини менша за концентрацію потенциалопределяющих. Наступна частина графіка (B) виходить при приблизно еквівалентному співвідношенні вищезазначених речовин. І, нарешті, третя частина графіка (C) відповідає таким умовам, при яких кількість зв'язує речовини більше, ніж потенциалопределяющих. Лінійна екстраполяція частини A графіка на вісь абсцис дає величину DV. Область B зазвичай для аналітичних визначень не використовується.

Якщо крива титрування центральносімметрічна, то для отримання результатів аналізу можна використовувати і область C. Проте, в цьому випадку ордината повинна обчислюватися так: (W + V) 10-E / S.

Так як метод Грана володіє великими перевагами, ніж метод стандартних добавок, то подальші міркування стосуватимуться переважно методу Грана.

Переваги застосування методу можна виразити в таких пунктах.

1. Зменшення похибки визначення в 2-3 рази за рахунок збільшення числа вимірювань в одній пробі.

2. Метод добавок не вимагає ретельної стабілізації іонної сили в аналізованій пробі, так як її коливання відбиваються на величині абсолютного значення потенціалу в більшій мірі, ніж на величині нахилу електродної функції. У зв'язку з цим похибка визначення в порівнянні з методом градуювального графіка зменшується.

3. Застосування цілого ряду електродів проблематично, тому що наявність недостатньо стабільного потенціалу вимагає частого проведення процедури градуювання. Оскільки в більшості випадків дрейф потенціалу мало позначається на нахилі калібрувальної функції, то отримання результатів методом стандартних добавок і методом Грана істотно підвищує точність і спрощує процедуру аналізу.

4. Метод стандартних добавок дозволяє контролювати правильність проведення кожного аналітичного визначення. Контроль здійснюється під час обробки експериментальних даних. Так як в математичній обробці приймає участь декілька експериментальних точок, то проведення через них прямий кожен раз підтверджує те, що математичний вид і величина нахилу калібрувальної функції не змінилися. В іншому випадку лінійний вигляд графіка не гарантований. Таким чином, можливість контролю правильності аналізу в кожному визначенні підвищує надійність отримання результатів.

Як вже зазначалося, метод стандартних добавок дозволяє проводити визначення в 2-3 рази точніше, ніж метод градуювального графіка. Але для отримання такої точності визначення слід користуватися одним правилом. Надмірно великі чи малі добавки знижують точність визначення. Оптимальна величина добавки повинна бути такою, щоб вона викликала відгук потенціалу в 10-20 мВ для однозарядного іона. Це правило оптимізують випадкову похибку аналізу, проте в тих умовах, в яких часто застосовується метод добавок, стає значущою систематична похибка, пов'язана зі зміною характеристик іоноселективних електродів. Систематичну похибку в цьому випадку повністю визначає похибка від зміни нахилу електродної функції. Якщо протягом експерименту змінився нахил, то за певних умов відносна похибка визначення буде приблизно дорівнює відносної похибки від зміни нахилу.

2. Метод подвійної стандартної добавки.

Метод полягає в тому, що до аналізованого розчину додаються 2 порції стандартного розчину. Величина цих порцій однакова. За результатами вимірювань обчислюється параметр

R = D E2 / D E1, де

D E1 - різниця між потенціалом електродів в аналізованому розчині, і в розчині після першої добавки; D E2 - різниця між потенціалом електродів в аналізованому розчині, і в розчині після другої добавки.

Користуючись обчисленими параметром, за спеціальною таблицею знаходиться шукане значення концентрації. Використання таблиці виправдано тим, що для пошуку значення концентрації доводиться вирішувати трансцендентне рівняння

R = lg (1 / (1 +2 DV / W) + 2DC/Cx) / lg (1 / (1 + DV / W) + DC / Cx).

Слід уточнити, що DС - концентрація в аналізованому розчині після додавання, якщо б у цьому розчині не було б більше ніяких іонів, тобто DС = Сісх DV / (W + DV). Сісх - концентрація в стандартному розчині.

Вирішувати трансцендентне рівняння, кожен раз, коли це потрібно, важко, тому краще користуватися наступною таблицею.

У викладених вище формулах відсутня згадка про нахил електродної функції, так як це було метою розробки методу подвійного стандартної добавки. На перший погляд це факт вигідно відрізняє цей метод, оскільки процедура аналізу спрощується, але це не так. Вигравши в одному, ми, безумовно, втрачаємо в іншому. По-перше, для того, щоб помилка аналізу була задовільною, треба бути впевненим у лінійності електродної функції іоноселективного електрода! Відхилення від лінійності будуть приводити до дуже велику помилку аналізу. Таким чином калібрувати електроди все одно доведеться. По-друге, випадкова похибка аналізу істотно більше, ніж у методі Грана і методі стандартної добавки. Наприклад, помилка вимірювання потенціалу в 1мВ може призводити до похибки аналізу в 10-20%.

Узагальнюючи вищесказане, напрошується висновок про те, що метод подвійної стандартної добавки краще застосовувати тільки для дуже надійних в експлуатації електродів, таких як, наприклад, фторідселектівний.

3. Метод добавок в умовах нелінійного калібрування.

Викладені вище різні варіанти методу добавок мають одну загальну властивість, що полягає в тому, що в основі їх лежить закон Нернста. Закон передбачає лінійність електродної функції в необмеженій діапазоні концентрацій аналізованого іона. Якщо електродна функція нелінійна, то застосування відомих методів добавок стає невиправдано ризикованим. Що робити в цьому випадку?

При наявності під рукою комп'ютера і хорошого математика, можна прекрасно організувати аналіз методом добавок за новим алгоритмом. Відсутність комп'ютера, а тим більше математика, ставить особисті аналітичні плани під запитання.

Є спосіб вирішення цього завдання, наскільки екстравагантний, настільки і практичний. Він полягає в наступному. Проводиться звичайна серія експериментів, що включає в себе калібрування іоноселективного датчика та визначення шуканих концентрацій в аналізованих пробах введенням добавок стандартного розчину в пробу. Результати вимірювань наносяться на міліметровий папір у вигляді кривих. Координати графіків - E (потенціал) від V (введеного обсягу добавок). Загальний вигляд кривих показаний на рис.3. Точки, що належать одній кривій, об'єднуються графічно суцільною лінією за допомогою лекала. Не варто намагатися знайти одну лекальні криву. Краще провести кілька кривих. Потім калібрування переноситься на кальку, причому на кальці позначаються осі координат. Крива на кальці поєднується послідовно з кривими на міліметровому папері. При поєднанні слід користуватися таким правилом: осі абсцис на кальці і міліметрової папері повинні бути паралельні. Єдиність такого суміщення забезпечує кривизна графіків.

Після того, як криві будуть суміщені, відстань між осями ординат дорівнюватиме еквівалентному обсягу, пропорційному шуканої концентрації аналізованого іона.

Як видно з опису, метод нескладний, але він дозволяє з малими витратами енергії працювати і отримувати результати в умовах нелінійного калібрування.

За традицією, що склалася розглянемо прийоми, які оптимізують процедуру аналізу і знижують похибка визначення.

Перед тим, як працювати в області нелінійності калібрування, треба бути впевненим у тому, що такий вид калібрування викликаний тільки реакцією потенциалопределяющих іона. Крім потенциалопределяющих іона, нелінійність калібрування може викликатися режимом перемішування проби, розчинністю мембрани електроду і т.п. Перераховані фактори погано піддаються контролю, і будуть викликати, швидше за все, недостовірні результати.

Величина перший добавки повинна бути приблизно рівною тій кількості аналізованого іона, що вже є в пробі. Занадто великі або дуже малі добавки неминуче викличуть збільшення випадкової помилки визначення.

При поєднанні кривих слід віддавати перевагу початковим точках кривої, тобто тим точкам, де динаміка зміни потенціалу від введеної добавки найбільша.

Чим менше обсяг введеної добавки, тим краще будуть збігатися криві. Для того щоб оцінити міру впливу обсягу проби на точність аналізу, були проведені модельні розрахунки. Виявилося, що якщо відношення вводиться обсягу до загального обсягу проби не перевищує величини V / W = 0,1, то похибка аналізу не буде перевищувати 1,5%. Ці розрахунки вірні тільки для лінійної калібрування. Якщо є відхилення від лінійності, то ставлення V / W повинно бути менше. Оцінити точніше похибка не можна, тому що розрахунки будуть залежати від конкретного виду нелінійності калібрування.

На закінчення варто навести значення похибки, яку можна отримати, використовуючи новий метод. Розрахунки показали, що по точності новий метод майже не поступається методу Грана, так як була досягнута похибка розрахунків в 1%.