1. Ангідриди карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот являють собою продукти відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.
1.1. Способи отримання ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот, як ми тільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангидридов і солей карбонових кислот. Крім того вони можуть бути отримані з ацилхлоридів і карбонових кислот в присутності піридину:
ацілхлоорід кислота піридин ангідрид пірідінійхлорід
Ангідриди багатьох карбонових кислот утворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьому часто використовуються водовіднімаючих кошти. Так, оцтовий ангідрид отримують нагріванням оцтової кислоти з концентрованої сірчаної кислотою:
(28)
оцтовий ангідрид
(29)
Як дегідратуючого агента іноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:
(30)
Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти може бути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентам бензоїлхлориду. Напишіть цю реакцію.
Циклічні ангідриди дикарбонових кислот часто утворюються при простому їх нагріванні:
(31)
бурштинова кислота бурштиновий ангідрид
Промисловим методом отримання малеїнового ангідриду служить окислення бензолу чи 2-бутену повітрям:
(32)
Фталевий ангідрид одержують у промисловості окисленням нафталіну або про-ксилолу:
(33)
Оцтовий ангідрид в промисловості отримують окисленням оцтового альдегіду киснем повітря в присутності мідно-кобальтового каталізатора:
(34)
Упр.20. Малеїнова кислота перетворюється в малеїновий ангідрид при 200 о С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумарової кислоти потрібно значно більше висока температура. Чим це пояснюється? Напишіть сооветствующіе реакції.
Упр.21. Напишіть реакції пропионово ангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламін і опишіть їх механізм.
Упр.22. Які технічні методи отримання оцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?
Упр.23. Завершіть реакції
1.2. Реакції ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот вступають в ті ж реакції, що і хлорангідриди:
(35)
(36)
метилацетат
(М 6)
(37)
ацетамид
Сполуки, що містять ацетільние групи, частіше всього отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний, не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.
(38)
оцтовий ангідрид Нілін ацетаніліду
(М 7)
Упр.24. Напишіть реакції ацетангідріда (а) з аніліном і (б) саліцилової кислотою і опишіть їх механізм.
2. Кетени
Формально кетени можна розглядати як внутрішні ангідриди монокарбонових кислот RCH = C = O. Найпростіший кетен СН 2 = С = О називають просто кетеном.
Кьотен отримують високотемпературної дегідратацією кислот
(39)
або піролізом ацетону
(40)
Кьотен вступає в реакції приєднання з утворенням тих же продуктів, які можуть бути отримані з ацетангідріда і ацетилхлориду:
(41)
(42)
(43)
Упр. 25. Напишіть реакції кетена з (а) водою, (б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламіни, (д) аніліном.
Кьотен легко дімерізуется в дікетен:
(44)
Дікетен вступає в реакції приєднання за схемою:
(46)
ацетоуксусной ефір
Упр. 26. Напишіть реакції дікетена з (а) водою, (б) матанолом, (в) аміаком, (г) аніліном.
3. Нітрили
Нітрили називають різними способами:
CH 3 CN CH 2 = CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN
етаннітріл пропеннітріл бензолкарбонітріл адіпонітріл
(Ацетонітрил) (акрилонітрил) (бензонітріл)
3.1. Способи отримання нітрилів
3.1.1. Отримання нітрилів дегідратацією амідів
Дегідратація амідів, про яку ми говорили в попередньому розділі може служити останньою стадією в ланцюгу перетворень карбонової кислоти в нітрил цієї кислоти:
Всі ці реакції часто поєднують в одному процесі, пропускаючи суміш карбонової кислоти та аміаку через окис алюмінію при 500 о С:
(83)
Упр.46. Напишіть реакцію промислового методу отримання адіпонітріла з адипінової кислоти.
3.1.2. Отримання нітрилів окислювальним амонолізу вуглеводнів
При вивченні окислення вуглеводнів ми бачили, що синильну кислоту (нітрил мурашиної кислоти) і нітрили інших кислот отримують окислювальним амонолізу відповідних вуглеводнів за схемою:
(84)
Упр.47. Напишіть реакції одержання (а) акрилонітрилу, (б) бензонітріла, (в) ацетонітрилу і (г) нітрилу терефталевой кислоти окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів.
3.1.3. Отримання нітрилів з реакції Кольбе
При взаємодії галогенні вуглеводні з ціанідом калію у водному етанолі за механізмом S N 2 утворюються нітрили:
(85)
Оскільки ціанід-аніон є амбідентних іоном, в якості побічного продукту утворюються ізонітріли, які видаляють струшуючи реакційну суміш з розбавленою соляною кислотою.
Упр.48. Напишіть реакції одержання через відповідні галогенуглеводо-пологи (а) пропіонітріла з етилену, (б) бутіронітріла з пропілену, (в) динітрил янтарної кислоти з етилену, (г) нітрилу вінілуксусной кислоти з пропілену, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти з толуолу, (е) динітрил адипінової кислоти з ацетилену.
Упр.49. Завершіть реакції:
(А)
(Б) 
3.2. Реакції нітрилів
3.2.1. Гідрування нітрилів
Нітрили легко гидрируются в аміни. Гідрування здійснюється або воднем у момент виділення (С 2 Н 5 ОН + Na) або каталітично:
(86)
Упр.50. Напишіть реакції гідрування (а) пропіонітріла, (б) бутіронітріла, (в) динітрил янтарної кислоти, (г) нітрилу вінілуксусной кислоти, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрил адипінової кислоти.
3.2.2. Гідроліз нітрилів
Нітрили, одержувані з алкилгалогенидов і ціанідів металів за реакцією нуклеофільного заміщення, є хорошими вихідними продуктами для отримання карбонових кислот. Для цього їх піддають гідролізу в присутності кислот або підстав:
Упр.51. Які кислоти утворюються при гідролізі наступних нітрилів:
(А) пропіонітріла, (б) бутіронітріла, (в) динітрил янтарної кислоти, (г) нітрилу вінілуксусной кислоти, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрил адипінової кислоти.
За цією схемою з доступного бензілхлоріда отримують фенілоцтової кислоту:
(87)
Упр.52. Запропонуйте схему отримання фенілоцтової кислоти виходячи з толуолу. Опишіть механізми відповідних реакцій.
Малоновий кислоту головним чином отримують з хлоруксусной кислоти за схемою:
(88)
Упр.53. Виходячи з етилену та інших необхідних реагентів, запропонуйте схему отримання бутандіовой (янтарної) кислоти.
Упр.54. Через відповідні галогенні вуглеводні і нітрили запропонуйте схеми отримання наступних кислот: (а) пропіонової з етилену, (б) олійною з пропілену, (в) янтарної кислоти з етилену, (г) вінілуксусной кислоти з пропілену, (д) фенілоцтової кислоти з толуолу, (е) адипінової кислоти з ацетилену.
З доступних ціангідрінов отримують a-оксикислоти:
(89)
Упр.55. Виходячи з відповідних альдегідів і кетонів та інших необхідних реагентів, запропонуйте схеми отримання (а) 2-гідроксіоксіпропіоновой кислоти і
(Б) 2-метил-2-гідроксіпропіоновой кислоти.
3.3. Алкоголиз нітрилів
Нітрили взаємодіючи з хлороводородом перетворюються на імінохлоріди:
(90)
імінохлорід
Дія на нітрили хлороводню у спирті приводить до утворення гідрохлоридів іміноефіров, подальший гідроліз яких дає ефіри:
Метилметакрилат в промисловості отримують з ацетону через ціангідрін:
(91)
ацетон ацетонціангідрін метилметакрилат
Полімер метилметакрилату - поліметилметакрилат використовується у виготовленні безосколочним скла (плексиглас).
Упр. 56. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на бензілхлорід ціаніду калію, етанолу в присутності хлороводню і нарешті водою? Напишіть відповідні реакції.
Упр. 57. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на ацетальдегід синильної кислоти, а потім метанолу в присутності сірчаної кислоти? Напишіть відповідні реакції.
4. Ціанамід
Велике практичне значення має амід синильної кислоти - ціанамід. У промисловості його отримують з карбіду кальцію і азоту при 1000-1100 о С або ж при 650-800 о С у присутності приблизно 10% хлориду кальцію.
(92)
ціанамід кальцію
Настає суміш ціанаміду кальцію і сажі безпосередньо використовується як добриво. При дії на ціанамід кальцію сірчаної кислоти виходить ціанамід:
(93)
У твердому стані і в розчинах ціанамід знаходиться в рівновазі з карбодіімідів:
ціанамід карбодіімідів
Частковим гідролізом ціанаміду отримують сечовину:
(94)
При дії на ціанамід сірководню утворюється тіосечовина:
(95)
тіосечовина
Його взаємодія з аміаком приводить до утворення гуанідину:
(96)
гуанидин
При нагріванні ціанамід перетворюється на меламін:
(97)
меламін (а)
Шляхом конденсації меламіну з формальдегідом отримують меламіноформальдегідних смоли:
(96)
меламін меламінформальдегідні смоли
Упр.58. Напишіть реакції одержання з ціанаміду (а) сечовини, (б) тіомоче-вини, (в) гуанідину та (г) меламіну.
Ангідриди карбонових кислот являють собою продукти відщеплення молекули води від двох молекул кислоти.
1.1. Способи отримання ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот, як ми тільки що бачили (3.1), можуть бути отримані з хлорангидридов і солей карбонових кислот. Крім того вони можуть бути отримані з ацилхлоридів і карбонових кислот в присутності піридину:
ацілхлоорід кислота піридин ангідрид пірідінійхлорід
Ангідриди багатьох карбонових кислот утворюються при нагріванні відповідних карбонових кислот, причому при цьому часто використовуються водовіднімаючих кошти. Так, оцтовий ангідрид отримують нагріванням оцтової кислоти з концентрованої сірчаної кислотою:
оцтовий ангідрид
Як дегідратуючого агента іноді використовують дешевий оцтовий ангідрид:
Упр.19. Ангідрид бензойної кислоти може бути отриманий додаванням одного мольеквівалента води до двох мольеквівалентам бензоїлхлориду. Напишіть цю реакцію.
Циклічні ангідриди дикарбонових кислот часто утворюються при простому їх нагріванні:
бурштинова кислота бурштиновий ангідрид
Промисловим методом отримання малеїнового ангідриду служить окислення бензолу чи 2-бутену повітрям:
Фталевий ангідрид одержують у промисловості окисленням нафталіну або про-ксилолу:
Оцтовий ангідрид в промисловості отримують окисленням оцтового альдегіду киснем повітря в присутності мідно-кобальтового каталізатора:
Упр.20. Малеїнова кислота перетворюється в малеїновий ангідрид при 200 о С. Для отримання малеїнового ангідриду з фумарової кислоти потрібно значно більше висока температура. Чим це пояснюється? Напишіть сооветствующіе реакції.
Упр.21. Напишіть реакції пропионово ангідриду з (а) водою, (б) етанолом, (в) аміаком, (г) етиламін і опишіть їх механізм.
Упр.22. Які технічні методи отримання оцтового ангідриду? Яке його промислове застосування?
Упр.23. Завершіть реакції
1.2. Реакції ангідридів карбонових кислот
Ангідриди карбонових кислот вступають в ті ж реакції, що і хлорангідриди:
метилацетат
ацетамид
Сполуки, що містять ацетільние групи, частіше всього отримують з оцтового ангідриду: він дешевий, легко доступний, не дуже леткий і не виділяє корозійного HCl.
оцтовий ангідрид Нілін ацетаніліду
Упр.24. Напишіть реакції ацетангідріда (а) з аніліном і (б) саліцилової кислотою і опишіть їх механізм.
2. Кетени
Формально кетени можна розглядати як внутрішні ангідриди монокарбонових кислот RCH = C = O. Найпростіший кетен СН 2 = С = О називають просто кетеном.
Кьотен отримують високотемпературної дегідратацією кислот
або піролізом ацетону
Кьотен вступає в реакції приєднання з утворенням тих же продуктів, які можуть бути отримані з ацетангідріда і ацетилхлориду:
Упр. 25. Напишіть реакції кетена з (а) водою, (б) 1-пропанолом, (в) фенолом, (г) метиламіни, (д) аніліном.
Кьотен легко дімерізуется в дікетен:
Дікетен вступає в реакції приєднання за схемою:
ацетоуксусной ефір
Упр. 26. Напишіть реакції дікетена з (а) водою, (б) матанолом, (в) аміаком, (г) аніліном.
3. Нітрили
Нітрили називають різними способами:
CH 3 CN CH 2 = CHCN PhCN NC (CH 2) 4 CN
етаннітріл пропеннітріл бензолкарбонітріл адіпонітріл
(Ацетонітрил) (акрилонітрил) (бензонітріл)
3.1. Способи отримання нітрилів
3.1.1. Отримання нітрилів дегідратацією амідів
Дегідратація амідів, про яку ми говорили в попередньому розділі може служити останньою стадією в ланцюгу перетворень карбонової кислоти в нітрил цієї кислоти:
Всі ці реакції часто поєднують в одному процесі, пропускаючи суміш карбонової кислоти та аміаку через окис алюмінію при 500 о С:
Упр.46. Напишіть реакцію промислового методу отримання адіпонітріла з адипінової кислоти.
3.1.2. Отримання нітрилів окислювальним амонолізу вуглеводнів
При вивченні окислення вуглеводнів ми бачили, що синильну кислоту (нітрил мурашиної кислоти) і нітрили інших кислот отримують окислювальним амонолізу відповідних вуглеводнів за схемою:
Упр.47. Напишіть реакції одержання (а) акрилонітрилу, (б) бензонітріла, (в) ацетонітрилу і (г) нітрилу терефталевой кислоти окислювальним амонолізом відповідних вуглеводнів.
3.1.3. Отримання нітрилів з реакції Кольбе
При взаємодії галогенні вуглеводні з ціанідом калію у водному етанолі за механізмом S N 2 утворюються нітрили:
Оскільки ціанід-аніон є амбідентних іоном, в якості побічного продукту утворюються ізонітріли, які видаляють струшуючи реакційну суміш з розбавленою соляною кислотою.
Упр.48. Напишіть реакції одержання через відповідні галогенуглеводо-пологи (а) пропіонітріла з етилену, (б) бутіронітріла з пропілену, (в) динітрил янтарної кислоти з етилену, (г) нітрилу вінілуксусной кислоти з пропілену, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти з толуолу, (е) динітрил адипінової кислоти з ацетилену.
Упр.49. Завершіть реакції:
(А)
3.2. Реакції нітрилів
3.2.1. Гідрування нітрилів
Нітрили легко гидрируются в аміни. Гідрування здійснюється або воднем у момент виділення (С 2 Н 5 ОН + Na) або каталітично:
Упр.50. Напишіть реакції гідрування (а) пропіонітріла, (б) бутіронітріла, (в) динітрил янтарної кислоти, (г) нітрилу вінілуксусной кислоти, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрил адипінової кислоти.
3.2.2. Гідроліз нітрилів
Нітрили, одержувані з алкилгалогенидов і ціанідів металів за реакцією нуклеофільного заміщення, є хорошими вихідними продуктами для отримання карбонових кислот. Для цього їх піддають гідролізу в присутності кислот або підстав:
Упр.51. Які кислоти утворюються при гідролізі наступних нітрилів:
(А) пропіонітріла, (б) бутіронітріла, (в) динітрил янтарної кислоти, (г) нітрилу вінілуксусной кислоти, (д) нітрилу фенілоцтової кислоти, (е) динітрил адипінової кислоти.
За цією схемою з доступного бензілхлоріда отримують фенілоцтової кислоту:
Упр.52. Запропонуйте схему отримання фенілоцтової кислоти виходячи з толуолу. Опишіть механізми відповідних реакцій.
Малоновий кислоту головним чином отримують з хлоруксусной кислоти за схемою:
Упр.53. Виходячи з етилену та інших необхідних реагентів, запропонуйте схему отримання бутандіовой (янтарної) кислоти.
Упр.54. Через відповідні галогенні вуглеводні і нітрили запропонуйте схеми отримання наступних кислот: (а) пропіонової з етилену, (б) олійною з пропілену, (в) янтарної кислоти з етилену, (г) вінілуксусной кислоти з пропілену, (д) фенілоцтової кислоти з толуолу, (е) адипінової кислоти з ацетилену.
З доступних ціангідрінов отримують a-оксикислоти:
Упр.55. Виходячи з відповідних альдегідів і кетонів та інших необхідних реагентів, запропонуйте схеми отримання (а) 2-гідроксіоксіпропіоновой кислоти і
(Б) 2-метил-2-гідроксіпропіоновой кислоти.
3.3. Алкоголиз нітрилів
Нітрили взаємодіючи з хлороводородом перетворюються на імінохлоріди:
імінохлорід
Дія на нітрили хлороводню у спирті приводить до утворення гідрохлоридів іміноефіров, подальший гідроліз яких дає ефіри:
Метилметакрилат в промисловості отримують з ацетону через ціангідрін:
ацетон ацетонціангідрін метилметакрилат
Полімер метилметакрилату - поліметилметакрилат використовується у виготовленні безосколочним скла (плексиглас).
Упр. 56. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на бензілхлорід ціаніду калію, етанолу в присутності хлороводню і нарешті водою? Напишіть відповідні реакції.
Упр. 57. Який продукт утворюється в результаті послідовної дії на ацетальдегід синильної кислоти, а потім метанолу в присутності сірчаної кислоти? Напишіть відповідні реакції.
4. Ціанамід
Велике практичне значення має амід синильної кислоти - ціанамід. У промисловості його отримують з карбіду кальцію і азоту при 1000-1100 о С або ж при 650-800 о С у присутності приблизно 10% хлориду кальцію.
ціанамід кальцію
Настає суміш ціанаміду кальцію і сажі безпосередньо використовується як добриво. При дії на ціанамід кальцію сірчаної кислоти виходить ціанамід:
У твердому стані і в розчинах ціанамід знаходиться в рівновазі з карбодіімідів:
ціанамід карбодіімідів
Частковим гідролізом ціанаміду отримують сечовину:
При дії на ціанамід сірководню утворюється тіосечовина:
тіосечовина
Його взаємодія з аміаком приводить до утворення гуанідину:
гуанидин
При нагріванні ціанамід перетворюється на меламін:
меламін (а)
Шляхом конденсації меламіну з формальдегідом отримують меламіноформальдегідних смоли:
меламін меламінформальдегідні смоли
Упр.58. Напишіть реакції одержання з ціанаміду (а) сечовини, (б) тіомоче-вини, (в) гуанідину та (г) меламіну.