Функціональні похідні карбонових кислот. Двохосновні карбонові кислоти. A, b-Ненасичені кислоти
Похідні карбонових кислот
1. Галогенангідриди.
При дії галогенідів фосфору або хлористого тіоніл відбувається утворення галогенагідрідов:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Галоген в галогенангідриди володіє великою реакційною здатністю. Сильний індукційний ефект визначає легкість заміщення галогену іншими нуклеофилами: - OH, - OR, - NH 2, - N 3, - CN та ін:
CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O оцтовий ангідрид + AgCl
1. Ангідриди.
Ангідриди утворюються при взаємодії солей кислот з їх галогенангідриди:
CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O
Ангідриди кислот володіють великою хімічною активністю і є, як і галогенангідриди, хорошими ацилюється агентами.
2. Аміди.
Аміди отримують через галогенангідриди
CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 ацетамид + NH 4 Cl
або з амонійних солей кислот, при сухій перегонці яких відщеплюється вода і утворюється амід кислоти. Також аміди кислот утворюються як побічний продукт при гідролізі нітрилів. Процеси амідування мають важливе значення в промисловості для виробництва ряду цінних сполук (N, N-диметилформамід, диметилацетаміді, етаноламіди вищих кислот).
4. Нітрили. Найважливішими представниками нітрилів є ацетонітрил CH 3 CN (застосовується як полярний розчинник) і акрилонітрил CH 2 = CHCN (мономер для отримання синтетичного волокна нейрона і для виробництва дівінілнітрільного синтетичного каучуку, який володіє масло-і бензостійкі). Основним способом одержання нітрилів є дегідратація амідів на кислотних каталізаторах:
CH 3 CONH 2 ® CH 3 C - CN + H 2 O
5. Складні ефіри. Складні ефіри карбонових кислот мають важливе практичне значення як розчинники, гідравлічних рідин, мастил, пластифікаторів і мономерів. Їх отримують етерифікацією спиртів кислотами, ангідридами і галогенангідриди або взаємодією кислот і алкенів:
CH 3-CH = CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH (CH 3) 2
Багато ефіри використовуються як запашних речовин:
Двохосновні насичені кислоти
Двохосновні граничні (насичені) кислоти мають загальну формулу C n H 2 n (COOH) 2. З них найважливішими є:
Ноосі-СООН - щавлева, етандікарбоновая кислота;
Ноосі-СН 2-СООН - малонова, пропандікарбоновая кислота;
Ноосі-СН 2-СН 2-СООН - янтарна, бутандікарбоновая кислота;
Ноосі-СН 2-СН 2-СН 2-СООН - глутарова, пентандікарбоновая кислота.
Способи отримання
Загальні методи отримання двоосновних кислот аналогічні способам отримання одноосновних кислот (окислення гликолей, гідроліз дінітрілов, синтез Кольбе - див. Лекцію № 27).
1. Окислення оксикислот:
OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2-COOH
2. Окислення циклоалканов.
Це промисловий спосіб отримання адипінової кислоти HOOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH з циклогексану.
Побічно утворюються також Янтарна і щавлева кислоти. Адипінова кислота застосовується для синтезу волокна найлон 6,6 і пластифікаторів.
Хімічні властивості
Двохосновні кислоти сильніші, ніж одноосновні. Це пояснюється взаємним впливом карбоксильних груп, що полегшують дисоціацію:
У цілому реакції дикарбонових кислот та їх монокарбонових аналогів майже не різняться між собою. Механізм реакцій утворення діамід, диефірів і ін з карбонових кислот той же, що і для монокарбонових кислот. Виняток становлять дикарбонові кислоти, що містять менше чотирьох атомів вуглецю між карбоксильними групами. Такі кислоти, дві карбоксильні групи яких здатні реагувати з однієї функціональної групою або один з одним, виявляють незвичайну поведінку в реакціях, що протікають з утворенням п'яти-або шестичленних замкнутих активованих комплексів або продуктів.
Прикладом незвичайного поведінки карбонових кислот можуть служити реакції, що протікають при нагріванні.
1. Декарбоксилювання.
При 150 о С щавлева кислота розкладається на мурашину кислоту і СО 2:
HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2
2. Ціклодегідратація.
При нагріванні g-дикарбонових кислот, у яких карбоксильні групи поділені атомами вуглецю, відбувається ціклодегідратація, в результаті чого утворюються циклічні ангідриди:
3. Синтези на основі малонового ефіру.
Двохосновні кислоти з двома карбоксильними групами при одному вуглецевому атомі, тобто малонова кислота і її моно-і дизаміщених гомологи, при нагріванні трохи вище їх температур плавлення розкладаються (піддаються декарбоксилюванню) з відщепленням однієї карбоксильної групи і утворенням оцтової кислоти або її моно-і дизаміщених гомологів:
HOOCCH 2 COOH ® CH 3 COOH + CO 2
HOOCCH (CH 3) COOH ® CH3CH2COOH + CO 2
HOOCC (CH 3) 2 COOH ® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2
Атоми водню метиленової групи, що знаходиться між ацильниє групами діетилового ефіру малонової кислоти (малоновий ефір), мають кислотними властивостями і дають натрієву сіль з етілатом натрію. Цю сіль - натрій-малоновий ефір - алкилируют за механізмом нуклеофільного заміщення S N 2. На основі натрій-малонового ефіру отримують одно-і двохосновні кислоти:
[CH (COOCH 2 CH 3) 2] - Na + + RBr ® RCH (COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®
R-CH (COOH) 2 алкілмалоновая кислота ® R-CH 2 COOH алкілуксусная кислота + CO 2
4. Піроліз кальцієвих і барієвих солей.
При піролізі кальцієвих або барієвих солей адипінової (С 6), пімеліновой (С 7) і коркової (С 8) кислот відбувається відщеплення СО 2 і утворюються циклічні кетони:
Ненасичені одноосновні карбонові кислоти
Ненасичені одноосновні кислоти ряду етилену мають загальну формулу C n H два n -1 COOH, ацетиленового і діетіленового рядів - C n H лютого n -3 COOH. Приклади неграничних одноосновних кислот:
Ненасичені одноосновні кислоти відрізняються від граничних великими константами дисоціації. Ненасичені кислоти утворюють всі звичайні похідні кислот - солі, ангідриди, галогенангідриди, аміди, складні ефіри й ін Але за рахунок кратних зв'язків вони вступають в реакції приєднання, окиснення і полімеризації.
Завдяки взаємному впливу карбоксильної групи і кратному зв'язку приєднання галогенводородов до a, b-ненасичених кислот відбувається таким чином, що водень прямує до найменш гідрогенізована атому вуглецю:
CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b-бромпропіоновая кислота
Етиленові кислоти типу акрилової кислоти та їх ефіри значно легше піддаються полімеризації, ніж відповідні вуглеводні.
окремі представники
Акрилову кислоту отримують з етилену (через хлоргідрін або оксид етилену), гідролізом акрилонітрилу або окисленням пропілену, що більш ефективно. У техніці використовують похідні акрилової кислоти - її ефіри, особливо метиловий (метилакрилатом). Метилакрилатом легко полімеризується з утворенням прозорих склоподібних речовин, тому його застосовують у виробництві органічного скла та інших цінних полімерів.
Метакрилова кислота і її ефіри одержують у великих масштабах методами, схожими з методами синтезу акрилової кислоти та її ефірів. Вихідним продуктом є ацетон, з якого отримують ацетонціангідрін, піддають дегідратації і омилення з утворенням метакрилової кислоти. Етерифікацією метиловим спиртом отримують метилметакрилат, який при полімеризації або кополімеризації утворює склоподібні полімери (органічні скла) з вельми цінними технічними властивостями.
Двохосновні ненасичені кислоти
Найбільш прості ненасичені двохосновні кислоти - фумарова і малеїнова - мають одну й ту ж структурну формулу HOOCCH = CHCOOH, але різну просторову конфігурацію: фумарова - транс -, малеїнова - цис -. Малеїнова кислота (лабільна форма) під дією брому, йоду, азотистої кислоти легко переходить в стійку (стабільну) форму - фумарової кислоти. Зворотний перехід здійснюється під дією ультрафіолетових променів. Малеїнова кислота в технічних масштабах виходить каталітичним окисленням бензолу і нафталіну киснем повітря.
Обидві кислоти здатні утворювати солі, складні ефіри, аміди і деякі інші похідні кислот. Однак, малеїнова кислота, на відміну від фумарової, легко утворює циклічний ангідрид, так як обидві карбоксильні групи розташовані по один бік від подвійного зв'язку (цис-ізомер). Малеїновий ангідрид служить характерним реактивом для виявлення 1,3-дієнових сполук: він легко вступає в реакцію дієнового синтезу і в багатьох випадках дає цінні продукти. Малеїновий ангідрид широко застосовується при виробництві поліефірних смол та сополімерів зі стиролом, акриловим і метакрилової ефірами. Гідратацією малеїнового ангідриду одержують яблучну кислоту, яка застосовується в харчовій промисловості.
Монокарбонові кислоти ароматичного ряду
Ароматичними карбоновими кислотами називаються похідні бензолу, що містять карбоксильні групи, безпосередньо пов'язані з ароматичним ядром. Кислоти, що містять карбоксильні групи в бічному ланцюзі, розглядаються як жірноароматіческіе. За кількістю карбокісльних груп ароматичні кислоти поділяються на одно-, двохосновні і т.д. Назва кислоти проводиться від ароматичного вуглеводню (бензойна кислота, п-толуіловая кислота).
Способи отримання
1. Окислення ароматичних вуглеводнів.
Для синтезу ароматичних кислот найбільш підходять метильні гомологи бензолу, радикально-ланцюгове окиснення яких протікає через стадії первинного гідропероксиду і альдегіду:
ArCH 3 + O 2 ® ArCH 2 OOH ® ArCHO + O 2 ® ArCOOH
Рідиннофазного окиснення метилбензолів киснем повітря в промисловості отримують моно-і дикарбонові ароматичні кислоти.
2. Окислення спиртів, альдегідів і кетонів.
Ароматичні спирти, альдегіди і кетони окислюються легше, ніж вуглеводні. Окислення зазвичай ведуть за допомогою гипохлоритов за схемою:
C 6 H 5 - CO - CH 3 + 4 NaOCl ® C 6 H 5 - COOH + NaCl + H 2 O + CO 2
3. Гідроліз галогенпохідних.
Цей спосіб широко застосовується в техніці.
C 6 H 5 CCl 3 + 2 H 2 O ® C 6 H 5 COOH + 3 HCl
При хлоруванні толуолу отримують три види галогенпохідних: хлористий бензил для виробництва бензилового спирту; хлористий бензіліден - для отримання бензальдегіду; бензотріхлорід переробляється на бензойну кислоту.
4. Синтез Гриньяра.
C 6 H 5 Li + CO 2 ® C 6 H 5 COOLi + LiBr
Хімічні властивості
У водних розчинах монокарбонові кислоти виявляють більшу ступінь дисоціації, ніж аліфатичні кислоти (К а бензойна к-та = 6,6 × 10 -5, К а оцтова к-та = 1,8 × 10 -5). Велика ступінь дисоціації бензойної кислоти обумовлена електрофільні характером бензольного кільця:
Кислотність ароматичних кислот майже не залежить від резонансних ефектів.
Ароматичні кислоти вступають у всі ті реакції, які властиві і кислот жирного ряду. За рахунок карбоксильної групи утворюються різні похідні кислот: дією кислот на луги і карбонати виходять солі, ефіри - нагріванням суміші кислоти і спирту у присутності мінеральної кислоти.
Якщо заступників в орто-положенні немає, то етерифікація карбоксильної групи відбувається так само легко, як і у випадку аліфатичних кислот. Якщо одне з орто-положень заміщено, то швидкість етерифікації сильно зменшується, а якщо зайняті обидва орто-положення, то етерифікація не йде.
Ефіри орто-заміщених бензойних кислот можуть бути приготовані при реакції срібних солей з галогеналканамі. Вони ніяк не піддаються гідролізу. Таке явище має назву просторових (стеричних) утруднень. Групи, більші, ніж водень, в такій мірі заповнюють простір навколо вуглецевого атома карбоксильної групи, що ускладнює перехід в проміжний стан при утворенні або омиленні ефіру.
Хлорангидріди виходять дією на кислоти хлористого тіоніл або пятіхлорістого фосфору:
C 6 H 5 COOH + SOCl 2 ® C 6 H 5 COCl + HCl + SO 2
Ангідриди одержують перегонкою суміші кислоти з оцтовим ангідридом або дією хлорангидридов на солі:
C 6 H 5 COCl + NaOOCC 6 H 5 ® (C 6 H 5 CO) 2 O + 2 NaCl
При сплаві солі ароматичної карбонової кислоти з лугом карбоксильна група заміщується на водень:
C 6 H 5 COONa + NaOH ® ArH + Na 2 CO 3
Найважливіші представники
1. Бензойна кислота. Основними способами отримання бензойної кислоти є окислення толуолу та декарбоксилювання фталевої кислоти. Застосовується як консервант у харчовій промисловості внаслідок сильного антисептичної дії, а також у виробництві барвників та запашних речовин. Дуже важливим похідним бензойної кислоти є її хлорангідриду - хлористий бензоїл. Це рідина з характерним запахом і сильним лакріматорним дією.
2. П-трет-Бутілбензойная кислота виходить в промислових масштабах окисленням трет-бутілтолуола у присутності розчинної солі кобальту в якості каталізатора. Застосовується у виробництві поліефірних смол.
Дикарбонові ароматичні кислоти
Відомо три бензолдікарбонових кислоти: фталева (о-ізомер), ізофталевої (м-ізомер) і терефталева (п-ізомер). Терефталева кислота є кристалічною речовиною (Т возг. 300 о С), в порівнянні з ізомерними кислотами найменш розчинна у воді і органічних рідинах. Терефталева кислота і її диметиловий ефір грають важливу роль у виробництві синтетичного волокна лавсан (терилен) - продукту їх поліконденсації з етиленгліколем. Терефталева кислоту отримують окисленням п-ксилолу.
Ізофталевої кислота застосовується для виробництва поліефірів. Її отримують аналогічно терефталевой кислоті - рідиннофазного окиснення м-ксилолу.
Похідні карбонових кислот
1. Галогенангідриди.
При дії галогенідів фосфору або хлористого тіоніл відбувається утворення галогенагідрідов:
CH 3 COOH + PCl 5 ® CH 3 COCl + POCl 3 + HCl
Галоген в галогенангідриди володіє великою реакційною здатністю. Сильний індукційний ефект визначає легкість заміщення галогену іншими нуклеофилами: - OH, - OR, - NH 2, - N 3, - CN та ін:
CH 3 COCl + CH 3 COOAg ® (CH 3 CO) 2 O оцтовий ангідрид + AgCl
1. Ангідриди.
Ангідриди утворюються при взаємодії солей кислот з їх галогенангідриди:
CH 3 COONa + CH 3 COCl ® NaCl + (CH 3 CO) 2 O
Ангідриди кислот володіють великою хімічною активністю і є, як і галогенангідриди, хорошими ацилюється агентами.
2. Аміди.
Аміди отримують через галогенангідриди
CH 3 COCl +2 NH 3 ® CH 3 CONH 2 ацетамид + NH 4 Cl
або з амонійних солей кислот, при сухій перегонці яких відщеплюється вода і утворюється амід кислоти. Також аміди кислот утворюються як побічний продукт при гідролізі нітрилів. Процеси амідування мають важливе значення в промисловості для виробництва ряду цінних сполук (N, N-диметилформамід, диметилацетаміді, етаноламіди вищих кислот).
4. Нітрили. Найважливішими представниками нітрилів є ацетонітрил CH 3 CN (застосовується як полярний розчинник) і акрилонітрил CH 2 = CHCN (мономер для отримання синтетичного волокна нейрона і для виробництва дівінілнітрільного синтетичного каучуку, який володіє масло-і бензостійкі). Основним способом одержання нітрилів є дегідратація амідів на кислотних каталізаторах:
CH 3 CONH 2 ® CH 3 C - CN + H 2 O
5. Складні ефіри. Складні ефіри карбонових кислот мають важливе практичне значення як розчинники, гідравлічних рідин, мастил, пластифікаторів і мономерів. Їх отримують етерифікацією спиртів кислотами, ангідридами і галогенангідриди або взаємодією кислот і алкенів:
CH 3-CH = CH 2 + CH 3 COOH ® CH 3 COOCH (CH 3) 2
Багато ефіри використовуються як запашних речовин:
| CH 3 COOCH 2 CH 3 | грушева есенція |
| CH 3 CH 2 CH 2 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 | ананасова есенція |
| HCOOCH 2 CH 3 | ромова есенція |
Двохосновні граничні (насичені) кислоти мають загальну формулу C n H 2 n (COOH) 2. З них найважливішими є:
Ноосі-СООН - щавлева, етандікарбоновая кислота;
Ноосі-СН 2-СООН - малонова, пропандікарбоновая кислота;
Ноосі-СН 2-СН 2-СООН - янтарна, бутандікарбоновая кислота;
Ноосі-СН 2-СН 2-СН 2-СООН - глутарова, пентандікарбоновая кислота.
Способи отримання
Загальні методи отримання двоосновних кислот аналогічні способам отримання одноосновних кислот (окислення гликолей, гідроліз дінітрілов, синтез Кольбе - див. Лекцію № 27).
1. Окислення оксикислот:
OH-CH 2 CH 2 COOH ® HOCCH 2 COOH ® HOOC-CH 2-COOH
2. Окислення циклоалканов.
Це промисловий спосіб отримання адипінової кислоти HOOC - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - COOH з циклогексану.
Побічно утворюються також Янтарна і щавлева кислоти. Адипінова кислота застосовується для синтезу волокна найлон 6,6 і пластифікаторів.
Хімічні властивості
Двохосновні кислоти сильніші, ніж одноосновні. Це пояснюється взаємним впливом карбоксильних груп, що полегшують дисоціацію:
У цілому реакції дикарбонових кислот та їх монокарбонових аналогів майже не різняться між собою. Механізм реакцій утворення діамід, диефірів і ін з карбонових кислот той же, що і для монокарбонових кислот. Виняток становлять дикарбонові кислоти, що містять менше чотирьох атомів вуглецю між карбоксильними групами. Такі кислоти, дві карбоксильні групи яких здатні реагувати з однієї функціональної групою або один з одним, виявляють незвичайну поведінку в реакціях, що протікають з утворенням п'яти-або шестичленних замкнутих активованих комплексів або продуктів.
Прикладом незвичайного поведінки карбонових кислот можуть служити реакції, що протікають при нагріванні.
1. Декарбоксилювання.
При 150 о С щавлева кислота розкладається на мурашину кислоту і СО 2:
HOOC-COOH ® HCOOH + CO 2
2. Ціклодегідратація.
При нагріванні g-дикарбонових кислот, у яких карбоксильні групи поділені атомами вуглецю, відбувається ціклодегідратація, в результаті чого утворюються циклічні ангідриди:
3. Синтези на основі малонового ефіру.
Двохосновні кислоти з двома карбоксильними групами при одному вуглецевому атомі, тобто малонова кислота і її моно-і дизаміщених гомологи, при нагріванні трохи вище їх температур плавлення розкладаються (піддаються декарбоксилюванню) з відщепленням однієї карбоксильної групи і утворенням оцтової кислоти або її моно-і дизаміщених гомологів:
HOOCCH 2 COOH ® CH 3 COOH + CO 2
HOOCCH (CH 3) COOH ® CH3CH2COOH + CO 2
HOOCC (CH 3) 2 COOH ® (CH3) 2 CHCOOH + CO 2
Атоми водню метиленової групи, що знаходиться між ацильниє групами діетилового ефіру малонової кислоти (малоновий ефір), мають кислотними властивостями і дають натрієву сіль з етілатом натрію. Цю сіль - натрій-малоновий ефір - алкилируют за механізмом нуклеофільного заміщення S N 2. На основі натрій-малонового ефіру отримують одно-і двохосновні кислоти:
[CH (COOCH 2 CH 3) 2] - Na + + RBr ® RCH (COOCH 2 CH 3) 2 + 2 H 2 O ®
R-CH (COOH) 2 алкілмалоновая кислота ® R-CH 2 COOH алкілуксусная кислота + CO 2
4. Піроліз кальцієвих і барієвих солей.
При піролізі кальцієвих або барієвих солей адипінової (С 6), пімеліновой (С 7) і коркової (С 8) кислот відбувається відщеплення СО 2 і утворюються циклічні кетони:
Ненасичені одноосновні карбонові кислоти
Ненасичені одноосновні кислоти ряду етилену мають загальну формулу C n H два n -1 COOH, ацетиленового і діетіленового рядів - C n H лютого n -3 COOH. Приклади неграничних одноосновних кислот:
| CH 2 = CHCOOH | акрилова кислота, пропеновая кислота |
| CH 2 = CHCH 2 COOH | вінілуксусная кислота, 3-бутеновая кислота |
| CH 3 CH = CHCOOH | кротоновий кислота, 2-бутеновая кислота |
| CH 2 = C (CH 3) COOH | a-метілакріловая кислота, метакрилова кислота, метілпропеновая кислота |
| CH º CCOOH | пропіоловая (пропіновая) кислота |
| CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH = CH (CH 2) 7 COOH | ліноленова кислота |
Завдяки взаємному впливу карбоксильної групи і кратному зв'язку приєднання галогенводородов до a, b-ненасичених кислот відбувається таким чином, що водень прямує до найменш гідрогенізована атому вуглецю:
CH 2 = CHCOOH + HBr ® BrCH 2 CH 2 COOH b-бромпропіоновая кислота
Етиленові кислоти типу акрилової кислоти та їх ефіри значно легше піддаються полімеризації, ніж відповідні вуглеводні.
окремі представники
Акрилову кислоту отримують з етилену (через хлоргідрін або оксид етилену), гідролізом акрилонітрилу або окисленням пропілену, що більш ефективно. У техніці використовують похідні акрилової кислоти - її ефіри, особливо метиловий (метилакрилатом). Метилакрилатом легко полімеризується з утворенням прозорих склоподібних речовин, тому його застосовують у виробництві органічного скла та інших цінних полімерів.
Метакрилова кислота і її ефіри одержують у великих масштабах методами, схожими з методами синтезу акрилової кислоти та її ефірів. Вихідним продуктом є ацетон, з якого отримують ацетонціангідрін, піддають дегідратації і омилення з утворенням метакрилової кислоти. Етерифікацією метиловим спиртом отримують метилметакрилат, який при полімеризації або кополімеризації утворює склоподібні полімери (органічні скла) з вельми цінними технічними властивостями.
Двохосновні ненасичені кислоти
Найбільш прості ненасичені двохосновні кислоти - фумарова і малеїнова - мають одну й ту ж структурну формулу HOOCCH = CHCOOH, але різну просторову конфігурацію: фумарова - транс -, малеїнова - цис -. Малеїнова кислота (лабільна форма) під дією брому, йоду, азотистої кислоти легко переходить в стійку (стабільну) форму - фумарової кислоти. Зворотний перехід здійснюється під дією ультрафіолетових променів. Малеїнова кислота в технічних масштабах виходить каталітичним окисленням бензолу і нафталіну киснем повітря.
Обидві кислоти здатні утворювати солі, складні ефіри, аміди і деякі інші похідні кислот. Однак, малеїнова кислота, на відміну від фумарової, легко утворює циклічний ангідрид, так як обидві карбоксильні групи розташовані по один бік від подвійного зв'язку (цис-ізомер). Малеїновий ангідрид служить характерним реактивом для виявлення 1,3-дієнових сполук: він легко вступає в реакцію дієнового синтезу і в багатьох випадках дає цінні продукти. Малеїновий ангідрид широко застосовується при виробництві поліефірних смол та сополімерів зі стиролом, акриловим і метакрилової ефірами. Гідратацією малеїнового ангідриду одержують яблучну кислоту, яка застосовується в харчовій промисловості.
Монокарбонові кислоти ароматичного ряду
Ароматичними карбоновими кислотами називаються похідні бензолу, що містять карбоксильні групи, безпосередньо пов'язані з ароматичним ядром. Кислоти, що містять карбоксильні групи в бічному ланцюзі, розглядаються як жірноароматіческіе. За кількістю карбокісльних груп ароматичні кислоти поділяються на одно-, двохосновні і т.д. Назва кислоти проводиться від ароматичного вуглеводню (бензойна кислота, п-толуіловая кислота).
Способи отримання
1. Окислення ароматичних вуглеводнів.
Для синтезу ароматичних кислот найбільш підходять метильні гомологи бензолу, радикально-ланцюгове окиснення яких протікає через стадії первинного гідропероксиду і альдегіду:
ArCH 3 + O 2 ® ArCH 2 OOH ® ArCHO + O 2 ® ArCOOH
Рідиннофазного окиснення метилбензолів киснем повітря в промисловості отримують моно-і дикарбонові ароматичні кислоти.
2. Окислення спиртів, альдегідів і кетонів.
Ароматичні спирти, альдегіди і кетони окислюються легше, ніж вуглеводні. Окислення зазвичай ведуть за допомогою гипохлоритов за схемою:
C 6 H 5 - CO - CH 3 + 4 NaOCl ® C 6 H 5 - COOH + NaCl + H 2 O + CO 2
3. Гідроліз галогенпохідних.
Цей спосіб широко застосовується в техніці.
C 6 H 5 CCl 3 + 2 H 2 O ® C 6 H 5 COOH + 3 HCl
При хлоруванні толуолу отримують три види галогенпохідних: хлористий бензил для виробництва бензилового спирту; хлористий бензіліден - для отримання бензальдегіду; бензотріхлорід переробляється на бензойну кислоту.
4. Синтез Гриньяра.
C 6 H 5 Li + CO 2 ® C 6 H 5 COOLi + LiBr
Хімічні властивості
У водних розчинах монокарбонові кислоти виявляють більшу ступінь дисоціації, ніж аліфатичні кислоти (К а бензойна к-та = 6,6 × 10 -5, К а оцтова к-та = 1,8 × 10 -5). Велика ступінь дисоціації бензойної кислоти обумовлена електрофільні характером бензольного кільця:
Кислотність ароматичних кислот майже не залежить від резонансних ефектів.
Ароматичні кислоти вступають у всі ті реакції, які властиві і кислот жирного ряду. За рахунок карбоксильної групи утворюються різні похідні кислот: дією кислот на луги і карбонати виходять солі, ефіри - нагріванням суміші кислоти і спирту у присутності мінеральної кислоти.
Якщо заступників в орто-положенні немає, то етерифікація карбоксильної групи відбувається так само легко, як і у випадку аліфатичних кислот. Якщо одне з орто-положень заміщено, то швидкість етерифікації сильно зменшується, а якщо зайняті обидва орто-положення, то етерифікація не йде.
Ефіри орто-заміщених бензойних кислот можуть бути приготовані при реакції срібних солей з галогеналканамі. Вони ніяк не піддаються гідролізу. Таке явище має назву просторових (стеричних) утруднень. Групи, більші, ніж водень, в такій мірі заповнюють простір навколо вуглецевого атома карбоксильної групи, що ускладнює перехід в проміжний стан при утворенні або омиленні ефіру.
Хлорангидріди виходять дією на кислоти хлористого тіоніл або пятіхлорістого фосфору:
C 6 H 5 COOH + SOCl 2 ® C 6 H 5 COCl + HCl + SO 2
Ангідриди одержують перегонкою суміші кислоти з оцтовим ангідридом або дією хлорангидридов на солі:
C 6 H 5 COCl + NaOOCC 6 H 5 ® (C 6 H 5 CO) 2 O + 2 NaCl
При сплаві солі ароматичної карбонової кислоти з лугом карбоксильна група заміщується на водень:
C 6 H 5 COONa + NaOH ® ArH + Na 2 CO 3
Найважливіші представники
1. Бензойна кислота. Основними способами отримання бензойної кислоти є окислення толуолу та декарбоксилювання фталевої кислоти. Застосовується як консервант у харчовій промисловості внаслідок сильного антисептичної дії, а також у виробництві барвників та запашних речовин. Дуже важливим похідним бензойної кислоти є її хлорангідриду - хлористий бензоїл. Це рідина з характерним запахом і сильним лакріматорним дією.
2. П-трет-Бутілбензойная кислота виходить в промислових масштабах окисленням трет-бутілтолуола у присутності розчинної солі кобальту в якості каталізатора. Застосовується у виробництві поліефірних смол.
Дикарбонові ароматичні кислоти
Відомо три бензолдікарбонових кислоти: фталева (о-ізомер), ізофталевої (м-ізомер) і терефталева (п-ізомер). Терефталева кислота є кристалічною речовиною (Т возг. 300 о С), в порівнянні з ізомерними кислотами найменш розчинна у воді і органічних рідинах. Терефталева кислота і її диметиловий ефір грають важливу роль у виробництві синтетичного волокна лавсан (терилен) - продукту їх поліконденсації з етиленгліколем. Терефталева кислоту отримують окисленням п-ксилолу.
Ізофталевої кислота застосовується для виробництва поліефірів. Її отримують аналогічно терефталевой кислоті - рідиннофазного окиснення м-ксилолу.