Пестициди групи хлорфеноксікарбонових кислот

Аналіз у водних об'єктах методом капілярного електрофорезу.

Н.В. Комарова *, А.А. Карцова * *

Застосування пестицидів було і залишається одним з основних шляхів інтенсифікації сільськогосподарського виробництва. Однак, будучи чужорідними хімічними речовинами, що вносяться в навколишнє середовище, пестициди можуть являти собою відому небезпеку для природи і людини. Багато пестициди здатні тривало зберігатися в середовищі проживання людей, потрапляючи з одного об'єкта середовища в інший і перетворюючись на більш токсичні сполуки. Відповідно до світової екологічної статистикою пестициди входять до групи екотоксикантів, що складають так звану "брудну дюжину" [1].

В якості гербіцидів найбільшого поширення набули хлорфеноксікарбоновие кислоти (ФКК) та їх похідні. Зважаючи на відсутність прийнятних альтернативних способів боротьби з бур'янами виробництво і споживання пестицидів цієї групи продовжує зростати. Загальна формула для з'єднань групи хлорфеноксікарбонових кислот

Відомо вплив заступників R1 і R2 на гербіцидною активність цих сполук. У загальному випадку зростання активності відбувається при R = Hal, причому максимум гербіцидною активності спостерігається при наявності в бензольному кільці двох атомів хлору, при подальшому зростанні числа атомів Hal гербіцидна активність знижується. Таким чином, сполуки групи 2,4-діхлорфеноксікарбонових кислот є найактивнішими гербіцидами і, отже, найбільш широко використовуються. Активному поширенню сполук групи 2,4-Д сприяє також наявність у окремих її представників (2,4-Д, 2,4-ДМ, 2М-4ХП) гормональних властивостей: застосування препаратів, що містять зазначені гербіциди, веде до інтенсифікації біосинтезу білка, стимулювання коренеутворення і прискоренню дозрівання плодів [2].

Найбільш поширені пестициди групи ФКК та їх ГДК у водних об'єктах представлені в табл.1.

Таблиця 1. Перелік найбільш поширених пестицидів групи ФКК та їх ГДК в об'єктах навколишнього середовища.

У народному господарстві представники ФКК застосовуються в якості гербіцидів (для боротьби з бур'янами), арборициди (для знищення малоцінних порід чагарників), альгіцідов (для знищення водних рослин при заростанні водойм). Потрапляючи у різні об'єкти навколишнього середовища, пестициди накопичуються в них або включаються в різні міграційні ланцюга (рис. 1). При цьому в кожному з об'єктів навколишнього середовища пестициди піддаються всіляким процесам розкладання. ФКК характеризуються порівняно низькою персистентність-здатністю зберігатися будь-який час у навколишньому середовищі, не втрачаючи своєї біологічної активності, і, наприклад, у грунті схильні каталітичним процесам розкладання за участю мікроорганізмів і ферментів: деалкілування, дегалогенірованію, гідролізу, розриву кільця і ​​т.д . з освітою в кінцевому підсумку 2,4-Д і 2,4-ДХФ (2,4-діхлорфенол), більш стабільних, ніж вихідні сполуки. Володіючи гарною розчинністю у воді, продукти розкладання вимиваються з грунту і надходять у грунтові води, а потім у відкриті водні об'єкти.

Рис.1 Накопичення та міграція залишкових кількостей пестицидів у навколишньому середовищі.

Крім того, у водні об'єкти ФКК можуть надходити як при безпосередньому внесення отрутохімікатів у водойми (як альгіцідов), так і зі стоками хімічних і споріднених виробництв. У водних об'єктах ФКК також зазнають розкладання до 2,4-Д і 2,4-ДХФ [3].

Стабільність 2,4-Д в різних об'єктах відображена в табл.2 і залежить як від фізико-хімічних властивостей речовини, так і біологічної природи середовища, температури, вологості, УФ-радіації і т.д.

Таблиця 2. Стабільність 2,4-діхлорфеноксіуксусной кислоти в об'єктах навколишнього середовища.

Про розподіл 2,4-Д у водних об'єктах є суперечливі дані. Враховуючи коефіцієнти розподілу пестициду між окремими компонентами біосфери, в [4] було показано, що найбільша частка 2,4-Д накопичується у воді (93,8%), а в [3] продемонстровано розподіл 2,4-Д при вступі у воду : основна частка (60%) метаболізується в рослинному матеріалі у вигляді кон'югатів, незначна частина (5-10%) адсорбується донними осіданнями, піском і 30% залишається у воді.

Екологічна безпека пестицидів пов'язана з їх вибірковістю, а також більшою чи меншою персистентність. Клас ФКК відноситься до среднетоксічним сполукам, значно поступаючись за токсичністю, наприклад, групі хлорорганічних пестицидів. Тим не менш ряд представників ФКК володіють віддаленим токсичною дією: так у 2,4,5-Т виражено ембріотропное дію і цей препарат заборонений до застосування в Росії.

Будучи ксенобіотиками, що вносяться в навколишнє середовище, пестициди представляють собою безперечну небезпеку для природи і людини. Важливу роль у запобіганні негативних наслідків застосування пестицидів відіграє контроль за вмістом їх токсичних залишків в об'єктах навколишнього середовища, рослинницької продукції, кормах і продуктах харчування. Найбільш широко для аналізу пестицидів класу ФКК використовують фізико-хімічні методи і в першу чергу ГЖХ та ВЕРХ, що відрізняються високою селективністю та чутливістю визначення ФКК [5,6,7,8]. Однак, крім вищевказаних переваг методики мають ряд недоліків. Так, наприклад, використовувані в ГЖХ-варіанті деріватізірующіе агенти представляють собою високотоксичні сполуки, а в ВЕРХ-варіанті відомо заважає вплив гумінових кислот і пов'язані з цим дрейф базової лінії, труднощі при ідентифікації і кількісному визначенні. Крім того, обидва хроматографічних методу аналізу характеризуються складністю апаратурного оформлення.

У набагато меншому ступені для аналітичного контролю різних об'єктів на вміст пестицидів використовують фотометричні, електрохімічні, імуноферментні методи і методи біоіндикації [5,9]. Більшість зазначених методів характеризуються тривалістю пробопідготовки, використанням великої кількості (і обсягів) реактивів, деякі вимагають наявності дорогих специфічних реагентів.

Відносно новим, експресним і досить чутливим методом аналізу пестицидів є капілярний електрофорез [10]. ФКК в нейтральних і лужних розчинах дисоціюють з утворенням органічних аніонів. Цей факт визначає найпростіший варіант їх аналізу методом капілярного електрофорезу - так званий зонний електрофорез, при якому компоненти проби, введеної з вхідного кінця кварцового капіляра, поділяються в електричному полі за рахунок їх різних подвижностей і детектируются у вигляді дискретних зон індивідуальних компонентів. Необхідно відзначити важливість поділу і подальшого визначення не тільки самих ФКК, але й продуктів їх деструкції, багато з яких також надають токсичну дію на навколишнє середовище і людину. Для ФКК таким супутнім компонентом є 2,4-діхлорфенол (2,4-ДХФ).

У розподільна система обрана суміш пріоритетних гербіцидів (кислоти: феноксиуксусной, 2,4-діхлорфеноксіуксусная (2,4-Д), 2,4,5-тріхлорфеноксіуксусная, 2,4-діхлорфеноксі-a-пропіонова і 2,4-діхлорфеноксі- a-масляна) і кінцевого продукту їх розкладу (2,4-діхлорфенол). Всі компоненти володіють помітним поглинанням в УФ-області. Робота виконувалася на приладі "Капель-103" (НПФ АП "Люмекс"), з кадмієвої лампою (l раб 228,8 нм); довжина використовуваного кварцового капіляра 65 см (ефективна довжина-55 см); внутрішній діаметр капіляра 75 мкм.

Оптимізувалися наступні умови поділу ФКК методом зонного електрофорезу:

Вибір ведучого електроліту, оптимізація концентрації і рН.

Введення проби (гідродинамічний, електрокінетичний), оптимізація часу введення для гідродинамічного способу. Оцінка способу введення з вихідного кінця капіляра.

Робоча напруга.

Полярність приладу.

Температура.

Оптимальними визнані наступні умови поділу: гідродинамічний введення-30 мбар * 30 сек; провідний електроліт-тетраборату натрію з концентрацією 10 мМ, рН 9,18; робоча напруга +20 кВ. В оптимальних умовах проведено поділ суміші гербіцидів (рис.2). Показано, що поділ відбувається протягом двох хвилин (при загальному часу аналізу 9 хв).

Рис.2. Електрофореграма суміші пестицидів групи ФКК і 2,4-діхлорфенол. Система капілярного електрофорезу "КАПЕЛЬ-103" (НПФ АП "ЛЮМЕКС", м. Санкт-Петербург), провідний електроліт: 10 мМ тетраборату натрію, рН = 9,18; введення проби: 30 мбар? 30 сек; капіляр: 65 см? 75 мкм; напруга: +20 кВ; детектування: УФ, 228,8 нм. Склад аналізованої суміші (у дужках зазначена концентрація компонента в аналізованому розчині, мг / л): 2,4-ДВ (2.5), 2,4-ДР (2.0), 2,4,5-Т (2.0), 2,4 -Д (2.0), 2,4-ДХФ (1.6), Фук (2.0). Збір та обробка даних-за допомогою ПЗ "МультіХром" (фірма "Амперсенд", м. Москва).

На рис.3 представлений градуювальний графік для 2,4-Д. Діапазон вимірюваних концентрацій 0,2 - 20 мг / л. Для водних об'єктів пробопідготовка полягає в фільтруванні зразка, його розведенні буферним розчином і центрифугуванні отриманої суміші.

Використовуючи попереднє концентрування проби (твердофазних екстракцію або рідинно-рідинну екстракцію), можна істотно знизити межу виявлення кожного компонента.

Рис 3. Градуювальних графік для визначення концентрації 2,4-Д.

Головними перевагами методу капілярного електрофорезу є його висока ефективність розділення (на декілька порядків перевищує ефективність газової та рідинної хроматографії), експресність аналізу та його простота, мала витрата реактивів. Підвищення селективності розділення ФКК можливо при переході до міцелярно варіанту капілярного електрофорезу - так званої міцелярної електрокінетичний хроматографії, а також при додаванні в провідний електроліт макроциклічних реагентів (циклодекстрини, краун-ефіри, криптандів).

Таким чином, капілярний електрофорез є новим інструментальним методом аналізу пестицидів. Тим не менш вдосконалення процедур пробопідготовки (при переході до грунтів і харчових продуктів) і оптимізація всього аналізу в цілому залишаються актуальною задачею.

Список літератури

Тінслі І. Поведінка хімічних забруднювачів у навколишньому середовищі. / Пер. з англ. М.: Світ, 1992. 281с.

Луньов М.І. Пестициди та охорона агрофітоценозів. М.: Колос, 1992. 269с.

Федорова Л.М., Бєлова Р.С. Похідні хлорфеноксіуксусних кислот і охорона навколишнього середовища. Саратов: СГУ, 1983. 124с.

Прогнозування поведінки пестицидів у навколишньому середовищі. Тр. Рад.-амер. призначення;. Єреван, жовтень 1981. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 306с.

Методи визначення мікрокількостей пестицидів в продуктах харчування, кормах та зовнішньому середовищі. М.: Колос, 1977. 215с.

Методи визначення мікрокількостей пестицидів в продуктах харчування, кормах та зовнішньому середовищі. М.: Колос, 1983. 297с.

Методика виконання вимірювань масової концентрації 2,4-Д, симазин, атразину в питній воді, воді водойм і вододжерел методом ВЕРХ. Уфа, РБ.АП-31/96.

Hogendoorn EA, Dijkman E., Bauman B. Anal.Chem. 1999, 71, 1111-1118.

Єрьомін С.А., Єфімова Ю.А., Лаасіс Б., Арон Ж.-Ж. Агрохімія, 2, 1996, 102-106.

Penmetsa KV, Leidy RB, Shea DJ Chromatogr. A, 745 (1996) 201-208.